La fibre de polyester (PET) est la plus grande variété de fibres synthétiques. Les vêtements en fibres de polyester sont confortables, nets, faciles à laver et à sécher rapidement. Le polyester est également largement utilisé comme matière première pour l'emballage, les fils industriels et les plastiques d'ingénierie. En conséquence, le polyester s'est développé rapidement dans le monde, augmentant à un taux annuel moyen de 7% et avec une production importante.
La production de polyester peut être divisée en itinéraire diméthyl-téréphtalate (DMT) et par voie de l'acide téréphtalique (PTA) en termes de voie de processus et peut être divisée en processus intermittent et processus continu en termes de fonctionnement. Quelle que soit la route du processus de production adoptée, la réaction de polycondensation nécessite l'utilisation de composés métalliques comme catalyseurs. La réaction de polycondensation est une étape clé du processus de production du polyester, et le temps de polycondensation est le goulot d'étranglement pour améliorer le rendement. L'amélioration du système de catalyseur est un facteur important pour améliorer la qualité du polyester et raccourcir le temps de polycondensation.
Urbanmines Tech. Limited est une entreprise chinoise de premier plan spécialisée dans la R&D, la production et l'approvisionnement en trioxyde d'antimoine de grade de polyester, acétate d'antimoine et antimoine glycol. Nous avons mené des recherches approfondies sur ces produits - le département des urbanmines de la R&D résume désormais la recherche et l'application des catalyseurs d'antimoine dans cet article pour aider nos clients à appliquer de manière flexible, à optimiser les processus de production et à assurer une compétitivité complète des produits en fibre de polyester.
Les érudits nationaux et étrangers croient généralement que la polystomage en polyester est une réaction d'extension en chaîne, et le mécanisme catalytique appartient à la coordination de chélation, ce qui nécessite que l'atome de métal catalyseur fournisse des orbitales vides pour se coordonner avec la paire d'arc d'électrons d'oxygène carbonylaire pour atteindre le but de la catalyse. Pour la polycondensation, puisque la densité des nuages d'électrons de l'oxygène carbonyle dans le groupe d'ester hydroxyéthyle est relativement faible, l'électronégativité des ions métalliques est relativement élevée pendant la coordination, pour faciliter la coordination et l'extension de la chaîne.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, composés organiques contenant du soufre. Cependant, les catalyseurs actuellement utilisés et étudiés dans la production industrielle sont principalement des composés de la série SB, GE et TI. Un grand nombre d'études ont montré que: les catalyseurs à base de GE ont moins de réactions secondaires et produisent des animaux domestiques de haute qualité, mais leur activité n'est pas élevée, et ils ont peu de ressources et sont chers; Les catalyseurs à base de Ti ont une activité élevée et une vitesse de réaction rapide, mais leurs réactions secondaires catalytiques sont plus évidentes, ce qui entraîne une mauvaise stabilité thermique et une couleur jaune du produit, et ils ne peuvent généralement être utilisés que pour la synthèse de PBT, PTT, PCT, etc. Les catalyseurs basés sur SB ne sont pas seulement plus actifs. La qualité du produit est élevée car les catalyseurs à base de SB sont plus actifs, ont moins de réactions secondaires et sont moins chères. Par conséquent, ils ont été largement utilisés. Parmi eux, les catalyseurs à base de SB les plus couramment utilisés sont le trioxyde d'antimoine (SB2O3), l'acétate d'antimoine (SB (CH3COO) 3), etc.
En examinant l'histoire du développement de l'industrie du polyester, nous pouvons constater que plus de 90% des usines de polyester au monde utilisent des composés d'antimoine comme catalyseurs. En 2000, la Chine avait introduit plusieurs usines de polyester, qui utilisaient toutes des composés d'antimoine comme catalyseurs, principalement SB2O3 et SB (CH3COO) 3. Grâce aux efforts conjoints des services de recherche scientifique chinoise, d'universités et de départements de production, ces deux catalyseurs ont maintenant été pleinement produits au niveau national.
Depuis 1999, la société de produits chimiques française Elf a lancé un catalyseur d'antimoine glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] en tant que produit amélioré de catalyseurs traditionnels. Les puces en polyester produites ont une grande blancheur et une bonne spinnabilité, ce qui a attiré une grande attention des institutions de recherche de catalyseurs domestiques, des entreprises et des fabricants de polyester en Chine.
I. Recherche et application du trioxyde d'antimoine
Les États-Unis sont l'un des premiers pays à produire et à appliquer SB2O3. En 1961, la consommation de SB2O3 aux États-Unis a atteint 4 943 tonnes. Dans les années 1970, cinq sociétés au Japon ont produit SB2O3 avec une capacité de production totale de 6 360 tonnes par an.
Les principales unités de recherche et développement SB2O3 en Chine sont principalement concentrées dans d'anciennes entreprises publiques de la province du Hunan et de Shanghai. Urbanmines Tech. Limited a également créé une chaîne de production professionnelle dans la province du Hunan.
(JE). Méthode pour produire un trioxyde d'antimoine
La fabrication de SB2O3 utilise généralement du minerai de sulfure d'antimoine comme matière première. L'antimoine métallique est d'abord préparé, puis SB2O3 est produit en utilisant l'antimoine métallique comme matière première.
Il existe deux méthodes principales pour produire du SB2O3 à partir de l'antimoine métallique: l'oxydation directe et la décomposition de l'azote.
1. Méthode d'oxydation directe
L'antimoine métallique réagit avec l'oxygène sous chauffage pour former SB2O3. Le processus de réaction est le suivant:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolyse
Le métal antimoine réagit avec le chlore pour synthétiser le trichlorure d'antimoine, qui est ensuite distillé, hydrolysé, ammonolysé, lavé et séché pour obtenir le produit SB2O3 fini. L'équation de réaction de base est:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
Sbcl3 ＋ h2o ＝＝ sbocl ＋ 2hcl
4sbocl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2Sbocl ＋ 2hcl
Sb2o3 · 2sbocl ＋ oh ＝＝ 2sb2o3 ＋ 2nh4cl ＋ h2o
(Ii). Utilisations du trioxyde d'antimoine
L'utilisation principale du trioxyde d'antimoine est comme catalyseur pour la polymérase et un retardateur de flamme pour les matériaux synthétiques.
Dans l'industrie du polyester, SB2O3 a d'abord été utilisé comme catalyseur. SB2O3 est principalement utilisé comme catalyseur de polycondensation pour l'itinéraire DMT et la route PTA précoce et est généralement utilisé en combinaison avec H3PO4 ou ses enzymes.
(Iii). Problèmes avec le trioxyde d'antimoine
SB2O3 a une mauvaise solubilité dans l'éthylène glycol, avec une solubilité de seulement 4,04% à 150 ° C. Par conséquent, lorsque l'éthylène glycol est utilisé pour préparer le catalyseur, SB2O3 a une mauvaise dispersibilité, ce qui peut facilement provoquer un catalyseur excessif dans le système de polymérisation, générer des trimères cycliques à point de fusion élevé et apporter des difficultés à la rotation. Pour améliorer la solubilité et la dispersibilité de SB2O3 dans l'éthylène glycol, il est généralement adopté pour utiliser un éthylène glycol excessif ou augmenter la température de dissolution à plus de 150 ° C. Cependant, au-dessus de 120 ° C, SB2O3 et l'éthylène glycol peuvent produire des précipitations d'antimoine éthylène glycol lorsqu'ils agissent ensemble pendant une longue période, et SB2O3 peut être réduit à l'antimoine métallique dans la réaction de polycondensation, ce qui peut provoquer le "brouillard" dans les puces de polyester et affecter la qualité du produit.
Ii Recherche et application de l'acétate d'antimoine
Méthode de préparation de l'acétate d'antimoine
Au début, l'acétate d'antimoine a été préparé en réagissant en réagissant le trioxyde d'antimoine avec de l'acide acétique, et l'anhydride acétique a été utilisé comme agent déshydratant pour absorber l'eau générée par la réaction. La qualité du produit fini obtenu par cette méthode n'était pas élevée, et il a fallu plus de 30 heures pour que le trioxyde d'antimoine se dissolve dans l'acide acétique. Plus tard, l'acétate d'antimoine a été préparé en réagissant en réagissant l'antimoine métallique, le trichlorure d'antimoine ou le trioxyde d'antimoine avec de l'anhydride acétique, sans avoir besoin d'un agent déshydratant.
1. Méthode du trichlorure d'antimoine
En 1947, H. Schmidt et al. En Allemagne de l'Ouest, a préparé SB (CH3COO) 3 en réagissant SBCL3 avec de l'anhydride acétique. La formule de réaction est la suivante:
SBCL3 + 3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3 + 3CH3COCL
2. Méthode en métal antimoine
En 1954, Tapaybea de l'ancienne Union soviétique a préparé SB (CH3COO) 3 en réagissant à l'antimoine métallique et au peroxyacétyle dans une solution de benzène. La formule de réaction est:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Méthode du trioxyde d'antimoine
En 1957, F. Nerdel de l'Allemagne de l'Ouest a utilisé SB2O3 pour réagir avec l'anhydride acétique pour produire SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
L'inconvénient de cette méthode est que les cristaux ont tendance à s'agréger en gros morceaux et à s'en tenir fermement à la paroi intérieure du réacteur, entraînant une mauvaise qualité et couleur du produit.
4. Méthode de solvant de trioxyde d'antimoine
Pour surmonter les lacunes de la méthode ci-dessus, un solvant neutre est généralement ajouté lors de la réaction de SB2O3 et de l'anhydride acétique. La méthode de préparation spécifique est la suivante:
(1) En 1968, R. Thoms de l'American Mosun Chemical Company a publié un brevet sur la préparation de l'acétate d'antimoine. Le brevet a utilisé du xylène (O-, M, p-xylène ou un mélange de celui-ci) comme solvant neutre pour produire des cristaux fins d'antimoine.
(2) En 1973, la République tchèque a inventé une méthode de production d'acétate d'antimoine fin en utilisant du toluène comme solvant.
Iii. Comparaison de trois catalyseurs basés sur l'antimoine
| Trioxyde d'antimoine | Acétate d'antimoine | Glycolate d'antimoine | |
| Propriétés de base | Communément connu sous le nom d'antimoine blanc, formule moléculaire SB 2 O 3, poids moléculaire 291,51, poudre blanche, point de fusion 656 ℃. Le contenu théorique de l'antimoine est d'environ 83,53%. Densité relative 5.20g / ml. Soluble dans l'acide chlorhydrique concentré, l'acide sulfurique concentré, l'acide nitrique concentré, l'acide tartrique et la solution alcaline, insoluble dans l'eau, l'alcool, l'acide sulfurique dilué. | Formule moléculaire SB (AC) 3, poids moléculaire 298,89, teneur en antimoine théorique d'environ 40,74%, point de fusion 126-131 ℃, densité 1,22 g / ml (25 ℃), poudre blanche ou blanche, facilement soluble dans l'éthylène glycol, toluène et xylène. | Formule moléculaire SB 2 (par exemple) 3, le poids moléculaire est d'environ 423,68, le point de fusion est de ＞ 100 ℃ (déc.), La teneur en antimoine théorique est d'environ 57,47%, l'apparence est une humidité cristalline blanche, non toxique et insipide, facile à absorber l'humidité. Il est facilement soluble dans l'éthylène glycol. |
| Méthode et technologie de synthèse | Principalement synthétisé par la méthode des stibnites: 2sb 2 s 3 + 9o 2 → 2sb 2 o 3 + 6so 2 ↑ sb 2 o 3 + 3c → 2sb + 3co ↑ 4sb + o 2 → 2sb 2 o 3note: stibnite / ire | L'industrie utilise principalement la méthode SB 2 O 3-3-Solvant pour la synthèse: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3 Process: Chauffage Reflux → Hot Filtration → Crystallisation → Séchage à l'usin Dans un état humide, et l'équipement de production doit également être sec. | L'industrie utilise principalement la méthode SB 2 O 3 pour synthétiser: SB 2 O 3 + 3EG → SB 2 (par exemple) 3 + 3H 2 OPROCESSE: ALIMENTATION (SB 2 O 3, Additifs et par exemple) → Chauffage et réaction de pressions → Retourir les laitiers, les impurités et les eaux → Décoloration → Producteur → Produits chauds → Colliculation et cristaux Le processus doit être isolé de l'eau pour prévenir l'hydrolyse. Cette réaction est une réaction réversible, et généralement la réaction est favorisée en utilisant un excès d'éthylène glycol et en éliminant l'eau du produit. |
| Avantage | Le prix est relativement bon marché, il est facile à utiliser, a une activité catalytique modérée et un temps de polycondensation court. | L'acétate d'antimoine a une bonne solubilité dans l'éthylène glycol et est uniformément dispersé dans l'éthylène glycol, ce qui peut améliorer l'efficacité d'utilisation de l'antimoine; l'acétate d'antimoine a les caractéristiques d'une activité catalytique élevée, moins de réaction de dégradation, une bonne résistance à la chaleur et une stabilité de traitement; Dans le même temps, l'utilisation de l'acétate d'antimoine comme catalyseur ne nécessite pas l'ajout d'un co-catalyseur et d'un stabilisateur. La réaction du système catalytique de l'antimoine acétate est relativement légère, et la qualité du produit est élevée, en particulier la couleur, qui est meilleure que celle du système du trioxyde d'antimoine (SB 2 O 3). | Le catalyseur a une solubilité élevée dans l'éthylène glycol; L'antimoine zéro-valent est éliminé et des impuretés telles que les molécules de fer, les chlorures et les sulfates qui affectent la polycondensation sont réduites au point le plus bas, éliminant le problème de la corrosion des ions acétate sur l'équipe SB (AC) 3, la quantité de SB 3+ qui joue un rôle catalytique est plus grande. La couleur du produit en polyester produit par SB 2 (par exemple) 3 est meilleure que celle de SB 2 O 3 légèrement supérieure à l'original, ce qui rend le produit plus brillant et plus blanc; |
| Inconvénient | La solubilité dans l'éthylène glycol est médiocre, seulement 4,04% à 150 ° C. En pratique, l'éthylène glycol est excessif ou la température de dissolution est augmentée à plus de 150 ° C. Cependant, lorsque Sb 2 O 3 réagit avec l'éthylène glycol pendant une longue période à plus de 120 ° C, des précipitations d'antimoine éthylène glycol peuvent se produire, et SB 2 O 3 peut être réduit à l'échelle métallique dans la réaction de polycondensation, ce qui peut provoquer le "brouillard gris" dans les puces de polyester et affecter la qualité du produit. Le phénomène des oxydes d'antimoine polyvalent se produit pendant la préparation de SB 2 O 3, et la pureté efficace de l'antimoine est affectée. | La teneur en antimoine du catalyseur est relativement faible; Les impuretés d'acide acétique introduites corrodent l'équipement, polluer l'environnement et ne sont pas propices au traitement des eaux usées; Le processus de production est complexe, les conditions d'environnement de fonctionnement sont médiocres, il y a une pollution et le produit est facile à changer de couleur. Il est facile de se décomposer lorsqu'il est chauffé et les produits d'hydrolyse sont SB2O3 et CH3COOH. Le temps de séjour matériel est long, en particulier au stade final de la polycondensation, qui est significativement plus élevé que le système SB2O3. | L'utilisation de SB 2 (par exemple) 3 augmente le coût du catalyseur de l'appareil (l'augmentation des coûts ne peut être compensée que si 25% de TEP est utilisé pour l'auto-tournant des filaments). De plus, la valeur B de la teinte du produit augmente légèrement. |