La fibre de polyester (PET) constitue la plus grande variété de fibres synthétiques. Les vêtements en fibre de polyester sont confortables, impeccables, faciles à laver et sèchent rapidement. Le polyester est également largement utilisé comme matière première pour les emballages, les fils industriels et les plastiques techniques. En conséquence, le polyester s'est développé rapidement dans le monde entier, augmentant à un taux annuel moyen de 7 % et avec une production importante.
La production de polyester peut être divisée en voie de téréphtalate de diméthyle (DMT) et en voie d'acide téréphtalique (PTA) en termes de voie de processus et peut être divisée en processus intermittent et processus continu en termes de fonctionnement. Quelle que soit la voie de production adoptée, la réaction de polycondensation nécessite l’utilisation de composés métalliques comme catalyseurs. La réaction de polycondensation est une étape clé dans le processus de production du polyester, et le temps de polycondensation constitue le goulot d'étranglement pour améliorer le rendement. L'amélioration du système catalytique est un facteur important pour améliorer la qualité du polyester et raccourcir le temps de polycondensation.
Technologie des Mines Urbaines. Limited est une entreprise chinoise leader spécialisée dans la R&D, la production et la fourniture de trioxyde d'antimoine de qualité catalyseur polyester, d'acétate d'antimoine et de glycol d'antimoine. Nous avons mené des recherches approfondies sur ces produits. Le département R&D d'UrbanMines résume désormais la recherche et l'application des catalyseurs à l'antimoine dans cet article pour aider nos clients à appliquer de manière flexible, à optimiser les processus de production et à assurer une compétitivité globale des produits en fibre de polyester.
Les chercheurs nationaux et étrangers pensent généralement que la polycondensation du polyester est une réaction d'extension de chaîne et que le mécanisme catalytique appartient à la coordination de chélation, qui nécessite que l'atome métallique du catalyseur fournisse des orbitales vides pour se coordonner avec la paire d'arcs d'électrons de l'oxygène carbonyle pour atteindre l'objectif de catalyse. Pour la polycondensation, étant donné que la densité du nuage électronique de l'oxygène carbonyle dans le groupe ester hydroxyéthylique est relativement faible, l'électronégativité des ions métalliques est relativement élevée pendant la coordination, pour faciliter la coordination et l'extension de la chaîne.
Les éléments suivants peuvent être utilisés comme catalyseurs polyester : Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe. , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg et autres oxydes métalliques, alcoolates, carboxylates, borates, halogénures et amines, urées, guanidines, composés organiques soufrés. Cependant, les catalyseurs actuellement utilisés et étudiés dans la production industrielle sont principalement des composés des séries Sb, Ge et Ti. Un grand nombre d'études ont montré que : les catalyseurs à base de Ge ont moins de réactions secondaires et produisent du PET de haute qualité, mais leur activité n'est pas élevée, ils ont peu de ressources et sont chers ; Les catalyseurs à base de Ti ont une activité élevée et une vitesse de réaction rapide, mais leurs réactions secondaires catalytiques sont plus évidentes, entraînant une mauvaise stabilité thermique et une couleur jaune du produit, et ils ne peuvent généralement être utilisés que pour la synthèse de PBT, PTT, PCT, etc.; Les catalyseurs à base de SB ne sont pas seulement plus actifs. La qualité du produit est élevée car les catalyseurs à base de Sb sont plus actifs, entraînent moins de réactions secondaires et sont moins chers. C’est pourquoi ils ont été largement utilisés. Parmi eux, les catalyseurs à base de Sb les plus couramment utilisés sont le trioxyde d'antimoine (Sb2O3), l'acétate d'antimoine (Sb(CH3COO)3), etc.
En examinant l’histoire du développement de l’industrie du polyester, nous pouvons constater que plus de 90 % des usines de polyester dans le monde utilisent des composés d’antimoine comme catalyseurs. En 2000, la Chine avait introduit plusieurs usines de polyester, qui utilisaient toutes des composés d'antimoine comme catalyseurs, principalement Sb2O3 et Sb(CH3COO)3. Grâce aux efforts conjoints de la recherche scientifique, des universités et des départements de production chinois, ces deux catalyseurs sont désormais entièrement produits dans le pays.
Depuis 1999, l'entreprise chimique française Elf a lancé un catalyseur d'antimoine glycol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] en tant que produit amélioré des catalyseurs traditionnels. Les copeaux de polyester produits ont une blancheur élevée et une bonne filabilité, ce qui a attiré une grande attention de la part des instituts de recherche sur les catalyseurs nationaux, des entreprises et des fabricants de polyester en Chine.
I. Recherche et application du trioxyde d'antimoine
Les États-Unis sont l’un des premiers pays à produire et à appliquer du Sb2O3. En 1961, la consommation de Sb2O3 aux États-Unis atteignait 4 943 tonnes. Dans les années 1970, cinq entreprises japonaises produisaient du Sb2O3 avec une capacité de production totale de 6 360 tonnes par an.
Les principales unités chinoises de recherche et développement sur le Sb2O3 sont principalement concentrées dans d'anciennes entreprises publiques de la province du Hunan et de Shanghai. Technologie des Mines Urbaines. Limited a également établi une ligne de production professionnelle dans la province du Hunan.
(JE). Procédé de production de trioxyde d'antimoine
La fabrication de Sb2O3 utilise généralement du minerai de sulfure d’antimoine comme matière première. L'antimoine métallique est d'abord préparé, puis le Sb2O3 est produit en utilisant l'antimoine métallique comme matière première.
Il existe deux méthodes principales pour produire du Sb2O3 à partir d’antimoine métallique : l’oxydation directe et la décomposition de l’azote.
1. Méthode d'oxydation directe
L'antimoine métallique réagit avec l'oxygène sous chauffage pour former du Sb2O3. Le processus de réaction est le suivant :
4Sb+3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolyse
L'antimoine métallique réagit avec le chlore pour synthétiser le trichlorure d'antimoine, qui est ensuite distillé, hydrolysé, ammonolysé, lavé et séché pour obtenir le produit fini Sb2O3. L’équation de base de la réaction est :
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH＝＝2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Utilisations du trioxyde d'antimoine
Le trioxyde d’antimoine est principalement utilisé comme catalyseur pour la polymérase et comme ignifugeant pour les matériaux synthétiques.
Dans l’industrie du polyester, le Sb2O3 a d’abord été utilisé comme catalyseur. Sb2O3 est principalement utilisé comme catalyseur de polycondensation pour la voie DMT et la première voie PTA et est généralement utilisé en combinaison avec H3PO4 ou ses enzymes.
(III). Problèmes avec le trioxyde d'antimoine
Le Sb2O3 a une faible solubilité dans l'éthylène glycol, avec une solubilité de seulement 4,04 % à 150°C. Par conséquent, lorsque l'éthylène glycol est utilisé pour préparer le catalyseur, le Sb2O3 a une faible dispersibilité, ce qui peut facilement provoquer un excès de catalyseur dans le système de polymérisation, générer des trimères cycliques à point de fusion élevé et entraîner des difficultés de filage. Pour améliorer la solubilité et la dispersibilité du Sb2O3 dans l'éthylène glycol, il est généralement adopté d'utiliser un excès d'éthylène glycol ou d'augmenter la température de dissolution au-dessus de 150°C. Cependant, au-dessus de 120°C, le Sb2O3 et l'éthylène glycol peuvent produire une précipitation d'antimoine d'éthylène glycol lorsqu'ils agissent ensemble pendant une longue période, et le Sb2O3 peut être réduit en antimoine métallique dans la réaction de polycondensation, ce qui peut provoquer un « buée » dans les copeaux de polyester et affecter qualité du produit.
II. Recherche et application de l'acétate d'antimoine
Méthode de préparation de l'acétate d'antimoine
Au début, l'acétate d'antimoine était préparé en faisant réagir du trioxyde d'antimoine avec de l'acide acétique, et l'anhydride acétique était utilisé comme agent déshydratant pour absorber l'eau générée par la réaction. La qualité du produit fini obtenu par cette méthode n'était pas élevée et il fallait plus de 30 heures pour que le trioxyde d'antimoine se dissolve dans l'acide acétique. Plus tard, l'acétate d'antimoine a été préparé en faisant réagir de l'antimoine métallique, du trichlorure d'antimoine ou du trioxyde d'antimoine avec de l'anhydride acétique, sans avoir recours à un agent déshydratant.
1. Méthode au trichlorure d'antimoine
En 1947, H. Schmidt et al. en Allemagne de l'Ouest, on a préparé Sb(CH3COO)3 en faisant réagir SbCl3 avec de l'anhydride acétique. La formule de la réaction est la suivante :
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Méthode du métal antimoine
En 1954, TAPaybea de l'ex-Union soviétique a préparé le Sb(CH3COO)3 en faisant réagir de l'antimoine métallique et du peroxyacétyle dans une solution de benzène. La formule de la réaction est :
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Méthode au trioxyde d'antimoine
En 1957, F. Nerdel d'Allemagne de l'Ouest a utilisé le Sb2O3 pour réagir avec l'anhydride acétique pour produire du Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
L’inconvénient de cette méthode est que les cristaux ont tendance à s’agréger en gros morceaux et à adhérer fermement à la paroi interne du réacteur, ce qui entraîne une mauvaise qualité et une mauvaise couleur du produit.
4. Méthode au solvant au trioxyde d’antimoine
Pour surmonter les inconvénients de la méthode ci-dessus, un solvant neutre est généralement ajouté lors de la réaction du Sb2O3 et de l'anhydride acétique. La méthode de préparation spécifique est la suivante :
(1) En 1968, R. Thoms de la société américaine Mosun Chemical Company a publié un brevet sur la préparation d'acétate d'antimoine. Le brevet utilisait du xylène (o-, m-, p-xylène ou un mélange de ceux-ci) comme solvant neutre pour produire de fins cristaux d'acétate d'antimoine.
(2) En 1973, la République tchèque a inventé une méthode de production d'acétate d'antimoine fin utilisant le toluène comme solvant.
III. Comparaison de trois catalyseurs à base d'antimoine
| Trioxyde d'antimoine | Acétate d'antimoine | Glycolate d'antimoine | |
| Propriétés de base | Communément appelé blanc d'antimoine, formule moléculaire Sb 2 O 3 , poids moléculaire 291,51, poudre blanche, point de fusion 656℃. La teneur théorique en antimoine est d'environ 83,53 %. Densité relative 5,20g/ml . Soluble dans l'acide chlorhydrique concentré, l'acide sulfurique concentré, l'acide nitrique concentré, l'acide tartrique et la solution alcaline, insoluble dans l'eau, l'alcool, l'acide sulfurique dilué. | Formule moléculaire Sb(AC) 3, poids moléculaire 298,89, teneur théorique en antimoine environ 40,74 %, point de fusion 126-131℃, densité 1,22 g/ml (25℃), poudre blanche ou blanc cassé, facilement soluble dans l'éthylène glycol, le toluène et du xylène. | Formule moléculaire Sb 2 (EG) 3, le poids moléculaire est d'environ 423,68, le point de fusion est ＞ 100 ℃ (déc.), la teneur théorique en antimoine est d'environ 57,47 %, l'apparence est un solide cristallin blanc, non toxique et insipide, facile à absorber l'humidité. Il est facilement soluble dans l'éthylène glycol. |
| Méthode et technologie de synthèse | Principalement synthétisé par la méthode de la stibine :2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Remarque : Stibine / Minerai de fer / Calcaire → Chauffage et fumage → Collecte | L'industrie utilise principalement la méthode par solvant Sb 2 O 3 pour la synthèse : Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Processus : reflux de chauffage → filtration à chaud → cristallisation → séchage sous vide → produitRemarque : Sb(AC) 3 est facilement hydrolysé, donc le solvant neutre toluène ou xylène utilisé doit être anhydre, Sb 2 O 3 ne peut pas être à l'état humide et l'équipement de production doit également être sec. | L'industrie utilise principalement la méthode Sb 2 O 3 pour synthétiser : Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcessus : Alimentation (Sb 2 O 3 , additifs et EG) → réaction de chauffage et de pressurisation → élimination des scories , impuretés et eau → décoloration → filtration à chaud → refroidissement et cristallisation → séparation et séchage → produitRemarque : le processus de production doit être isolé de l'eau pour éviter l'hydrolyse. Cette réaction est une réaction réversible, et généralement la réaction est favorisée en utilisant un excès d'éthylène glycol et en éliminant l'eau produite. |
| Avantage | Le prix est relativement bon marché, il est facile à utiliser, possède une activité catalytique modérée et un temps de polycondensation court. | L'acétate d'antimoine a une bonne solubilité dans l'éthylène glycol et est uniformément dispersé dans l'éthylène glycol, ce qui peut améliorer l'efficacité d'utilisation de l'antimoine ; l'acétate d'antimoine a les caractéristiques d'une activité catalytique élevée, d'une réaction de dégradation moindre, d'une bonne résistance à la chaleur et d'une stabilité de traitement ; Dans le même temps, l’utilisation de l’acétate d’antimoine comme catalyseur ne nécessite pas l’ajout d’un co-catalyseur et d’un stabilisant. La réaction du système catalytique à l'acétate d'antimoine est relativement douce et la qualité du produit est élevée, en particulier la couleur, qui est meilleure que celle du système au trioxyde d'antimoine (Sb 2 O 3 ). | Le catalyseur a une solubilité élevée dans l'éthylène glycol ; l'antimoine zérovalent est éliminé et les impuretés telles que les molécules de fer, les chlorures et les sulfates qui affectent la polycondensation sont réduites au point le plus bas, éliminant ainsi le problème de corrosion des ions acétate sur l'équipement ; Sb 3+ dans Sb 2 (EG) 3 est relativement élevé , ce qui peut être dû au fait que sa solubilité dans l'éthylène glycol à la température de réaction est supérieure à celle du Sb 2 O 3. Par rapport au Sb(AC) 3 , la quantité de Sb 3+ qui joue un rôle catalytique est plus grande. La couleur du produit polyester produit par Sb 2 (EG) 3 est meilleure que celle de Sb 2 O 3. Légèrement supérieure à l'original, ce qui rend le produit plus brillant et plus blanc ; |
| Inconvénient | La solubilité dans l'éthylène glycol est faible, seulement 4,04 % à 150°C. En pratique, l'éthylène glycol est excessif ou la température de dissolution est augmentée au-dessus de 150°C. Cependant, lorsque Sb 2 O 3 réagit avec l'éthylène glycol pendant une longue période au-dessus de 120 °C, une précipitation d'antimoine d'éthylène glycol peut se produire et Sb 2 O 3 peut être réduit en échelle métallique dans la réaction de polycondensation, ce qui peut provoquer un « brouillard gris ». " dans les copeaux de polyester et affectent la qualité du produit. Le phénomène d'oxydes d'antimoine polyvalents se produit lors de la préparation de Sb 2 O 3 , et la pureté effective de l'antimoine est affectée. | La teneur en antimoine du catalyseur est relativement faible ; les impuretés d'acide acétique introduites corrodent les équipements, polluent l'environnement et ne sont pas propices au traitement des eaux usées ; le processus de production est complexe, les conditions d'environnement de fonctionnement sont mauvaises, il y a de la pollution et le produit change facilement de couleur. Il se décompose facilement lorsqu'il est chauffé et les produits d'hydrolyse sont Sb2O3 et CH3COOH. Le temps de séjour du matériau est long, notamment dans l'étape finale de polycondensation, qui est nettement supérieure au système Sb2O3. | L'utilisation de Sb 2 (EG) 3 augmente le coût du catalyseur du dispositif (l'augmentation du coût ne peut être compensée que si 25 % de PET sont utilisés pour l'autofilage des filaments). De plus, la valeur b de la teinte du produit augmente légèrement. |