La fibre de polyester (PET) est la plus répandue des fibres synthétiques. Les vêtements en polyester sont confortables, agréables au toucher, faciles d'entretien et sèchent rapidement. Le polyester est également largement utilisé comme matière première pour l'emballage, les fils industriels et les plastiques techniques. De ce fait, sa production a connu un développement rapide à l'échelle mondiale, avec une croissance annuelle moyenne de 7 % et une production importante.
La production de polyester peut être divisée en deux voies de procédé : la voie du téréphtalate de diméthyle (DMT) et la voie de l’acide téréphtalique (PTA). En termes de fonctionnement, elle peut être divisée en procédés intermittents et continus. Quelle que soit la voie de production adoptée, la réaction de polycondensation nécessite l’utilisation de composés métalliques comme catalyseurs. Cette réaction est une étape clé du procédé de production du polyester, et sa durée constitue le facteur limitant pour l’amélioration du rendement. L’amélioration du système catalytique est donc essentielle pour améliorer la qualité du polyester et réduire la durée de polycondensation.
UrbanMines Tech. Limited est une entreprise chinoise de premier plan spécialisée dans la R&D, la production et la fourniture de trioxyde d'antimoine, d'acétate d'antimoine et de glycol d'antimoine de qualité catalyseur pour le polyester. Nous avons mené des recherches approfondies sur ces produits ; le département R&D d'UrbanMines présente dans cet article une synthèse de ses travaux sur les catalyseurs à base d'antimoine et leurs applications, afin d'aider nos clients à optimiser leurs procédés de production et à garantir la compétitivité de leurs produits en fibres de polyester.
Les chercheurs nationaux et internationaux s'accordent généralement à dire que la polycondensation du polyester est une réaction d'extension de chaîne, et que son mécanisme catalytique repose sur la chélation. Ce mécanisme requiert que l'atome métallique du catalyseur fournisse des orbitales vides pour se coordonner avec le doublet électronique de l'oxygène du carbonyle, permettant ainsi la catalyse. Dans le cas de la polycondensation, la densité électronique de l'oxygène du carbonyle du groupe ester hydroxyéthylique étant relativement faible, l'électronégativité des ions métalliques est relativement élevée lors de la coordination, ce qui facilite la coordination et l'extension de chaîne.
Les composés suivants peuvent être utilisés comme catalyseurs pour la synthèse de polyester : Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg et autres oxydes métalliques, alcoolates, carboxylates, borates, halogénures et amines, urées, guanidines et composés organiques soufrés. Cependant, les catalyseurs actuellement utilisés et étudiés en production industrielle sont principalement des composés des séries Sb, Ge et Ti. De nombreuses études ont montré que : les catalyseurs à base de Ge présentent moins de réactions secondaires et produisent un PET de haute qualité, mais leur activité est faible, ils sont peu abondants et coûteux. Les catalyseurs à base de titane présentent une activité élevée et une cinétique de réaction rapide, mais leurs réactions secondaires catalytiques sont plus marquées, ce qui entraîne une faible stabilité thermique et une coloration jaune du produit. De ce fait, ils ne peuvent généralement être utilisés que pour la synthèse de PBT, PTT, PCT, etc. Les catalyseurs à base d'antimoine, quant à eux, sont non seulement plus actifs, mais ils permettent également d'obtenir un produit de haute qualité. En effet, leur activité accrue, la réduction des réactions secondaires et leur coût inférieur expliquent leur large utilisation. Parmi les catalyseurs à base d'antimoine les plus couramment utilisés, on trouve le trioxyde d'antimoine (Sb₂O₃) et l'acétate d'antimoine (Sb(CH₃COO)₃).
L'étude de l'évolution de l'industrie du polyester révèle que plus de 90 % des usines de polyester dans le monde utilisent des composés d'antimoine comme catalyseurs. Dès 2000, la Chine comptait plusieurs usines de polyester, toutes utilisant des composés d'antimoine comme catalyseurs, principalement Sb₂O₃ et Sb(CH₃COO)₃. Grâce aux efforts conjoints de la recherche scientifique, des universités et des services de production chinois, ces deux catalyseurs sont désormais entièrement produits localement.
Depuis 1999, la société chimique française Elf commercialise un catalyseur à base de glycol d'antimoine [Sb₂(OCH₂CH₂CO)₃], version améliorée des catalyseurs traditionnels. Les granulés de polyester ainsi obtenus présentent une blancheur élevée et une bonne filabilité, ce qui a suscité un vif intérêt auprès des instituts de recherche, des entreprises et des fabricants de polyester chinois spécialisés dans les catalyseurs.
I. Recherche et application du trioxyde d'antimoine
Les États-Unis figurent parmi les premiers pays à produire et à utiliser l'oxyde d'antimoine (Sb₂O₃). En 1961, la consommation américaine d'oxyde d'antimoine atteignait 4 943 tonnes. Dans les années 1970, cinq entreprises japonaises produisaient de l'oxyde d'antimoine, pour une capacité de production totale de 6 360 tonnes par an.
Les principaux centres de recherche et développement sur l'antimoine (Sb2O3) en Chine sont principalement concentrés dans d'anciennes entreprises d'État de la province du Hunan et de Shanghai. UrbanMines Tech. Limited a également mis en place une ligne de production spécialisée dans la province du Hunan.
(I). Procédé de production de trioxyde d'antimoine
La fabrication de Sb₂O₃ utilise généralement du minerai de sulfure d'antimoine comme matière première. L'antimoine métallique est d'abord préparé, puis le Sb₂O₃ est produit à partir de cet antimoine métallique.
Il existe deux principales méthodes de production de Sb2O3 à partir d'antimoine métallique : l'oxydation directe et la décomposition de l'azote.
1. Méthode d'oxydation directe
L'antimoine métallique réagit avec l'oxygène sous l'effet de la chaleur pour former du Sb2O3. Le processus réactionnel est le suivant :
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Ammonolyse
L'antimoine métallique réagit avec le chlore pour former du trichlorure d'antimoine, qui est ensuite distillé, hydrolysé, ammonolysé, lavé et séché pour obtenir le produit final Sb₂O₃. L'équation de la réaction est la suivante :
2Sb + 3Cl₂ = 2SbCl₃
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H₂O = Sb₂O₃·2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl + OH⁻ = 2Sb2O3 + 2NH4Cl + H2O
(II). Utilisations du trioxyde d'antimoine
L'utilisation principale du trioxyde d'antimoine est comme catalyseur pour la polymérase et comme retardateur de flamme pour les matériaux synthétiques.
Dans l'industrie du polyester, l'oxyde de silicate de sodium (Sb₂O₃) a d'abord été utilisé comme catalyseur. Il sert principalement de catalyseur de polycondensation pour la voie DMT et la voie PTA initiale, et est généralement employé en combinaison avec l'acide phosphorique (H₃PO₄) ou ses enzymes.
(III). Problèmes liés au trioxyde d'antimoine
L'oxyde de silicate de sodium (Sb₂O₃) présente une faible solubilité dans l'éthylène glycol, de seulement 4,04 % à 150 °C. Par conséquent, lors de la préparation du catalyseur avec de l'éthylène glycol, la dispersion du Sb₂O₃ est insuffisante, ce qui peut entraîner un excès de catalyseur dans le système de polymérisation, la formation de trimères cycliques à point de fusion élevé et des difficultés de filage. Pour améliorer la solubilité et la dispersibilité du Sb₂O₃ dans l'éthylène glycol, on utilise généralement un excès d'éthylène glycol ou on augmente la température de dissolution au-delà de 150 °C. Cependant, au-delà de 120 °C, le Sb₂O₃ et l'éthylène glycol peuvent provoquer la précipitation d'antimoine par l'éthylène glycol lors d'une exposition prolongée. De plus, le Sb₂O₃ peut être réduit en antimoine métallique lors de la réaction de polycondensation, ce qui peut engendrer un voile dans les granulés de polyester et affecter la qualité du produit.
II. Recherche et application de l'acétate d'antimoine
Méthode de préparation de l'acétate d'antimoine
Dans un premier temps, l'acétate d'antimoine était préparé par réaction du trioxyde d'antimoine avec l'acide acétique, l'anhydride acétique servant d'agent déshydratant pour absorber l'eau produite par la réaction. La qualité du produit fini obtenu par cette méthode était médiocre et la dissolution du trioxyde d'antimoine dans l'acide acétique nécessitait plus de 30 heures. Par la suite, l'acétate d'antimoine a été préparé par réaction de l'antimoine métallique, du trichlorure d'antimoine ou du trioxyde d'antimoine avec l'anhydride acétique, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent déshydratant.
1. Méthode au trichlorure d'antimoine
En 1947, H. Schmidt et al., en Allemagne de l'Ouest, ont préparé le Sb(CH3COO)3 par réaction du SbCl3 avec l'anhydride acétique. La formule de la réaction est la suivante :
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Méthode du métal antimoine
En 1954, TAPaybea, de l'ancienne Union soviétique, a préparé le Sb(CH3COO)3 par réaction d'antimoine métallique et de peroxyacétyle dans une solution de benzène. La formule de la réaction est :
Sb + (CH3COO)2 = Sb(CH3COO)3
3. Méthode au trioxyde d'antimoine
En 1957, F. Nerdel, d'Allemagne de l'Ouest, a utilisé Sb2O3 pour réagir avec de l'anhydride acétique afin de produire du Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
L'inconvénient de cette méthode est que les cristaux ont tendance à s'agréger en gros morceaux et à adhérer fermement à la paroi interne du réacteur, ce qui entraîne une mauvaise qualité et une couleur médiocre du produit.
4. Méthode de solvant au trioxyde d'antimoine
Pour pallier les inconvénients de la méthode précédente, on ajoute généralement un solvant neutre lors de la réaction entre Sb₂O₃ et l'anhydride acétique. Le mode de préparation précis est le suivant :
(1) En 1968, R. Thoms, de l'American Mosun Chemical Company, a publié un brevet sur la préparation de l'acétate d'antimoine. Ce brevet utilisait le xylène (o-, m-, p-xylène ou un mélange de ceux-ci) comme solvant neutre pour produire de fins cristaux d'acétate d'antimoine.
(2) En 1973, la République tchèque a inventé une méthode de production d'acétate d'antimoine fin utilisant du toluène comme solvant.
III. Comparaison de trois catalyseurs à base d'antimoine
| Trioxyde d'antimoine | acétate d'antimoine | Glycolate d'antimoine | |
| Propriétés de base | Communément appelé antimoine blanc, sa formule moléculaire est Sb₂O₃, sa masse moléculaire est de 291,51 g/mol. Il se présente sous forme de poudre blanche et son point de fusion est de 656 °C. Sa teneur théorique en antimoine est d'environ 83,53 %. Sa densité relative est de 5,20 g/ml. Il est soluble dans l'acide chlorhydrique concentré, l'acide sulfurique concentré, l'acide nitrique concentré, l'acide tartrique et les solutions alcalines. Il est insoluble dans l'eau, l'alcool et l'acide sulfurique dilué. | Formule moléculaire Sb(AC) 3 , poids moléculaire 298,89 , teneur théorique en antimoine environ 40,74 %, point de fusion 126-131℃ , densité 1,22 g/ml (25℃), poudre blanche ou blanc cassé, facilement soluble dans l'éthylène glycol, le toluène et le xylène. | Formule moléculaire Sb₂(EG)₃, masse moléculaire d'environ 423,68 g/mol, point de fusion supérieur à 100 °C (décomposition), teneur théorique en antimoine d'environ 57,47 %, aspect : solide cristallin blanc, non toxique et inodore, hygroscopique. Il est facilement soluble dans l'éthylène glycol. |
| Méthode et technologie de synthèse | Principalement synthétisé par le procédé de la stibnite : 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ → Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO → 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃. Remarque : Stibnite / Minerai de fer / Calcaire → Chauffage et fumigation → Collecte | L'industrie utilise principalement la méthode de synthèse par solvant de Sb₂O₃ : Sb₂O₃ + 3 (CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Procédé : chauffage à reflux → filtration à chaud → cristallisation → séchage sous vide → produit. Remarque : Sb(AC)₃ s'hydrolyse facilement, le toluène ou le xylène, solvants neutres utilisés, doivent donc être anhydres, Sb₂O₃ ne doit pas être à l'état humide et l'équipement de production doit également être sec. | L'industrie utilise principalement la méthode Sb₂O₃ pour la synthèse : Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O. Procédé : Introduction (Sb₂O₃, additifs et EG) → chauffage et pressurisation de la réaction → élimination des scories, des impuretés et de l'eau → décoloration → filtration à chaud → refroidissement et cristallisation → séparation et séchage → produit. Remarque : Le procédé de production doit être isolé de l'eau afin d'éviter l'hydrolyse. Cette réaction est réversible et est généralement favorisée par l'ajout d'un excès d'éthylène glycol et l'élimination de l'eau produite. |
| Avantage | Son prix est relativement bas, il est facile à utiliser, possède une activité catalytique modérée et un temps de polycondensation court. | L'acétate d'antimoine présente une bonne solubilité dans l'éthylène glycol et est uniformément dispersé dans l'éthylène glycol, ce qui peut améliorer l'efficacité d'utilisation de l'antimoine ; L'acétate d'antimoine possède les caractéristiques suivantes : activité catalytique élevée, faible réaction de dégradation, bonne résistance à la chaleur et stabilité de traitement ; Par ailleurs, l'utilisation de l'acétate d'antimoine comme catalyseur ne nécessite pas l'ajout d'un co-catalyseur ni d'un stabilisateur. La réaction du système catalytique à l'acétate d'antimoine est relativement douce et la qualité du produit est élevée, notamment la couleur, qui est meilleure que celle du système au trioxyde d'antimoine (Sb 2 O 3 ). | Le catalyseur présente une solubilité élevée dans l'éthylène glycol ; l'antimoine à l'état zéro est éliminé et les impuretés telles que les molécules de fer, les chlorures et les sulfates, qui affectent la polycondensation, sont réduites au minimum, éliminant ainsi le problème de corrosion des équipements par les ions acétate. La concentration en Sb³⁺ dans Sb₂(EG)₃ est relativement élevée, ce qui peut s'expliquer par une solubilité supérieure de Sb²⁺ dans l'éthylène glycol à la température de réaction, par rapport à Sb₂O₃. Comparée à Sb(AC)₃, la quantité de Sb³⁺ jouant un rôle catalytique est plus importante. La couleur du polyester obtenu avec Sb₂(EG)₃ est légèrement supérieure à celle du polyester initial, ce qui confère au produit un aspect plus brillant et plus blanc. |
| Inconvénient | La solubilité de Sb₂O₃ dans l'éthylène glycol est faible, seulement 4,04 % à 150 °C. En pratique, on utilise souvent un excès d'éthylène glycol ou on augmente la température de dissolution au-delà de 150 °C. Cependant, lorsque Sb₂O₃ réagit avec l'éthylène glycol pendant une période prolongée à plus de 120 °C, une précipitation d'antimoine peut se produire. Par ailleurs, Sb₂O₃ peut être réduit en oxydes métalliques lors de la polycondensation, ce qui peut entraîner l'apparition d'un voile grisâtre dans les granulés de polyester et affecter la qualité du produit. La formation d'oxydes d'antimoine polyvalents lors de la préparation de Sb₂O₃ affecte également la pureté effective de l'antimoine. | La teneur en antimoine du catalyseur est relativement faible ; les impuretés d'acide acétique qu'il contient corrodent les équipements, polluent l'environnement et nuisent au traitement des eaux usées ; le procédé de production est complexe, les conditions environnementales d'exploitation sont défavorables, il y a pollution et le produit change facilement de couleur. Il se décompose facilement à chaud et les produits d'hydrolyse sont Sb₂O₃ et CH₃COOH. Le temps de séjour du matériau est long, en particulier lors de l'étape finale de polycondensation, et est nettement supérieur à celui du système Sb₂O₃. | L'utilisation de Sb₂(EG)₃ augmente le coût du catalyseur (cette augmentation n'est compensée que si 25 % du PET est utilisé pour l'auto-filage des filaments). De plus, la valeur b de la teinte du produit augmente légèrement. |