Antimonbaserade katalysatorer

Polyesterfiber (PET) är den största varianten av syntetfiber. Kläder gjorda av polyesterfiber är bekväma, krispiga, lätta att tvätta och torkar snabbt. Polyester används också flitigt som råmaterial för förpackningar, industrigarner och tekniska plaster. Som ett resultat har polyester utvecklats snabbt över hela världen, med en genomsnittlig årlig ökning på 7 % och en stor produktion.

Polyesterproduktion kan delas in i dimetyltereftalat (DMT)-väg och tereftalsyraväg (PTA) vad gäller processväg och kan delas in i intermittent process och kontinuerlig process vad gäller drift. Oavsett vilken produktionsprocessväg som används kräver polykondensationsreaktionen användning av metallföreningar som katalysatorer. Polykondensationsreaktionen är ett viktigt steg i polyesterproduktionsprocessen, och polykondensationstiden är flaskhalsen för att förbättra utbytet. Förbättringen av katalysatorsystemet är en viktig faktor för att förbättra polyesterns kvalitet och förkorta polykondensationstiden.

UrbanMines Tech. Limited är ett ledande kinesiskt företag som specialiserar sig på forskning och utveckling, produktion och leverans av antimontrioxid, antimonacetat och antimonglykol av polyesterkatalysatorkvalitet. Vi har genomfört djupgående forskning om dessa produkter – UrbanMines FoU-avdelning sammanfattar nu forskningen och tillämpningen av antimonkatalysatorer i den här artikeln för att hjälpa våra kunder att flexibelt tillämpa, optimera produktionsprocesser och ge omfattande konkurrenskraft för polyesterfiberprodukter.

Inhemska och utländska forskare tror generellt att polyesterpolykondensation är en kedjeförlängningsreaktion, och den katalytiska mekanismen tillhör kelatkoordination, vilket kräver att katalysatormetallatomen tillhandahåller tomma orbitaler för att koordinera med elektronparet i karbonylsyre för att uppnå syftet med katalys. För polykondensation, eftersom elektronmolndensiteten för karbonylsyre i hydroxietylestergruppen är relativt låg, är elektronegativiteten hos metalljoner relativt hög under koordination, vilket underlättar koordination och kedjeförlängning.

Följande kan användas som polyesterkatalysatorer: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg och andra metalloxider, alkoholater, karboxylater, borater, halogenider och aminer, urea, guanidiner, svavelhaltiga organiska föreningar. De katalysatorer som för närvarande används och studeras i industriell produktion är dock huvudsakligen Sb-, Ge- och Ti-serieföreningar. Ett stort antal studier har visat att: Ge-baserade katalysatorer har färre sidoreaktioner och producerar högkvalitativ PET, men deras aktivitet är inte hög, och de har få resurser och är dyra; Ti-baserade katalysatorer har hög aktivitet och snabb reaktionshastighet, men deras katalytiska sidoreaktioner är mer uppenbara, vilket resulterar i dålig termisk stabilitet och gul färg på produkten, och de kan i allmänhet endast användas för syntes av PBT, PTT, PCT, etc.; Sb-baserade katalysatorer är inte bara mer aktiva. Produktkvaliteten är hög eftersom Sb-baserade katalysatorer är mer aktiva, har färre bireaktioner och är billigare. Därför har de använts i stor utsträckning. Bland dem är de vanligast använda Sb-baserade katalysatorerna antimontrioxid (Sb2O3), antimonacetat (Sb(CH3COO)3), etc.

Om man tittar på polyesterindustrins utvecklingshistoria kan vi konstatera att mer än 90 % av polyesterfabrikerna i världen använder antimonföreningar som katalysatorer. År 2000 hade Kina introducerat flera polyesterfabriker, som alla använde antimonföreningar som katalysatorer, främst Sb2O3 och Sb(CH3COO)3. Genom gemensamma ansträngningar från kinesisk vetenskaplig forskning, universitet och produktionsavdelningar har dessa två katalysatorer nu producerats helt inhemskt.

Sedan 1999 har det franska kemiföretaget Elf lanserat en antimonglykol [Sb2(OCH2CH2CO)3]-katalysator som en uppgraderad produkt av traditionella katalysatorer. De producerade polyesterflisorna har hög vithet och god spinnbarhet, vilket har väckt stor uppmärksamhet från inhemska katalysatorforskningsinstitutioner, företag och polyestertillverkare i Kina.

I. Forskning och tillämpning av antimontrioxid
USA är ett av de tidigaste länderna att producera och använda Sb₂O₃. År 1961 nådde förbrukningen av Sb₂O₃ i USA 4 943 ton. På 1970-talet producerade fem företag i Japan Sb₂O₃ med en total produktionskapacitet på 6 360 ton per år.

Kinas huvudsakliga forsknings- och utvecklingsenheter för Sb2O3 är huvudsakligen koncentrerade till tidigare statligt ägda företag i Hunan-provinsen och Shanghai. UrbanMines Tech. Limited har också etablerat en professionell produktionslinje i Hunan-provinsen.

(I). Förfarande för framställning av antimontrioxid
Tillverkningen av Sb₂O₃ använder vanligtvis antimonsulfidmalm som råmaterial. Metallantimon framställs först, och sedan produceras Sb₂O₃ med metallantimon som råmaterial.
Det finns två huvudmetoder för att framställa Sb₂O₃ från metalliskt antimon: direkt oxidation och kvävesönderdelning.

1. Direkt oxidationsmetod
Metallantimon reagerar med syre under uppvärmning och bildar Sb2O3. Reaktionsprocessen är som följer:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. Ammonolys
Antimonmetall reagerar med klor för att syntetisera antimontriklorid, som sedan destilleras, hydrolyseras, ammonolyseras, tvättas och torkas för att erhålla den färdiga Sb2O3-produkten. Den grundläggande reaktionsekvationen är:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). Användningsområden för antimontrioxid
Antimontrioxid används huvudsakligen som katalysator för polymeras och flamskyddsmedel för syntetiska material.
Inom polyesterindustrin användes Sb₂O₃ först som katalysator. Sb₂O₃ används huvudsakligen som polykondensationskatalysator för DMT-vägen och den tidiga PTA-vägen och används vanligtvis i kombination med H₂PO₃ eller dess enzymer.

(III). Problem med antimontrioxid
Sb2O3 har dålig löslighet i etylenglykol, med en löslighet på endast 4,04 % vid 150 °C. Därför, när etylenglykol används för att framställa katalysatorn, har Sb2O3 dålig dispergerbarhet, vilket lätt kan orsaka överskott av katalysator i polymerisationssystemet, generera cykliska trimerer med hög smältpunkt och orsaka svårigheter vid spinning. För att förbättra lösligheten och dispergerbarheten hos Sb2O3 i etylenglykol används i allmänhet överskott av etylenglykol eller höjning av upplösningstemperaturen till över 150 °C. Över 120 °C kan dock Sb2O3 och etylenglykol producera etylenglykolantimonutfällning när de samverkar under lång tid, och Sb2O3 kan reduceras till metalliskt antimon i polykondensationsreaktionen, vilket kan orsaka "dimma" i polyesterflis och påverka produktkvaliteten.

II. Forskning och tillämpning av antimonacetat
Framställningsmetod för antimonacetat
Först framställdes antimonacetat genom att reagera antimontrioxid med ättiksyra, och ättiksyraanhydrid användes som ett dehydratiseringsmedel för att absorbera vattnet som genererades av reaktionen. Kvaliteten på den färdiga produkten som erhölls med denna metod var inte hög, och det tog mer än 30 timmar för antimontrioxid att lösas upp i ättiksyra. Senare framställdes antimonacetat genom att reagera metallantimon, antimontriklorid eller antimontrioxid med ättiksyraanhydrid, utan behov av ett dehydratiseringsmedel.

1. Antimontrikloridmetoden
År 1947 framställde H. Schmidt et al. i Västtyskland Sb(CH3COO)3 genom att reagera SbCl3 med ättiksyraanhydrid. Reaktionsformeln är följande:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Antimonmetallmetoden
År 1954 framställde TAPaybea från det tidigare Sovjetunionen Sb(CH3COO)3 genom att reagera metalliskt antimon och peroxiacetyl i en bensenlösning. Reaktionsformeln är:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Antimontrioxidmetoden
År 1957 använde F. Nerdel från Västtyskland Sb₂O₃ för att reagera med ättiksyraanhydrid för att producera Sb(CH₃COO)₃.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nackdelen med denna metod är att kristallerna tenderar att aggregeras i stora bitar och fastna ordentligt på reaktorns innervägg, vilket resulterar i dålig produktkvalitet och färg.

4. Antimontrioxidlösningsmetod
För att övervinna bristerna med ovanstående metod tillsätts vanligtvis ett neutralt lösningsmedel under reaktionen mellan Sb₂O₃ och ättiksyraanhydrid. Den specifika framställningsmetoden är följande:
(1) År 1968 publicerade R. Thoms från det amerikanska Mosun Chemical Company ett patent på framställning av antimonacetat. Patentet använde xylen (o-, m-, p-xylen eller en blandning därav) som ett neutralt lösningsmedel för att producera fina kristaller av antimonacetat.
(2) År 1973 uppfann Tjeckien en metod för att framställa fint antimonacetat med toluen som lösningsmedel.

 

III. Jämförelse av tre antimonbaserade katalysatorer