Fibra de poliester (PET) este cea mai mare varietate de fibră sintetică. Îmbrăcămintea fabricată din fibră de poliester este confortabilă, impecabilă, ușor de spălat și se usucă rapid. Poliesterul este, de asemenea, utilizat pe scară largă ca materie primă pentru ambalaje, fire industriale și materiale plastice inginerești. Drept urmare, poliesterul s-a dezvoltat rapid la nivel mondial, crescând cu o rată medie anuală de 7% și cu o producție mare.
Producția de poliester poate fi împărțită în două variante: dimetil tereftalat (DMT) și acid tereftalic (PTA), și poate fi împărțită în proces intermitent și proces continuu, din punct de vedere al funcționării. Indiferent de metoda de producție adoptată, reacția de policondensare necesită utilizarea compușilor metalici drept catalizatori. Reacția de policondensare este o etapă cheie în procesul de producție a poliesterului, iar timpul de policondensare reprezintă blocajul pentru îmbunătățirea randamentului. Îmbunătățirea sistemului catalitic este un factor important în îmbunătățirea calității poliesterului și scurtarea timpului de policondensare.
UrbanMines Tech. Limited este o companie chineză de top specializată în cercetare și dezvoltare, producția și furnizarea de trioxid de antimoniu, acetat de antimoniu și glicol de antimoniu de calitate superioară pentru catalizatori poliesterici. Am efectuat cercetări aprofundate asupra acestor produse - departamentul de cercetare și dezvoltare al UrbanMines prezintă acum un rezumat al cercetării și aplicării catalizatorilor de antimoniu în acest articol pentru a ajuta clienții noștri să aplice în mod flexibil, să optimizeze procesele de producție și să ofere o competitivitate completă a produselor din fibre de poliester.
Cercetătorii interni și străini consideră, în general, că policondensarea poliesterului este o reacție de extensie a lanțului, iar mecanismul catalitic aparține coordonării chelației, care necesită ca atomul metalic al catalizatorului să furnizeze orbitali goi pentru a se coordona cu perechea de electroni de arc ai oxigenului carbonilic pentru a atinge scopul catalizei. În cazul policondensării, deoarece densitatea norului de electroni al oxigenului carbonilic din gruparea ester hidroxietilic este relativ scăzută, electronegativitatea ionilor metalici este relativ mare în timpul coordonării, pentru a facilita coordonarea și extensia lanțului.
Următorii pot fi utilizați ca și catalizatori poliesterici: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg și alți oxizi metalici, alcoolați, carboxilați, borați, halogenuri și amine, uree, guanidine, compuși organici care conțin sulf. Cu toate acestea, catalizatorii utilizați și studiați în prezent în producția industrială sunt în principal compuși din seria Sb, Ge și Ti. Un număr mare de studii au arătat că: catalizatorii pe bază de Ge au mai puține reacții secundare și produc PET de înaltă calitate, dar activitatea lor nu este ridicată, au puține resurse și sunt scumpi; catalizatorii pe bază de Ti au o activitate ridicată și o viteză de reacție rapidă, dar reacțiile lor secundare catalitice sunt mai evidente, rezultând o stabilitate termică slabă și o culoare galbenă a produsului și, în general, pot fi utilizați doar pentru sinteza PBT, PTT, PCT etc.; Catalizatorii pe bază de Sb nu sunt doar mai activi. Calitatea produsului este ridicată deoarece catalizatorii pe bază de Sb sunt mai activi, au mai puține reacții secundare și sunt mai ieftini. Prin urmare, au fost utilizați pe scară largă. Printre aceștia, cei mai des utilizați catalizatori pe bază de Sb sunt trioxidul de antimoniu (Sb2O3), acetatul de antimoniu (Sb(CH3COO)3) etc.
Privind istoricul dezvoltării industriei poliesterului, putem constata că peste 90% din fabricile de poliester din lume utilizează compuși de antimoniu drept catalizatori. Până în anul 2000, China introdusese mai multe fabrici de poliester, toate folosind compuși de antimoniu drept catalizatori, în principal Sb2O3 și Sb(CH3COO)3. Prin eforturile comune ale cercetării științifice chineze, ale universităților și departamentelor de producție, acești doi catalizatori sunt acum produși integral pe plan intern.
Încă din 1999, compania chimică franceză Elf a lansat un catalizator pe bază de glicol de antimoniu [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] ca produs îmbunătățit al catalizatorilor tradiționali. Așchiile de poliester produse au un grad ridicat de alb și o bună filabilitate, ceea ce a atras o mare atenție din partea instituțiilor interne de cercetare a catalizatorilor, a întreprinderilor și a producătorilor de poliester din China.
I. Cercetarea și aplicarea trioxidului de antimoniu
Statele Unite sunt una dintre primele țări care au produs și utilizat Sb2O3. În 1961, consumul de Sb2O3 în Statele Unite a ajuns la 4.943 de tone. În anii 1970, cinci companii din Japonia produceau Sb2O3 cu o capacitate totală de producție de 6.360 de tone pe an.
Principalele unități de cercetare și dezvoltare Sb2O3 din China sunt concentrate în principal în foste întreprinderi de stat din provincia Hunan și Shanghai. UrbanMines Tech. Limited a înființat, de asemenea, o linie de producție profesională în provincia Hunan.
(I). Metodă de producere a trioxidului de antimoniu
Fabricarea Sb2O3 folosește de obicei minereu de sulfură de antimoniu ca materie primă. Antimoniul metalic este mai întâi preparat, iar apoi Sb2O3 este produs folosind antimoniul metalic ca materie primă.
Există două metode principale pentru producerea de Sb2O3 din antimoniu metalic: oxidarea directă și descompunerea cu azot.
1. Metoda de oxidare directă
Antimoniul metalic reacționează cu oxigenul sub încălzire pentru a forma Sb2O3. Procesul de reacție este următorul:
4Sb＋3O2＝=2Sb2O3
2. Amonoliză
Antimoniul metalic reacționează cu clorul pentru a sintetiza triclorură de antimoniu, care este apoi distilată, hidrolizată, amonolizată, spălată și uscată pentru a obține produsul finit Sb2O3. Ecuația reacției de bază este:
2Sb＋3Cl2＝=2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl＋H2O＝=Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝=2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Utilizări ale trioxidului de antimoniu
Principala utilizare a trioxidului de antimoniu este ca și catalizator pentru polimerază și ignifug pentru materiale sintetice.
În industria poliesterului, Sb2O3 a fost utilizat pentru prima dată ca și catalizator. Sb2O3 este utilizat în principal ca și catalizator de policondensare pentru ruta DMT și ruta PTA timpurie și este utilizat în general în combinație cu H3PO4 sau enzimele sale.
(III). Probleme cu trioxidul de antimoniu
Sb2O3 are o solubilitate slabă în etilen glicol, cu o solubilitate de doar 4,04% la 150°C. Prin urmare, atunci când se utilizează etilen glicol pentru prepararea catalizatorului, Sb2O3 are o dispersabilitate slabă, ceea ce poate cauza cu ușurință un exces de catalizator în sistemul de polimerizare, generând trimeri ciclici cu punct de topire ridicat și dificultăți la filare. Pentru a îmbunătăți solubilitatea și dispersabilitatea Sb2O3 în etilen glicol, se adoptă în general utilizarea unui exces de etilen glicol sau creșterea temperaturii de dizolvare la peste 150°C. Cu toate acestea, peste 120°C, Sb2O3 și etilen glicolul pot produce precipitații de antimoniu cu etilen glicol atunci când acționează împreună pentru o perioadă lungă de timp, iar Sb2O3 poate fi redus la antimoniu metalic în reacția de policondensare, ceea ce poate provoca „ceață” în așchiile de poliester și poate afecta calitatea produsului.
II. Cercetarea și aplicarea acetatului de antimoniu
Metoda de preparare a acetatului de antimoniu
Inițial, acetatul de antimoniu a fost preparat prin reacția trioxidului de antimoniu cu acidul acetic, iar anhidrida acetică a fost utilizată ca agent deshidratant pentru a absorbi apa generată de reacție. Calitatea produsului finit obținut prin această metodă nu a fost ridicată și a fost nevoie de mai mult de 30 de ore pentru ca trioxidul de antimoniu să se dizolve în acid acetic. Ulterior, acetatul de antimoniu a fost preparat prin reacția antimoniului metalic, a triclorurii de antimoniu sau a trioxidului de antimoniu cu anhidrida acetică, fără a fi nevoie de un agent deshidratant.
1. Metoda cu triclorură de antimoniu
În 1947, H. Schmidt și colab. din Germania de Vest au preparat Sb(CH3COO)3 prin reacția SbCl3 cu anhidridă acetică. Formula de reacție este următoarea:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda cu antimoniu metalic
În 1954, TAPaybea din fosta Uniune Sovietică a preparat Sb(CH3COO)3 prin reacția dintre antimoniu metalic și peroxiacetil într-o soluție de benzen. Formula de reacție este:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda cu trioxid de antimoniu
În 1957, F. Nerdel din Germania de Vest a folosit Sb2O3 pentru a reacționa cu anhidrida acetică pentru a produce Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Dezavantajul acestei metode este că cristalele tind să se agrege în bucăți mari și să se lipească ferm de peretele interior al reactorului, rezultând o calitate și o culoare slabă a produsului.
4. Metoda cu solvent de trioxid de antimoniu
Pentru a depăși deficiențele metodei de mai sus, în timpul reacției dintre Sb2O3 și anhidrida acetică se adaugă de obicei un solvent neutru. Metoda specifică de preparare este următoarea:
(1) În 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company a publicat un brevet privind prepararea acetatului de antimoniu. Brevetul a folosit xilen (o-, m-, p-xilen sau un amestec al acestora) ca solvent neutru pentru a produce cristale fine de acetat de antimoniu.
(2) În 1973, Republica Cehă a inventat o metodă de producere a acetatului fin de antimoniu folosind toluenul ca solvent.
III. Comparație a trei catalizatori pe bază de antimoniu
| Trioxid de antimoniu | Acetat de antimoniu | Glicolat de antimoniu | |
| Proprietăți de bază | Cunoscut în mod obișnuit sub denumirea de alb de antimoniu, formula moleculară Sb2O3, greutate moleculară 291,51, pulbere albă, punct de topire 656℃. Conținutul teoretic de antimoniu este de aproximativ 83,53%. Densitatea relativă 5,20 g/ml. Solubil în acid clorhidric concentrat, acid sulfuric concentrat, acid azotic concentrat, acid tartric și soluții alcaline, insolubil în apă, alcool, acid sulfuric diluat. | Formula moleculară Sb(AC)3, greutate moleculară 298,89, conținut teoretic de antimoniu aproximativ 40,74%, punct de topire 126-131℃, densitate 1,22g/ml (25℃), pulbere albă sau alb-gălbuie, ușor solubilă în etilen glicol, toluen și xilen. | Formula moleculară Sb2(EG)3, greutatea moleculară este de aproximativ 423,68, punctul de topire este > 100℃ (descompunere), conținutul teoretic de antimoniu este de aproximativ 57,47%, aspectul este un solid cristalin alb, netoxic și fără gust, ușor absorbant de umezeală. Este ușor solubil în etilen glicol. |
| Metodă și tehnologie de sinteză | Sintetizat în principal prin metoda stibinului: 2Sb2S3 +9O2 →2Sb2O3 +6SO2 ↑Sb2O3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O2 →2Sb2O3 Notă: Stibină / Minereu de fier / Calcar → Încălzire și fumegare → Colectare | Industria folosește în principal metoda solventului Sb2O3 pentru sinteză: Sb2O3 ＋3 (CH3CO)2O→2Sb(AC)3Proces: reflux termic → filtrare la cald → cristalizare → uscare în vid → produsNotă: Sb(AC)3 este ușor hidrolizat, deci solventul neutru utilizat, toluenul sau xilenul, trebuie să fie anhidru, Sb2O3 nu poate fi în stare umedă, iar echipamentul de producție trebuie să fie, de asemenea, uscat. | Industria utilizează în principal metoda Sb2O3 pentru a sintetiza: Sb2O3 +3EG → Sb2(EG)3 +3H2O Proces: Alimentare (Sb2O3, aditivi și EG) → reacție de încălzire și presurizare → îndepărtarea zgurii, impurităților și apei → decolorare → filtrare la cald → răcire și cristalizare → separare și uscare → produs Notă: Procesul de producție trebuie izolat de apă pentru a preveni hidroliza. Această reacție este reversibilă și, în general, reacția este promovată prin utilizarea excesului de etilen glicol și îndepărtarea apei din produs. |
| Avantaj | Prețul este relativ mic, este ușor de utilizat, are o activitate catalitică moderată și un timp scurt de policondensare. | Acetatul de antimoniu are o bună solubilitate în etilen glicol și este dispersat uniform în etilen glicol, ceea ce poate îmbunătăți eficiența de utilizare a antimoniului; Acetatul de antimoniu are caracteristici precum activitate catalitică ridicată, reacție de degradare redusă, rezistență bună la căldură și stabilitate la procesare; În același timp, utilizarea acetatului de antimoniu ca și catalizator nu necesită adăugarea unui co-catalizator și a unui stabilizator. Reacția sistemului catalitic cu acetat de antimoniu este relativ blândă, iar calitatea produsului este ridicată, în special culoarea, care este mai bună decât cea a sistemului cu trioxid de antimoniu (Sb2O3). | Catalizatorul are o solubilitate ridicată în etilen glicol; antimoniul zero-valent este îndepărtat, iar impuritățile precum moleculele de fier, clorurile și sulfații care afectează policondensarea sunt reduse la cel mai scăzut punct, eliminând problema coroziunii ionilor de acetat pe echipamente; Sb 3+ în Sb 2 (EG) 3 este relativ ridicat, ceea ce se poate datora faptului că solubilitatea sa în etilen glicol la temperatura de reacție este mai mare decât cea a Sb 2 O 3. Comparativ cu Sb(AC) 3, cantitatea de Sb 3+ care joacă un rol catalitic este mai mare. Culoarea produsului poliesteric produs de Sb 2 (EG) 3 este mai bună decât cea a Sb 2 O 3, puțin mai mare decât originalul, făcând produsul să arate mai luminos și mai alb; |
| Dezavantaj | Solubilitatea în etilen glicol este slabă, doar 4,04% la 150°C. În practică, etilen glicolul este excesiv sau temperatura de dizolvare este crescută la peste 150°C. Cu toate acestea, atunci când Sb2O3 reacționează cu etilen glicolul pentru o perioadă lungă de timp la peste 120°C, poate apărea precipitarea antimoniului din etilen glicol, iar Sb2O3 poate fi redus la o scară metalică în reacția de policondensare, ceea ce poate provoca „ceață cenușie” în așchiile de poliester și poate afecta calitatea produsului. Fenomenul de oxizi de antimoniu polivalenți apare în timpul preparării Sb2O3, iar puritatea efectivă a antimoniului este afectată. | Conținutul de antimoniu al catalizatorului este relativ scăzut; impuritățile de acid acetic introduse corodează echipamentele, poluează mediul și nu sunt propice epurării apelor uzate; procesul de producție este complex, condițiile de mediu de operare sunt precare, există poluare, iar produsul își schimbă ușor culoarea. Se descompune ușor la încălzire, iar produșii de hidroliză sunt Sb2O3 și CH3COOH. Timpul de rezidență al materialului este lung, în special în etapa finală de policondensare, care este semnificativ mai mare decât în sistemul Sb2O3. | Utilizarea Sb2(EG)3 crește costul catalizatorului dispozitivului (creșterea costului poate fi compensată doar dacă se utilizează 25% din PET pentru auto-filarea filamentelor). În plus, valoarea b a nuanței produsului crește ușor. |