Fibra de poliester (PET) este cea mai mare varietate de fibre sintetice. Îmbrăcămintea din fibră de poliester este confortabilă, clară, ușor de spălat și rapid de uscat. Poliesterul este, de asemenea, utilizat pe scară largă ca materie primă pentru ambalaje, fire industriale și materiale plastice de inginerie. Drept urmare, poliesterul s-a dezvoltat rapid la nivel mondial, crescând cu o rată medie anuală de 7% și cu o producție mare.
Producția de poliester poate fi împărțită în calea de dimetil tereftalat (DMT) și ruta de acid tereftalic (PTA) în ceea ce privește ruta procesului și poate fi împărțită în proces intermitent și proces continuu în ceea ce privește funcționarea. Indiferent de calea procesului de producție adoptată, reacția de policondensare necesită utilizarea compușilor metalici ca catalizatori. Reacția de policondensare este o etapă cheie în procesul de producție a poliesterului, iar timpul de policondensare este blocajul pentru îmbunătățirea randamentului. Îmbunătățirea sistemului catalizator este un factor important în îmbunătățirea calității poliesterului și în scurtarea timpului de policondensare.
UrbanMines Tech. Limited este o companie lider chineză specializată în cercetare și dezvoltare, producție și furnizare de trioxid de antimoniu de tip catalizator poliester, acetat de antimoniu și glicol de antimoniu. Am efectuat cercetări aprofundate asupra acestor produse — departamentul de cercetare și dezvoltare al UrbanMines rezumă acum cercetarea și aplicarea catalizatorilor de antimoniu în acest articol pentru a ajuta clienții noștri să aplice în mod flexibil, să optimizeze procesele de producție și să ofere competitivitate cuprinzătoare a produselor din fibre de poliester.
Savanții autohtoni și străini cred, în general, că policondensarea poliesterului este o reacție de extindere în lanț, iar mecanismul catalitic aparține coordonării chelației, care necesită ca atomul de metal catalizator să furnizeze orbitali goali pentru a se coordona cu perechea arcului de electroni ai oxigenului carbonil pentru a atinge scopul cataliză. Pentru policondensare, deoarece densitatea norilor de electroni a oxigenului carbonil din grupul hidroxietil ester este relativ scăzută, electronegativitatea ionilor metalici este relativ mare în timpul coordonării, pentru a facilita coordonarea și extinderea lanțului.
Următorii pot fi utilizați ca catalizatori poliesterici: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg și alți oxizi metalici, alcoolați, carboxilați, borați, halogenuri și amine, uree, guanidine, compuși organici care conțin sulf. Cu toate acestea, catalizatorii care sunt utilizați și studiați în prezent în producția industrială sunt în principal compuși din seriile Sb, Ge și Ti. Un număr mare de studii au arătat că: catalizatorii pe bază de Ge au mai puține reacții secundare și produc PET de înaltă calitate, dar activitatea lor nu este mare, au puține resurse și sunt scumpe; Catalizatorii pe bază de Ti au activitate mare și viteză de reacție rapidă, dar reacțiile lor secundare catalitice sunt mai evidente, rezultând o stabilitate termică slabă și culoare galbenă a produsului și, în general, pot fi utilizați numai pentru sinteza PBT, PTT, PCT, etc.; Catalizatorii pe bază de Sb nu sunt doar mai activi. Calitatea produsului este ridicată deoarece catalizatorii pe bază de Sb sunt mai activi, au mai puține reacții secundare și sunt mai ieftini. Prin urmare, acestea au fost utilizate pe scară largă. Dintre aceștia, cei mai des utilizați catalizatori pe bază de Sb sunt trioxidul de antimoniu (Sb2O3), acetatul de antimoniu (Sb(CH3COO)3) etc.
Privind istoria dezvoltării industriei poliesterului, putem constata că mai mult de 90% dintre fabricile de poliester din lume folosesc compuși de antimoniu ca catalizatori. Până în 2000, China a introdus mai multe plante de poliester, toate care foloseau compuși de antimoniu ca catalizatori, în principal Sb2O3 și Sb(CH3COO)3. Prin eforturile comune ale cercetării științifice, universităților și departamentelor de producție chineze, acești doi catalizatori au fost acum produși integral pe plan intern.
Din 1999, compania chimică franceză Elf a lansat un catalizator cu antimoniu glicol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] ca produs îmbunătățit al catalizatorilor tradiționali. Chipsurile de poliester produse au alb ridicat și capacitate de filare bună, ceea ce a atras o mare atenție din partea instituțiilor interne de cercetare a catalizatorului, a întreprinderilor și a producătorilor de poliester din China.
I. Cercetarea și aplicarea trioxidului de antimoniu
Statele Unite ale Americii sunt una dintre primele țări care au produs și aplicat Sb2O3. În 1961, consumul de Sb2O3 în Statele Unite a ajuns la 4.943 de tone. În anii 1970, cinci companii din Japonia produceau Sb2O3 cu o capacitate totală de producție de 6.360 de tone pe an.
Principalele unități de cercetare și dezvoltare Sb2O3 din China sunt concentrate în principal în fostele întreprinderi de stat din provincia Hunan și Shanghai. UrbanMines Tech. Limited a stabilit, de asemenea, o linie de producție profesională în provincia Hunan.
(I). Metodă de producere a trioxidului de antimoniu
Fabricarea Sb2O3 folosește de obicei minereu de sulfură de antimoniu ca materie primă. Mai întâi se prepară antimoniul metalic, apoi se produce Sb2O3 folosind antimoniul metalic ca materie primă.
Există două metode principale de producere a Sb2O3 din antimoniul metalic: oxidarea directă și descompunerea azotului.
1. Metoda de oxidare directă
Antimoniul metalic reacționează cu oxigenul sub încălzire pentru a forma Sb2O3. Procesul de reacție este după cum urmează:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliza
Antimoniul metal reacționează cu clorul pentru a sintetiza triclorura de antimoniu, care este apoi distilat, hidrolizat, amonolizat, spălat și uscat pentru a obține produsul finit Sb2O3. Ecuația de bază a reacției este:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Utilizări ale trioxidului de antimoniu
Principala utilizare a trioxidului de antimoniu este ca catalizator pentru polimerază și un ignifug pentru materiale sintetice.
În industria poliesterului, Sb2O3 a fost folosit pentru prima dată ca catalizator. Sb2O3 este utilizat în principal ca catalizator de policondensare pentru ruta DMT și calea PTA timpurie și este în general utilizat în combinație cu H3PO4 sau enzimele sale.
(III). Probleme cu trioxidul de antimoniu
Sb2O3 are o solubilitate slabă în etilenglicol, cu o solubilitate de numai 4,04% la 150°C. Prin urmare, atunci când etilenglicolul este utilizat pentru prepararea catalizatorului, Sb2O3 are o dispersibilitate slabă, ceea ce poate provoca cu ușurință un catalizator excesiv în sistemul de polimerizare, poate genera trimeri ciclici cu punct de topire ridicat și poate aduce dificultăți la filare. Pentru a îmbunătăți solubilitatea și dispersabilitatea Sb2O3 în etilen glicol, se adoptă, în general, utilizarea excesivă de etilenglicol sau creșterea temperaturii de dizolvare la peste 150°C. Cu toate acestea, peste 120°C, Sb2O3 și etilenglicolul pot produce precipitarea de etilenglicol antimoniu atunci când acţionează împreună pentru o perioadă lungă de timp, iar Sb2O3 poate fi redus la antimoniu metalic în reacția de policondensare, care poate provoca „ceață” în așchiile de poliester și poate afecta calitatea produsului.
II. Cercetarea și aplicarea acetatului de antimoniu
Metoda de preparare a acetatului de antimoniu
La început, acetatul de antimoniu a fost preparat prin reacția trioxidului de antimoniu cu acid acetic, iar anhidrida acetică a fost folosită ca agent de deshidratare pentru a absorbi apa generată de reacție. Calitatea produsului finit obținut prin această metodă nu a fost ridicată și a durat mai mult de 30 de ore pentru ca trioxidul de antimoniu să se dizolve în acid acetic. Mai târziu, acetatul de antimoniu a fost preparat prin reacția antimoniului metalic, triclorura de antimoniu sau trioxidul de antimoniu cu anhidrida acetică, fără a fi nevoie de un agent de deshidratare.
1. Metoda triclorurii de antimoniu
În 1947, H. Schmidt et al. în Germania de Vest a preparat Sb(CH3COO)3 prin reacția SbCl3 cu anhidrida acetică. Formula reacției este următoarea:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda antimoniului metalului
În 1954, TAPaybea din fosta Uniune Sovietică a preparat Sb(CH3COO)3 prin reacția antimoniului metalic și peroxiacetilului într-o soluție de benzen. Formula reacției este:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda trioxidului de antimoniu
În 1957, F. Nerdel din Germania de Vest a folosit Sb2O3 pentru a reacționa cu anhidrida acetică pentru a produce Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Dezavantajul acestei metode este că cristalele au tendința de a se agrega în bucăți mari și se lipesc ferm de peretele interior al reactorului, rezultând o calitate și culoare slabe a produsului.
4. Metoda solventului cu trioxid de antimoniu
Pentru a depăși deficiențele metodei de mai sus, se adaugă de obicei un solvent neutru în timpul reacției dintre Sb2O3 și anhidrida acetică. Metoda specifică de preparare este următoarea:
(1) În 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company a publicat un brevet privind prepararea acetatului de antimoniu. Brevetul a folosit xilen (o-, m-, p-xilen sau un amestec al acestuia) ca solvent neutru pentru a produce cristale fine de acetat de antimoniu.
(2) În 1973, Republica Cehă a inventat o metodă de producere a acetatului fin de antimoniu folosind toluen ca solvent.
III. Comparație a trei catalizatori pe bază de antimoniu
| Trioxid de antimoniu | Acetat de antimoniu | Glicolat de antimoniu | |
| Proprietăți de bază | Cunoscut în mod obișnuit ca alb de antimoniu, formulă moleculară Sb 2 O 3, greutate moleculară 291,51, pulbere albă, punct de topire 656 ℃. Conținutul teoretic de antimoniu este de aproximativ 83,53 %. Densitate relativă 5,20 g/ml. Solubil în acid clorhidric concentrat, acid sulfuric concentrat, acid azotic concentrat, acid tartric și soluție alcalină, insolubil în apă, alcool, acid sulfuric diluat. | Formula moleculară Sb(AC) 3, greutate moleculară 298,89, conținut teoretic de antimoniu aproximativ 40,74 %, punct de topire 126-131 ℃, densitate 1,22 g/ml (25 ℃), pulbere albă sau murdară, ușor solubilă în etilenglicol, toluen glicol și xilen. | Formula moleculară Sb 2 (EG) 3, greutatea moleculară este de aproximativ 423,68, punctul de topire este ＞ 100℃ (dec.), conținutul teoretic de antimoniu este de aproximativ 57,47%, aspectul este solid cristalin alb, netoxic și fără gust, ușor de absorbit umiditatea. Este ușor solubil în etilenglicol. |
| Metoda de sinteză și tehnologie | Sintetizată în principal prin metoda stibnitei: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Notă: Stibnit / Minereu de fier / Calcar → Încălzire și fumare → Colectare | Industria folosește în principal metoda Sb 2 O 3 - solvent pentru sinteză: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proces: reflux de încălzire → filtrare la cald → cristalizare → uscare în vid → produsNotă: Sb(AC) 3 este hidrolizat usor, astfel ca solventul neutru toluenul sau xilenul folosit trebuie sa fie anhidru, Sb 2 O 3 nu poate fi in stare umeda, iar echipamentul de productie trebuie sa fie si el uscat. | Industria folosește în principal metoda Sb 2 O 3 pentru a sintetiza: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: Hrănire (Sb 2 O 3 , aditivi și EG) → reacție de încălzire și presurizare → îndepărtarea zgurii , impurități și apă → decolorare → filtrare la cald → răcire și cristalizare → separare și uscare → produsNotă: Procesul de producție trebuie izolat de apă pentru a preveni hidroliza. Această reacție este o reacție reversibilă și, în general, reacția este promovată prin utilizarea excesului de etilenglicol și îndepărtarea apei din produs. |
| Avantaj | Pretul este relativ ieftin, este usor de folosit, are activitate catalitica moderata si timp scurt de policondensare. | Acetatul de antimoniu are o solubilitate bună în etilen glicol și este dispersat uniform în etilen glicol, ceea ce poate îmbunătăți eficiența utilizării antimoniului; În același timp, utilizarea acetatului de antimoniu ca catalizator nu necesită adăugarea unui co-catalizator și a unui stabilizator. Reacția sistemului catalitic de acetat de antimoniu este relativ ușoară, iar calitatea produsului este ridicată, în special culoarea, care este mai bună decât cea a sistemului cu trioxid de antimoniu (Sb 2 O 3 ). | Catalizatorul are o solubilitate ridicată în etilenglicol; Antimoniul cu valent zero este îndepărtat, iar impuritățile precum moleculele de fier, clorurile și sulfații care afectează policondensarea sunt reduse la cel mai scăzut punct, eliminând problema coroziunii ionilor acetat pe echipament; Sb 3+ în Sb 2 (EG) 3 este relativ ridicat. , care se poate datora faptului că solubilitatea sa în etilen glicol la temperatura de reacție este mai mare decât cea a Sb 2 O 3 Comparativ cu Sb(AC) 3 , cantitatea de Sb 3+ care joacă un rol catalitic este mai mare. Culoarea produsului din poliester produs de Sb 2 (EG) 3 este mai bună decât cea a lui Sb 2 O 3 Puțin mai mare decât originalul, făcând ca produsul să pară mai luminos și mai alb; |
| Dezavantaj | Solubilitatea în etilenglicol este slabă, doar 4,04% la 150°C. În practică, etilenglicolul este excesiv sau temperatura de dizolvare este crescută la peste 150°C. Cu toate acestea, atunci când Sb 2 O 3 reacționează cu etilenglicolul pentru o lungă perioadă de timp la peste 120°C, poate apărea precipitarea antimoniului de etilenglicol, iar Sb 2O 3 poate fi redus la scară metalică în reacția de policondensare, ceea ce poate provoca „ceață gri. „în așchii de poliester și afectează calitatea produsului. Fenomenul oxizilor de antimoniu polivalent are loc în timpul preparării Sb 2 O 3 , iar puritatea efectivă a antimoniului este afectată. | Conținutul de antimoniu al catalizatorului este relativ scăzut; impuritățile de acid acetic introduse corodează echipamentele, poluează mediul și nu sunt propice epurării apelor uzate; procesul de producție este complex, condițiile de mediu de operare sunt slabe, există poluare și culoarea produsului este ușor de schimbat. Se descompune ușor atunci când este încălzit, iar produsele de hidroliză sunt Sb2O3 și CH3COOH. Timpul de rezidență al materialului este lung, în special în etapa finală de policondensare, care este semnificativ mai mare decât sistemul Sb2O3. | Utilizarea Sb 2 (EG) 3 crește costul catalizatorului dispozitivului (creșterea costului poate fi compensată numai dacă 25% din PET este utilizat pentru autofilarea filamentelor). În plus, valoarea b a nuanței produsului crește ușor. |