Serat poliester (PET) adalah jenis serat sintetis terbesar. Pakaian yang terbuat dari serat poliester nyaman, terasa segar, mudah dicuci, dan cepat kering. Poliester juga banyak digunakan sebagai bahan baku untuk kemasan, benang industri, dan plastik teknik. Akibatnya, poliester telah berkembang pesat di seluruh dunia, meningkat dengan rata-rata tingkat tahunan 7% dan dengan produksi yang besar.
Produksi poliester dapat dibagi menjadi jalur dimetil tereftalat (DMT) dan jalur asam tereftalat (PTA) berdasarkan jalur prosesnya, dan dapat dibagi menjadi proses intermiten dan proses kontinu berdasarkan operasinya. Terlepas dari jalur proses produksi yang diadopsi, reaksi polikondensasi membutuhkan penggunaan senyawa logam sebagai katalis. Reaksi polikondensasi merupakan langkah kunci dalam proses produksi poliester, dan waktu polikondensasi adalah hambatan untuk meningkatkan hasil. Peningkatan sistem katalis merupakan faktor penting dalam meningkatkan kualitas poliester dan memperpendek waktu polikondensasi.
UrbanMines Tech. Limited adalah perusahaan terkemuka di Tiongkok yang mengkhususkan diri dalam penelitian dan pengembangan (R&D), produksi, dan pasokan antimon trioksida, antimon asetat, dan antimon glikol kelas katalis poliester. Kami telah melakukan penelitian mendalam tentang produk-produk ini—departemen R&D UrbanMines kini merangkum penelitian dan aplikasi katalis antimon dalam artikel ini untuk membantu pelanggan kami menerapkan secara fleksibel, mengoptimalkan proses produksi, dan memberikan daya saing komprehensif untuk produk serat poliester.
Para sarjana dalam dan luar negeri umumnya percaya bahwa polikondensasi poliester adalah reaksi perpanjangan rantai, dan mekanisme katalitiknya termasuk koordinasi khelasi, yang membutuhkan atom logam katalis untuk menyediakan orbital kosong untuk berkoordinasi dengan pasangan elektron busur oksigen karbonil untuk mencapai tujuan katalisis. Untuk polikondensasi, karena kerapatan awan elektron oksigen karbonil dalam gugus ester hidroksietil relatif rendah, elektronegativitas ion logam relatif tinggi selama koordinasi, untuk memfasilitasi koordinasi dan perpanjangan rantai.
Senyawa-senyawa berikut dapat digunakan sebagai katalis poliester: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg dan oksida logam lainnya, alkoholat, karboksilat, borat, halida dan amina, urea, guanidin, senyawa organik yang mengandung sulfur. Namun, katalis yang saat ini digunakan dan dipelajari dalam produksi industri terutama adalah senyawa seri Sb, Ge, dan Ti. Sejumlah besar penelitian telah menunjukkan bahwa: katalis berbasis Ge memiliki lebih sedikit reaksi samping dan menghasilkan PET berkualitas tinggi, tetapi aktivitasnya tidak tinggi, dan sumber dayanya sedikit serta mahal; katalis berbasis Ti memiliki aktivitas tinggi dan kecepatan reaksi yang cepat, tetapi reaksi samping katalitiknya lebih jelas, sehingga menghasilkan stabilitas termal yang buruk dan warna kuning pada produk, dan umumnya hanya dapat digunakan untuk sintesis PBT, PTT, PCT, dll.; Katalis berbasis Sb tidak hanya lebih aktif, tetapi kualitas produknya juga tinggi karena katalis berbasis Sb lebih aktif, memiliki lebih sedikit reaksi samping, dan lebih murah. Oleh karena itu, katalis ini telah banyak digunakan. Di antara katalis berbasis Sb yang paling umum digunakan adalah antimon trioksida (Sb2O3), antimon asetat (Sb(CH3COO)3), dan lain-lain.
Melihat sejarah perkembangan industri poliester, kita dapat menemukan bahwa lebih dari 90% pabrik poliester di dunia menggunakan senyawa antimon sebagai katalis. Pada tahun 2000, Tiongkok telah memperkenalkan beberapa pabrik poliester, yang semuanya menggunakan senyawa antimon sebagai katalis, terutama Sb2O3 dan Sb(CH3COO)3. Melalui upaya bersama dari penelitian ilmiah, universitas, dan departemen produksi Tiongkok, kedua katalis ini sekarang telah sepenuhnya diproduksi di dalam negeri.
Sejak tahun 1999, perusahaan kimia Prancis Elf telah meluncurkan katalis antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] sebagai produk peningkatan dari katalis tradisional. Serpihan poliester yang dihasilkan memiliki tingkat keputihan yang tinggi dan kemampuan pemintalan yang baik, yang telah menarik perhatian besar dari lembaga penelitian katalis, perusahaan, dan produsen poliester di Tiongkok.
I. Penelitian dan aplikasi antimon trioksida
Amerika Serikat adalah salah satu negara pertama yang memproduksi dan menggunakan Sb2O3. Pada tahun 1961, konsumsi Sb2O3 di Amerika Serikat mencapai 4.943 ton. Pada tahun 1970-an, lima perusahaan di Jepang memproduksi Sb2O3 dengan total kapasitas produksi 6.360 ton per tahun.
Unit penelitian dan pengembangan Sb2O3 utama di Tiongkok sebagian besar terkonsentrasi di bekas perusahaan milik negara di Provinsi Hunan dan Shanghai. UrbanMines Tech. Limited juga telah membangun lini produksi profesional di Provinsi Hunan.
(I). Metode untuk memproduksi antimon trioksida
Pembuatan Sb2O3 biasanya menggunakan bijih antimon sulfida sebagai bahan baku. Logam antimon disiapkan terlebih dahulu, kemudian Sb2O3 diproduksi menggunakan logam antimon sebagai bahan baku.
Ada dua metode utama untuk memproduksi Sb2O3 dari antimon logam: oksidasi langsung dan dekomposisi nitrogen.
1. Metode oksidasi langsung
Logam antimon bereaksi dengan oksigen di bawah pemanasan membentuk Sb2O3. Proses reaksinya adalah sebagai berikut:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonolisis
Logam antimon bereaksi dengan klorin untuk mensintesis antimon triklorida, yang kemudian didistilasi, dihidrolisis, diammonolisis, dicuci, dan dikeringkan untuk mendapatkan produk akhir Sb2O3. Persamaan reaksi dasarnya adalah:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Kegunaan antimon trioksida
Penggunaan utama antimon trioksida adalah sebagai katalis untuk polimerase dan sebagai penghambat api untuk bahan sintetis.
Dalam industri poliester, Sb2O3 pertama kali digunakan sebagai katalis. Sb2O3 terutama digunakan sebagai katalis polikondensasi untuk jalur DMT dan jalur PTA awal, dan umumnya digunakan dalam kombinasi dengan H3PO4 atau enzimnya.
(III). Masalah dengan antimon trioksida
Sb2O3 memiliki kelarutan yang buruk dalam etilen glikol, dengan kelarutan hanya 4,04% pada suhu 150°C. Oleh karena itu, ketika etilen glikol digunakan untuk menyiapkan katalis, Sb2O3 memiliki dispersibilitas yang buruk, yang dapat dengan mudah menyebabkan kelebihan katalis dalam sistem polimerisasi, menghasilkan trimer siklik dengan titik leleh tinggi, dan menimbulkan kesulitan dalam proses pemintalan. Untuk meningkatkan kelarutan dan dispersibilitas Sb2O3 dalam etilen glikol, umumnya digunakan etilen glikol berlebih atau suhu pelarutan dinaikkan hingga di atas 150°C. Namun, di atas 120°C, Sb2O3 dan etilen glikol dapat menghasilkan pengendapan antimon etilen glikol ketika bereaksi bersama dalam waktu lama, dan Sb2O3 dapat direduksi menjadi antimon logam dalam reaksi polikondensasi, yang dapat menyebabkan "kabut" pada chip poliester dan memengaruhi kualitas produk.
II. Penelitian dan aplikasi antimon asetat
Metode pembuatan antimon asetat
Awalnya, antimon asetat disiapkan dengan mereaksikan antimon trioksida dengan asam asetat, dan anhidrida asetat digunakan sebagai agen dehidrasi untuk menyerap air yang dihasilkan oleh reaksi tersebut. Kualitas produk jadi yang diperoleh dengan metode ini tidak tinggi, dan dibutuhkan lebih dari 30 jam agar antimon trioksida larut dalam asam asetat. Kemudian, antimon asetat disiapkan dengan mereaksikan antimon logam, antimon triklorida, atau antimon trioksida dengan anhidrida asetat, tanpa memerlukan agen dehidrasi.
1. Metode antimon triklorida
Pada tahun 1947, H. Schmidt dkk. di Jerman Barat menyiapkan Sb(CH3COO)3 dengan mereaksikan SbCl3 dengan anhidrida asetat. Rumus reaksinya adalah sebagai berikut:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metode logam antimon
Pada tahun 1954, TAPaybea dari Uni Soviet menyiapkan Sb(CH3COO)3 dengan mereaksikan antimon logam dan peroksiasetil dalam larutan benzena. Rumus reaksinya adalah:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metode antimon trioksida
Pada tahun 1957, F. Nerdel dari Jerman Barat menggunakan Sb2O3 untuk bereaksi dengan anhidrida asetat untuk menghasilkan Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Kelemahan dari metode ini adalah kristal cenderung menggumpal menjadi potongan-potongan besar dan menempel erat pada dinding bagian dalam reaktor, sehingga menghasilkan kualitas dan warna produk yang buruk.
4. Metode pelarut antimon trioksida
Untuk mengatasi kekurangan metode di atas, pelarut netral biasanya ditambahkan selama reaksi Sb2O3 dan anhidrida asetat. Metode preparasi spesifiknya adalah sebagai berikut:
(1) Pada tahun 1968, R. Thoms dari American Mosun Chemical Company menerbitkan paten tentang pembuatan antimon asetat. Paten tersebut menggunakan xilena (o-, m-, p-xilena, atau campurannya) sebagai pelarut netral untuk menghasilkan kristal halus antimon asetat.
(2) Pada tahun 1973, Republik Ceko menemukan metode untuk memproduksi antimon asetat halus menggunakan toluena sebagai pelarut.
III. Perbandingan tiga katalis berbasis antimon
| Antimon Trioksida | Antimon Asetat | Antimon Glikolat | |
| Sifat-Sifat Dasar | Umumnya dikenal sebagai antimon putih, rumus molekul Sb₂O₃, berat molekul 291,51, bubuk putih, titik leleh 656℃. Kandungan antimon teoritis sekitar 83,53%. Kepadatan relatif 5,20 g/ml. Larut dalam asam klorida pekat, asam sulfat pekat, asam nitrat pekat, asam tartarat, dan larutan alkali, tidak larut dalam air, alkohol, dan asam sulfat encer. | Rumus molekul Sb(AC) 3 , berat molekul 298,89 , kandungan antimon teoritis sekitar 40,74 %, titik leleh 126-131℃ , densitas 1,22 g/ml (25℃), bubuk putih atau putih kekuningan, mudah larut dalam etilen glikol, toluena dan xilena. | Rumus molekul Sb 2 (EG) 3 , berat molekul sekitar 423,68 , titik leleh > 100℃ (terurai) , kandungan antimon teoritis sekitar 57,47 %, penampakannya berupa padatan kristal putih, tidak beracun dan tidak berbau, mudah menyerap kelembapan. Mudah larut dalam etilen glikol. |
| Metode dan Teknologi Sintesis | Terutama disintesis dengan metode stibnit: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ ↑ Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ Catatan: Stibnit / Bijih Besi / Batu Kapur → Pemanasan dan Penguapan → Pengumpulan | Industri ini terutama menggunakan metode pelarut Sb2O3 untuk sintesis: Sb2O3 + 3(CH3CO)2O → 2Sb(AC)3 Proses: pemanasan refluks → filtrasi panas → kristalisasi → pengeringan vakum → produk Catatan: Sb(AC)3 mudah terhidrolisis, sehingga pelarut netral toluena atau xilena yang digunakan harus anhidrat, Sb2O3 tidak boleh dalam keadaan basah, dan peralatan produksi juga harus kering. | Industri ini terutama menggunakan metode Sb₂O₃ untuk mensintesis: Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O Proses: Pemberian bahan baku (Sb₂O₃, aditif, dan EG) → reaksi pemanasan dan pemberian tekanan → penghilangan terak, pengotor, dan air → penghilangan warna → penyaringan panas → pendinginan dan kristalisasi → pemisahan dan pengeringan → produk Catatan: Proses produksi perlu diisolasi dari air untuk mencegah hidrolisis. Reaksi ini merupakan reaksi reversibel, dan umumnya reaksi dipercepat dengan menggunakan etilen glikol berlebih dan menghilangkan air produk. |
| Keuntungan | Harganya relatif murah, mudah digunakan, memiliki aktivitas katalitik yang moderat dan waktu polikondensasi yang singkat. | Antimon asetat memiliki kelarutan yang baik dalam etilen glikol dan terdispersi secara merata dalam etilen glikol, yang dapat meningkatkan efisiensi pemanfaatan antimon; Antimon asetat memiliki karakteristik aktivitas katalitik yang tinggi, reaksi degradasi yang rendah, ketahanan panas yang baik, dan stabilitas pemrosesan. Pada saat yang sama, penggunaan antimon asetat sebagai katalis tidak memerlukan penambahan ko-katalis dan penstabil. Reaksi sistem katalitik antimon asetat relatif ringan, dan kualitas produknya tinggi, terutama warnanya, yang lebih baik daripada sistem antimon trioksida (Sb 2 O 3 ). | Katalis ini memiliki kelarutan tinggi dalam etilen glikol; antimon bervalensi nol dihilangkan, dan pengotor seperti molekul besi, klorida, dan sulfat yang memengaruhi polikondensasi dikurangi hingga titik terendah, sehingga menghilangkan masalah korosi ion asetat pada peralatan; Sb³⁺ dalam Sb₂(EG)₃ relatif tinggi, yang mungkin karena kelarutannya dalam etilen glikol pada suhu reaksi lebih besar daripada Sb₂O₃. Dibandingkan dengan Sb(AC)₃, jumlah Sb³⁺ yang berperan sebagai katalis lebih besar. Warna produk poliester yang dihasilkan oleh Sb₂(EG)₃ sedikit lebih baik daripada produk aslinya, sehingga produk tampak lebih cerah dan putih; |
| Kerugian | Kelarutan dalam etilen glikol rendah, hanya 4,04% pada 150°C. Dalam praktiknya, etilen glikol digunakan secara berlebihan atau suhu pelarutan dinaikkan hingga di atas 150°C. Namun, ketika Sb₂O₃ bereaksi dengan etilen glikol dalam waktu lama pada suhu di atas 120°C, pengendapan antimon dalam etilen glikol dapat terjadi, dan Sb₂O₃ dapat direduksi menjadi struktur logam bertingkat dalam reaksi polikondensasi, yang dapat menyebabkan "kabut abu-abu" pada serpihan poliester dan memengaruhi kualitas produk. Fenomena oksida antimon polivalen terjadi selama pembuatan Sb₂O₃, dan kemurnian antimon yang efektif terpengaruh. | Kandungan antimon pada katalis relatif rendah; pengotor asam asetat yang dimasukkan menyebabkan korosi pada peralatan, mencemari lingkungan, dan tidak kondusif untuk pengolahan air limbah; proses produksinya kompleks, kondisi lingkungan operasinya buruk, terjadi polusi, dan produk mudah berubah warna. Mudah terurai saat dipanaskan, dan produk hidrolisisnya adalah Sb2O3 dan CH3COOH. Waktu tinggal material lama, terutama pada tahap polikondensasi akhir, yang secara signifikan lebih tinggi daripada sistem Sb2O3. | Penggunaan Sb 2 (EG) 3 meningkatkan biaya katalis perangkat (kenaikan biaya hanya dapat diimbangi jika 25% PET digunakan untuk pemintalan filamen sendiri). Selain itu, nilai b dari rona produk sedikit meningkat. |