Poliesterska (PET) vlakna su najveća vrsta sintetičkih vlakana. Odjeća izrađena od poliesterskih vlakana je udobna, čvrsta, lako se pere i brzo se suši. Poliester se također široko koristi kao sirovina za pakiranje, industrijske pređe i inženjersku plastiku. Kao rezultat toga, poliester se brzo razvio u cijelom svijetu, povećavajući se prosječnom godišnjom stopom od 7% i s velikom proizvodnjom.
Proizvodnja poliestera može se podijeliti na dimetil tereftalat (DMT) i tereftalnu kiselinu (PTA) s obzirom na procesni postupak, a s obzirom na operaciju na intermitentni i kontinuirani postupak. Bez obzira na odabrani proces proizvodnje, reakcija polikondenzacije zahtijeva upotrebu metalnih spojeva kao katalizatora. Reakcija polikondenzacije ključni je korak u procesu proizvodnje poliestera, a vrijeme polikondenzacije usko je grlo za poboljšanje prinosa. Poboljšanje katalitičkog sustava važan je čimbenik u poboljšanju kvalitete poliestera i skraćivanju vremena polikondenzacije.
UrbanMines Tech. Limited je vodeća kineska tvrtka specijalizirana za istraživanje i razvoj, proizvodnju i opskrbu antimonovim trioksidom, antimonovim acetatom i antimonovim glikolom poliesterske katalizatorske kvalitete. Proveli smo dubinsko istraživanje ovih proizvoda - odjel za istraživanje i razvoj UrbanMinesa sada u ovom članku sažima istraživanje i primjenu antimonskih katalizatora kako bi pomogao našim kupcima da fleksibilno primjenjuju, optimiziraju proizvodne procese i osiguraju sveobuhvatnu konkurentnost proizvoda od poliesterskih vlakana.
Domaći i strani znanstvenici općenito vjeruju da je polikondenzacija poliestera reakcija produljenja lanca, a katalitički mehanizam pripada kelacijskoj koordinaciji, koja zahtijeva da atom metala katalizatora osigura prazne orbitale za koordinaciju s lučnim parom elektrona karbonilnog kisika kako bi se postigla svrha katalize. Kod polikondenzacije, budući da je gustoća elektronskog oblaka karbonilnog kisika u hidroksietil esterskoj skupini relativno niska, elektronegativnost metalnih iona je relativno visoka tijekom koordinacije, što olakšava koordinaciju i produljenje lanca.
Kao poliesterski katalizatori mogu se koristiti: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i drugi metalni oksidi, alkoholati, karboksilati, borati, halogenidi i amini, uree, gvanidini, organski spojevi koji sadrže sumpor. Međutim, katalizatori koji se trenutno koriste i proučavaju u industrijskoj proizvodnji uglavnom su spojevi serije Sb, Ge i Ti. Veliki broj studija pokazao je da: katalizatori na bazi Gea imaju manje nuspojava i proizvode visokokvalitetni PET, ali njihova aktivnost nije visoka, imaju malo resursa i skupi su; katalizatori na bazi Ti imaju visoku aktivnost i brzu reakciju, ali njihove katalitičke nuspojave su očitije, što rezultira lošom toplinskom stabilnošću i žutom bojom produkta, te se općenito mogu koristiti samo za sintezu PBT, PTT, PCT itd.; Katalizatori na bazi Sb nisu samo aktivniji. Kvaliteta proizvoda je visoka jer su katalizatori na bazi Sb aktivniji, imaju manje nuspojava i jeftiniji su. Stoga su se široko koristili. Među njima, najčešće korišteni katalizatori na bazi Sb su antimonov trioksid (Sb2O3), antimonov acetat (Sb(CH3COO)3) itd.
Promatrajući povijest razvoja industrije poliestera, možemo vidjeti da više od 90% tvornica poliestera u svijetu koristi spojeve antimona kao katalizatore. Do 2000. godine Kina je uvela nekoliko tvornica poliestera, a sve su koristile spojeve antimona kao katalizatore, uglavnom Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Zajedničkim naporima kineskih znanstvenih istraživanja, sveučilišta i proizvodnih odjela, ova dva katalizatora sada se u potpunosti proizvode u zemlji.
Od 1999. godine, francuska kemijska tvrtka Elf lansirala je katalizator antimon glikola [Sb2 (OCH2CH2CO)3] kao nadograđeni proizvod tradicionalnih katalizatora. Proizvedeni poliesterski komadići imaju visoku bjelinu i dobru predivost, što je privuklo veliku pozornost domaćih istraživačkih institucija za katalizatore, poduzeća i proizvođača poliestera u Kini.
I. Istraživanje i primjena antimonovog trioksida
Sjedinjene Američke Države jedna su od prvih zemalja koje su proizvodile i primjenjivale Sb2O3. Godine 1961. potrošnja Sb2O3 u Sjedinjenim Državama dosegla je 4.943 tone. U 1970-ima pet tvrtki u Japanu proizvodilo je Sb2O3 s ukupnim proizvodnim kapacitetom od 6.360 tona godišnje.
Glavne kineske istraživačke i razvojne jedinice za Sb2O3 uglavnom su koncentrirane u bivšim državnim poduzećima u provinciji Hunan i Šangaju. UrbanMines Tech. Limited također je uspostavio profesionalnu proizvodnu liniju u provinciji Hunan.
(I). Metoda za proizvodnju antimonovog trioksida
Proizvodnja Sb2O3 obično koristi rudu antimonovog sulfida kao sirovinu. Prvo se priprema metalni antimon, a zatim se Sb2O3 proizvodi koristeći metalni antimon kao sirovinu.
Postoje dvije glavne metode za proizvodnju Sb2O3 iz metalnog antimona: izravna oksidacija i razgradnja dušikom.
1. Metoda izravne oksidacije
Metalni antimon reagira s kisikom zagrijavanjem i tvori Sb2O3. Reakcijski proces je sljedeći:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Amonoliza
Metalni antimon reagira s klorom i sintetizira antimonov triklorid, koji se zatim destilira, hidrolizira, amonolizira, pere i suši kako bi se dobio gotov produkt Sb2O3. Osnovna jednadžba reakcije je:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Upotreba antimonovog trioksida
Glavna upotreba antimonovog trioksida je kao katalizator za polimerazu i usporivač gorenja za sintetičke materijale.
U industriji poliestera, Sb2O3 je prvi put korišten kao katalizator. Sb2O3 se uglavnom koristi kao polikondenzacijski katalizator za DMT rutu i rani PTA rutu te se općenito koristi u kombinaciji s H3PO4 ili njegovim enzimima.
(III). Problemi s antimonovim trioksidom
Sb2O3 ima slabu topljivost u etilen glikolu, s topljivošću od samo 4,04% na 150°C. Stoga, kada se etilen glikol koristi za pripremu katalizatora, Sb2O3 ima slabu disperzibilnost, što može lako uzrokovati prekomjernu količinu katalizatora u polimerizacijskom sustavu, stvoriti cikličke trimere s visokim talištem i otežati predenje. Kako bi se poboljšala topljivost i disperzibilnost Sb2O3 u etilen glikolu, općenito se usvaja korištenje prekomjerne količine etilen glikola ili povećanje temperature otapanja na iznad 150°C. Međutim, iznad 120°C, Sb2O3 i etilen glikol mogu uzrokovati taloženje etilen glikola i antimona kada dugo djeluju zajedno, a Sb2O3 se može reducirati u metalni antimon u reakciji polikondenzacije, što može uzrokovati "maglu" u poliesterskim komadićima i utjecati na kvalitetu proizvoda.
II. Istraživanje i primjena antimonovog acetata
Metoda pripreme antimonijevog acetata
U početku se antimonov acetat pripremao reakcijom antimonovog trioksida s octenom kiselinom, a anhidrid octene kiseline korišten je kao dehidratacijsko sredstvo za apsorpciju vode nastale reakcijom. Kvaliteta gotovog proizvoda dobivenog ovom metodom nije bila visoka i trebalo je više od 30 sati da se antimonov trioksid otopi u octenoj kiselini. Kasnije se antimonov acetat pripremao reakcijom metalnog antimona, antimonovog triklorida ili antimonovog trioksida s anhidridom octene kiseline, bez potrebe za dehidratacijskim sredstvom.
1. Metoda s antimonovim trikloridom
Godine 1947. H. Schmidt i suradnici u Zapadnoj Njemačkoj pripremili su Sb(CH3COO)3 reakcijom SbCl3 s octenim anhidridom. Reakcijska formula je sljedeća:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda s metalnim antimonom
Godine 1954., TAPaybea iz bivšeg Sovjetskog Saveza pripremio je Sb(CH3COO)3 reakcijom metalnog antimona i peroksiacetila u otopini benzena. Reakcijska formula je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda s antimonovim trioksidom
Godine 1957., F. Nerdel iz Zapadne Njemačke koristio je Sb2O3 za reakciju s octenim anhidridom kako bi proizveo Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nedostatak ove metode je što se kristali obično skupljaju u velike komade i čvrsto se lijepe za unutarnju stijenku reaktora, što rezultira lošom kvalitetom i bojom proizvoda.
4. Metoda s otapalom antimonijevog trioksida
Kako bi se prevladali nedostaci gore navedene metode, obično se tijekom reakcije Sb2O3 i anhidrida octene kiseline dodaje neutralno otapalo. Specifična metoda pripreme je sljedeća:
(1) Godine 1968. R. Thoms iz američke kemijske tvrtke Mosun objavio je patent o pripremi antimonovog acetata. U patentu je korišten ksilen (o-, m-, p-ksilen ili njihova smjesa) kao neutralno otapalo za proizvodnju finih kristala antimonovog acetata.
(2) Godine 1973. Češka je izumila metodu za proizvodnju finog antimonovog acetata korištenjem toluena kao otapala.
III. Usporedba triju katalizatora na bazi antimona
| Antimonov trioksid | Antimonov acetat | Antimonov glikolat | |
| Osnovna svojstva | Uobičajeno poznat kao antimon bijeli, molekularne formule Sb2O3, molekularne težine 291,51, bijeli prah, talište 656 ℃. Teoretski sadržaj antimona je oko 83,53%. Relativna gustoća 5,20 g/ml. Topiv u koncentriranoj klorovodičnoj kiselini, koncentriranoj sumpornoj kiselini, koncentriranoj dušičnoj kiselini, vinskoj kiselini i lužnatoj otopini, netopljiv u vodi, alkoholu, razrijeđenoj sumpornoj kiselini. | Molekularna formula Sb(AC)3, molekularna težina 298,89, teorijski sadržaj antimona oko 40,74%, talište 126-131 ℃, gustoća 1,22 g/ml (25 ℃), bijeli ili bjelkasti prah, lako topljiv u etilen glikolu, toluenu i ksilenu. | Molekularna formula Sb2(EG)3. Molekularna masa je oko 423,68, talište je > 100℃ (raspad), teorijski sadržaj antimona je oko 57,47%. Izgled je bijela kristalna krutina, netoksična i bez okusa, lako upija vlagu. Lako je topljiva u etilen glikolu. |
| Metoda i tehnologija sinteze | Uglavnom sintetizirano antimonopolskom metodom: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Napomena: Antimonopol / Željezna ruda / Vapnenac → Zagrijavanje i dimljenje → Sakupljanje | Industrija uglavnom koristi metodu sinteze Sb 2 O 3 s otapalom: Sb 2 O 3 + 3 ( CH 3 CO ) 2 O → 2Sb(AC) 3. Postupak: zagrijavanje uz refluks → vruća filtracija → kristalizacija → sušenje u vakuumu → proizvod. Napomena: Sb(AC) 3 se lako hidrolizira, stoga neutralno otapalo toluen ili ksilen koje se koristi mora biti bezvodno, Sb 2 O 3 ne smije biti u vlažnom stanju, a proizvodna oprema također mora biti suha. | Industrija uglavnom koristi Sb 2 O 3 metodu za sintezu: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 O. Postupak: Dovod (Sb 2 O 3 , aditivi i EG) → reakcija zagrijavanja i tlačenja → uklanjanje troske, nečistoća i vode → obezbojenje → vruća filtracija → hlađenje i kristalizacija → odvajanje i sušenje → proizvod. Napomena: Proizvodni proces mora biti izoliran od vode kako bi se spriječila hidroliza. Ova reakcija je reverzibilna reakcija i općenito se reakcija potiče korištenjem viška etilen glikola i uklanjanjem vode iz proizvoda. |
| Prednost | Cijena je relativno niska, jednostavan je za korištenje, ima umjerenu katalitičku aktivnost i kratko vrijeme polikondenzacije. | Antimonov acetat ima dobru topljivost u etilen glikolu i ravnomjerno je dispergiran u etilen glikolu, što može poboljšati učinkovitost iskorištenja antimona; Antimonov acetat ima karakteristike visoke katalitičke aktivnosti, manje reakcije razgradnje, dobre otpornosti na toplinu i stabilnosti obrade; Istovremeno, korištenje antimonovog acetata kao katalizatora ne zahtijeva dodavanje kokatalizatora i stabilizatora. Reakcija katalitičkog sustava antimonijevog acetata je relativno blaga, a kvaliteta proizvoda je visoka, posebno boja, koja je bolja od one kod sustava antimonijevog trioksida (Sb2O3). | Katalizator ima visoku topljivost u etilen glikolu; uklanja se nultavalentni antimon, a nečistoće poput molekula željeza, klorida i sulfata koje utječu na polikondenzaciju smanjuju se na najnižu točku, čime se eliminira problem korozije acetatnim ionima na opremi; Sb3+ u Sb2(EG)3 je relativno visok, što može biti zato što je njegova topljivost u etilen glikolu na temperaturi reakcije veća od one Sb2O3. U usporedbi s Sb(AC)3, količina Sb3+ koja igra katalitičku ulogu je veća. Boja poliesterskog proizvoda dobivenog iz Sb2(EG)3 je bolja od one Sb2O3. Nešto je viša od originala, zbog čega proizvod izgleda svjetlije i bjelje; |
| Nedostatak | Topljivost u etilen glikolu je slaba, samo 4,04% na 150°C. U praksi, etilen glikol je prekomjeran ili se temperatura otapanja povisi iznad 150°C. Međutim, kada Sb2O3 reagira s etilen glikolom dulje vrijeme na temperaturi iznad 120°C, može doći do taloženja etilen glikola i antimona, a Sb2O3 se može reducirati u metalne ljestve u reakciji polikondenzacije, što može uzrokovati "sivu maglu" u poliesterskim komadićima i utjecati na kvalitetu proizvoda. Fenomen polivalentnih antimonovih oksida javlja se tijekom pripreme Sb2O3, a utječe na učinkovitu čistoću antimona. | Sadržaj antimona u katalizatoru je relativno nizak; nečistoće octene kiseline koje se unose nagrizaju opremu, zagađuju okoliš i nisu pogodne za pročišćavanje otpadnih voda; proizvodni proces je složen, uvjeti radnog okruženja su loši, postoji zagađenje, a proizvod lako mijenja boju. Lako se razgrađuje zagrijavanjem, a produkti hidrolize su Sb2O3 i CH3COOH. Vrijeme zadržavanja materijala je dugo, posebno u završnoj fazi polikondenzacije, što je znatno više nego u Sb2O3 sustavu. | Upotreba Sb 2 (EG) 3 povećava cijenu katalizatora uređaja (povećanje cijene može se nadoknaditi samo ako se 25% PET-a koristi za samopredenje filamenata). Osim toga, b vrijednost nijanse produkta se neznatno povećava. |