Poliester (PET) vlakna je najveća raznolikost sintetičkih vlakana. Odjeća izrađena od poliesterskih vlakana je udobna, hrskava, lagana za pranje i brzo se osuši. Poliester se također široko koristi kao sirovina za pakiranje, industrijske pređe i inženjersku plastiku. Kao rezultat toga, poliester se brzo razvio širom svijeta, povećavajući se prosječnom godišnjom stopom od 7% i s velikom proizvodnjom.
Proizvodnja poliestera može se podijeliti na rutu dimetil tereftalata (DMT) i rutu terektalne kiseline (PTA) u smislu procesnog puta i može se podijeliti u povremeni proces i kontinuirani proces u smislu rada. Bez obzira na prihvaćen put proizvodnog procesa, reakcija polikondenzacije zahtijeva uporabu metalnih spojeva kao katalizatora. Reakcija polikondenzacije ključni je korak u procesu proizvodnje poliestera, a vrijeme polikondenzacije je usko grlo za poboljšanje prinosa. Poboljšanje sustava katalizatora važan je čimbenik u poboljšanju kvalitete poliestera i skraćivanju vremena polikondenzacije.
UrbanMines Tech. Limited je vodeća kineska tvrtka specijalizirana za istraživanje i razvoj, proizvodnju i opskrbu poliesterskim katalizatorom antimona, antimonovog acetata i antimonovog glikola. Proveli smo dubinsko istraživanje ovih proizvoda-Odjel za istraživanje i razvoj UrbanMines sada sažima istraživanje i primjenu antimonovih katalizatora u ovom članku kako bi se našim kupcima fleksibilno prijavili, optimizirali proizvodne procese i pružili sveobuhvatnu konkurentnost proizvoda od poliesterskih vlakana.
Domaći i strani učenjaci općenito vjeruju da je poliesterska polikdencijacija reakcija proširenja lanca, a katalitički mehanizam pripada koordinaciji helacije, za koji je potreban katalizator metalni atom da osigura prazne orbitale za koordinaciju s lučnim par elektrona karbonil kisika kako bi se postigla svrha katalize. Za polikondenzaciju, budući da je gustoća elektrona oblaka karbonil kisika u skupini hidroksietil estera relativno niska, elektronegativnost metalnih iona je relativno visoka tijekom koordinacije, kako bi se olakšala koordinacija i produženje lanca.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, Organski spojevi koji sadrže sumpor. Međutim, katalizatori koji se trenutno koriste i proučavaju u industrijskoj produkciji uglavnom su SB, GE i TI serije. Veliki broj studija pokazao je da: katalizatori temeljeni na GE imaju manje nuspojave i proizvode visokokvalitetni PET, ali njihova aktivnost nije visoka, a imaju malo resursa i skupe su; Katalizatori temeljeni na TI imaju visoku brzinu aktivnosti i brze reakcije, ali njihove katalitičke bočne reakcije su očiglednije, što rezultira lošom toplinskom stabilnošću i žutom bojom proizvoda, a obično se mogu koristiti samo za sintezu PBT, PTT, PCT, itd.; Katalizatori na bazi SB-a nisu samo aktivniji. Kvaliteta proizvoda je visoka jer su katalizatori na bazi SB-a aktivniji, imaju manje nuspojava i jeftiniji su. Stoga su se široko korišteni. Među njima, najčešće korišteni katalizatori temeljeni na SB-u su antimonov trioksid (SB2O3), antimonov acetat (SB (CH3COO) 3), itd.
Gledajući povijest razvoja industrije poliestera, možemo otkriti da više od 90% poliesterskih biljaka u svijetu koristi antimonove spojeve kao katalizatore. Do 2000. godine, Kina je uvela nekoliko poliesterskih biljaka, koje su sve koristile antimonove spojeve kao katalizatore, uglavnom SB2O3 i SB (CH3COO) 3. Kroz zajedničke napore kineskih znanstvenih istraživanja, sveučilišta i odjela za proizvodnju, ova dva katalizatora sada su u potpunosti proizvedena u zemlji.
Od 1999. godine, francuska kemijska tvrtka Elf pokrenula je katalizator antimona Glikol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] kao nadograđeni proizvod tradicionalnih katalizatora. Proizvedeni poliesterski čipovi imaju visoku bjelinu i dobru vrtnju, što je privuklo veliku pažnju domaćih istraživačkih institucija, poduzeća i poliestera u Kini.
I. Istraživanje i primjena antimonovog trioksida
Sjedinjene Države jedna je od najranijih zemalja za proizvodnju i primjenu SB2O3. 1961. godine, potrošnja SB2O3 u Sjedinjenim Državama dosegla je 4.943 tone. U 1970 -ima, pet tvrtki u Japanu proizvelo je SB2O3 s ukupnim proizvodnim kapacitetom od 6.360 tona godišnje.
Glavne kineske istraživačke i razvojne jedinice SB2O3 uglavnom su koncentrirane u bivšim državnim poduzećima u provinciji Hunan i Šangaju. UrbanMines Tech. Limited je također uspostavio profesionalnu proizvodnu liniju u provinciji Hunan.
(I). Metoda za proizvodnju antimonovog trioksida
Proizvodnja SB2O3 obično koristi antimonol sulfidnu rudu kao sirovinu. Prvo se priprema metalni antimon, a zatim se SB2O3 proizvodi pomoću metalnog antimona kao sirovine.
Postoje dvije glavne metode za proizvodnju SB2O3 iz metalnog antimona: izravna oksidacija i dekompozicija dušika.
1. Metoda izravne oksidacije
Metalni antimon reagira s kisikom pod zagrijavanjem kako bi tvorio SB2O3. Proces reakcije je sljedeći:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Amonoliza
Metal Antimon reagira s klorom da sintetizira antimon triklorid, koji se zatim destilira, hidrolizira, amonolizira, isprane i suše kako bi se dobio gotov proizvod SB2O3. Osnovna jednadžba reakcije je:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
Sbcl3 ＋ h2o ＝＝ sbocl ＋ 2Hcl
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCl ＋ 2HCl
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O
(Ii). Upotreba antimona trioksida
Glavna upotreba antimonovog trioksida je kao katalizator za polimerazu i retardiranje plamena za sintetičke materijale.
U industriji poliestera SB2O3 se prvi put koristio kao katalizator. SB2O3 se uglavnom koristi kao polikondenzacijski katalizator za DMT rutu i ranu PTA rutu i obično se koristi u kombinaciji s H3PO4 ili njegovim enzimima.
(Iii). Problemi s antimonovim trioksidom
SB2O3 ima slabu topljivost u etilen glikolu, s topljivošću od samo 4,04% na 150 ° C. Stoga, kada se etilen glikol koristi za pripremu katalizatora, SB2O3 ima lošu disperzibilnost, što lako može uzrokovati prekomjerni katalizator u sustavu polimerizacije, stvarati cikličke trimere s visokim tapetama i donijeti poteškoće u vrtnju. Da bi se poboljšala topljivost i disperzibilnost SB2O3 u etilen glikolu, općenito se prihvaća za upotrebu prekomjernog etilen glikola ili povećanje temperature otapanja na iznad 150 ° C. Međutim, iznad 120 ° C, SB2O3 i etilen glikol mogu proizvesti oborinu etilen glikola antimona kada djeluju zajedno dugo, a SB2O3 se može smanjiti na metalni antimon u reakciji polykondenzacije, što može uzrokovati "maglu" u poliesterskom čipsu i utjecati na kvalitetu proizvoda.
Ii. Istraživanje i primjena antimona acetata
Način pripreme antimona acetat
U početku je antimonski acetat pripremljen reakcijom antimonovog trioksida s octenom kiselinom, a octeni anhidrid korišten je kao dehidrirajuće sredstvo za apsorbiranje vode nastale reakcijom. Kvaliteta gotovog proizvoda dobivena ovom metodom nije bila visoka, a trebalo je više od 30 sati da se antimonski trioksid otopi u octenoj kiselini. Kasnije je antimonski acetat pripremljen reakcijom metalnog antimona, antimona triklorida ili antimonovog trioksida s octenim anhidridom, bez potrebe za dehidrirajućim agensom.
1. Metoda antimona Triklorida
1947. H. Schmidt i sur. U Zapadnoj Njemačkoj pripremi SB (CH3COO) 3 reagirajući SBCL3 s octenim anhidridom. Reakcijska formula je sljedeća:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCl
2. Metalna metoda antimona
Godine 1954. Tapaybea iz bivšeg Sovjetskog Saveza pripremila je SB (CH3COO) 3 reakcijom metalnog antimona i peroksiacetila u otopini benzena. Reakcijska formula je:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Metoda antimona trioksida
Godine 1957. F. Nerdel iz Zapadne Njemačke koristio je SB2O3 za reagiranje s octenim anhidridom za proizvodnju SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Nedostatak ove metode je u tome što se kristali obično agregiraju na velike komade i čvrsto se zalijepe na unutarnji zid reaktora, što rezultira lošom kvalitetom proizvoda i bojom.
4. Metoda otapala protiv trioksida
Da bi se prevladali nedostaci gore navedene metode, obično se dodaje neutralno otapalo tijekom reakcije SB2O3 i octenog anhidrida. Specifična metoda pripreme je sljedeća:
(1) 1968. R. Thoms iz američke kemijske kompanije Mosun objavio je patent o pripremi antimona acetata. Patent je koristio ksilen (O-, M-, P-ksilen ili njihova smjesa) kao neutralno otapalo za proizvodnju finih kristala antimona acetata.
(2) 1973. godine, Češka je izmislila metodu za proizvodnju finog antimona acetata koristeći toluen kao otapalo.
Iii. Usporedba tri katalizatora utemeljena na antimonu
| Antimonski trioksid | Antimon acetat | Antimon glikolat | |
| Osnovna svojstva | Obično poznata kao antimonski bijela, molekularna formula sb 2 o 3, molekularna masa 291.51, bijeli prah, talište 656 ℃. Teorijski sadržaj antimona je oko 83,53 %. Relativna gustoća 5,20 g/ml. Topiva u koncentriranoj klorovodičnoj kiselini, koncentriranoj sumpornoj kiselini, koncentriranoj dušičnoj kiselini, otopini tiparične kiseline i alkalne, netopljive u vodi, alkoholu, razrijeđenoj sumpornoj kiselini. | Molekularna formula SB (AC) 3, molekularna masa 298.89, teorijski sadržaj antimona oko 40,74 %, talište 126-131 ℃, gustoća 1,22 g/ml (25 ℃), bijeli ili off-bijeli prah, lako topljiv u etilen gekolu, toluenu i ksilenu. | Molekularna formula SB 2 (npr.) 3, molekularna masa je oko 423,68, točka taljenja je ＞ 100 ℃ (prosinac), teorijski sadržaj antimona je oko 57,47 %, izgled je bijela kristalna kruta, netoksična i ukusna, lako apsorbirati vlagu. Lako je topiv u etilen glikolu. |
| Metoda i tehnologija sinteze | Uglavnom sintetizirani Stibnit metoda: 2SB 2 S 3 +9o 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / Iron Ore / Limagening → Grijani i FUMING → | Industrija uglavnom koristi SB 2 O 3 -solventna metoda za sintezu: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Proces: grijanje reflux → vruće filtracije → kristalizacija → vakuuma sušenja → proizvode 3. ac (ac) 3 je to tolol, pa je to tolol, pa, pa je to tololnen, pa je solvent Budite u vlažnom stanju, a proizvodna oprema također mora biti suha. | Industrija uglavnom koristi metodu SB 2 o 3 za sintetiziranje: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (npr.) 3 +3H 2 OPROCESS: Hranjenje (SB 2 O 3, aditivi i npr. Proizvodnja i reakcija pritiska → Uklanjanja i vodstvo → Ohlade → Hrut → Hrut hrut → Hrut → Hrut → Hrut → Proces mora biti izoliran iz vode kako bi se spriječila hidroliza. Ova reakcija je reverzibilna reakcija, a općenito se reakcija potiče korištenjem viška etilen glikola i uklanjanjem vode u proizvodu. |
| Prednost | Cijena je relativno jeftina, jednostavan je za upotrebu, ima umjerenu katalitičku aktivnost i kratko vrijeme polikondenzacije. | Antimonski acetat ima dobru topljivost u etilen glikolu i ravnomjerno se dispergira u etilen glikolu, što može poboljšati učinkovitost korištenja antimona; antimon acetat ima karakteristike visoke katalitičke aktivnosti, manje reakcije razgradnje, dobre toplinske otpornosti i stabilnosti obrade; Istodobno, korištenje antimona acetata kao katalizatora ne zahtijeva dodavanje ko-katalizatora i stabilizatora. Reakcija katalitičkog sustava antimona acetata relativno je blaga, a kvaliteta proizvoda je visoka, posebno boja, koja je bolja od one u sustavu antimonovog trioksida (SB 2 O 3). | Katalizator ima visoku topljivost u etilen glikolu; uklanja se nula-valentni antimon, a nečistoće poput molekula željeza, klorida i sulfata koji utječu na polikondenzaciju smanjuju se na najnižu točku, eliminirajući problem korozije acetatne iona na opremi; SB 3+ u SB 2 (npr.) Relativno je, što je više od SB-a, što može biti zbog toga što je i njezina topivost u ethlyc-u. , količina SB 3+ koja igra katalitičku ulogu je veća. Boja poliesterskog proizvoda proizvedena od SB 2 (npr.) 3 bolja je od one SB 2 O 3 nešto viša od originala, što proizvod čini sjajnijem i bjelkim; |
| Nedostatak | Topljivost u etilen glikolu je loša, samo 4,04% na 150 ° C. U praksi je etilen glikol pretjeran ili se temperatura otapanja povećava na iznad 150 ° C. Međutim, kada SB 2 O 3 reagira s etilen glikolom dulje vrijeme na iznad 120 ° C, može se pojaviti taloženje etilen glikola, a SB 2 O 3 može se smanjiti na metalnu ljestvicu u reakciji polikdenzacije, što može uzrokovati "sivu maglu" u poliesterskom čipsu i attektima. Fenomen polivalentnih antimonskih oksida javlja se tijekom pripreme SB 2 O 3, a utječe na učinkovitu čistoću antimana. | Sadržaj antimona u katalizatoru je relativno nizak; Nečistoće octene kiseline uvele su korodnu opremu, zagađuju okoliš i ne pogoduju za pročišćavanje otpadnih voda; Proces proizvodnje je složen, uvjeti radnog okruženja su loši, postoji zagađenje, a proizvod je lako promijeniti boju. Lako se razgraditi kada se zagrijavaju, a proizvodi hidrolize su SB2O3 i CH3COOH. Vrijeme prebivališta materijala je dugo, posebno u završnoj fazi polikondenzacije, koja je značajno veća od SB2O3 sustava. | Upotreba SB 2 (npr.) 3 povećava troškove katalizatora uređaja (povećanje troškova može se nadoknaditi samo ako se za samo-vrtnju filamenata koristi 25% PET-a). Pored toga, B vrijednost nijanse proizvoda malo se povećava. |