Poliesterska (PET) vlakna najveća su vrsta sintetičkih vlakana. Odjeća izrađena od poliesterskih vlakana udobna je, svježa, lako se pere i brzo suši. Poliester se također naširoko koristi kao sirovina za pakiranje, industrijsku pređu i inženjersku plastiku. Kao rezultat toga, poliester se brzo razvio u cijelom svijetu, rastući prosječnom godišnjom stopom od 7% i s velikom proizvodnjom.
Proizvodnja poliestera može se podijeliti na rutu dimetil tereftalata (DMT) i rutu tereftalne kiseline (PTA) u smislu procesa, a može se podijeliti na povremeni proces i kontinuirani proces u smislu rada. Bez obzira na odabranu rutu proizvodnog procesa, reakcija polikondenzacije zahtijeva upotrebu metalnih spojeva kao katalizatora. Reakcija polikondenzacije ključni je korak u procesu proizvodnje poliestera, a vrijeme polikondenzacije je usko grlo za poboljšanje prinosa. Poboljšanje katalitičkog sustava važan je faktor u poboljšanju kvalitete poliestera i skraćivanju vremena polikondenzacije.
UrbanMines Tech. Limited je vodeća kineska tvrtka specijalizirana za istraživanje i razvoj, proizvodnju i opskrbu antimon trioksida, antimon acetata i antimon glikola poliesterskog katalizatora. Proveli smo dubinsko istraživanje ovih proizvoda—odjel za istraživanje i razvoj tvrtke UrbanMines sada sažima istraživanje i primjenu katalizatora antimona u ovom članku kako bi pomogao našim kupcima u fleksibilnoj primjeni, optimiziranju proizvodnih procesa i pružanju sveobuhvatne konkurentnosti proizvoda od poliesterskih vlakana.
Domaći i strani znanstvenici općenito vjeruju da je poliesterska polikondenzacija reakcija produženja lanca, a katalitički mehanizam pripada kelacijskoj koordinaciji, što zahtijeva da metalni atom katalizatora osigura prazne orbitale za koordinaciju s lučnim parom elektrona karbonilnog kisika kako bi se postigla svrha kataliza. Za polikondenzaciju, budući da je gustoća elektronskog oblaka karbonilnog kisika u hidroksietil esterskoj skupini relativno niska, elektronegativnost metalnih iona je relativno visoka tijekom koordinacije, kako bi se olakšala koordinacija i produženje lanca.
Kao poliesterski katalizatori mogu se koristiti: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i drugi metalni oksidi, alkoholati, karboksilati, borati, halogenidi i amini, uree, gvanidini, organski spojevi koji sadrže sumpor. Međutim, katalizatori koji se trenutno koriste i proučavaju u industrijskoj proizvodnji uglavnom su spojevi serije Sb, Ge i Ti. Velik broj studija pokazao je da: katalizatori na bazi Ge imaju manje nuspojava i proizvode visokokvalitetni PET, ali njihova aktivnost nije visoka, imaju malo resursa i skupi su; Katalizatori na bazi Ti imaju visoku aktivnost i brzu reakciju, ali su njihove katalitičke nusreakcije očiglednije, što rezultira lošom toplinskom stabilnošću i žutom bojom proizvoda, te se općenito mogu koristiti samo za sintezu PBT, PTT, PCT, itd.; Katalizatori na bazi sb-a nisu samo aktivniji. Kvaliteta proizvoda je visoka jer su katalizatori na bazi Sb aktivniji, imaju manje nuspojava i jeftiniji su. Stoga su naširoko korišteni. Među njima, najčešće korišteni katalizatori na bazi Sb su antimon trioksid (Sb2O3), antimon acetat (Sb(CH3COO)3) itd.
Gledajući povijest razvoja industrije poliestera, možemo otkriti da više od 90% tvornica poliestera u svijetu koristi spojeve antimona kao katalizatore. Do 2000. Kina je uvela nekoliko tvornica za proizvodnju poliestera, a sve su kao katalizatore koristile spojeve antimona, uglavnom Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Zajedničkim naporima kineskih znanstvenih istraživanja, sveučilišta i proizvodnih odjela, ova dva katalizatora sada su u potpunosti domaća proizvodnja.
Od 1999. francuska kemijska tvrtka Elf lansirala je antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizator kao nadograđeni proizvod tradicionalnih katalizatora. Proizvedeni poliesterski čips ima visoku bjelinu i dobru predivost, što je privuklo veliku pozornost domaćih istraživačkih institucija katalizatora, poduzeća i proizvođača poliestera u Kini.
I. Istraživanje i primjena antimonova trioksida
Sjedinjene Države su jedna od zemalja koje su prve proizvele i primijenile Sb2O3. Godine 1961. potrošnja Sb2O3 u Sjedinjenim Državama dosegla je 4943 tone. U 1970-ima, pet kompanija u Japanu proizvodilo je Sb2O3 s ukupnim proizvodnim kapacitetom od 6360 tona godišnje.
Kineske glavne jedinice za istraživanje i razvoj Sb2O3 uglavnom su koncentrirane u bivšim državnim poduzećima u provinciji Hunan i Šangaju. UrbanMines Tech. Limited je također uspostavio profesionalnu proizvodnu liniju u provinciji Hunan.
(I). Metoda dobivanja antimon trioksida
Proizvodnja Sb2O3 obično koristi rudu antimonov sulfid kao sirovinu. Prvo se priprema metalni antimon, a zatim se proizvodi Sb2O3 koristeći metalni antimon kao sirovinu.
Postoje dvije glavne metode za proizvodnju Sb2O3 iz metalnog antimona: izravna oksidacija i razgradnja dušika.
1. Metoda izravne oksidacije
Metalni antimon reagira s kisikom pri zagrijavanju i nastaje Sb2O3. Proces reakcije je sljedeći:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliza
Metalni antimon reagira s klorom kako bi se sintetizirao antimon triklorid, koji se zatim destilira, hidrolizira, amonolizira, ispire i suši kako bi se dobio gotov proizvod Sb2O3. Osnovna jednadžba reakcije je:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Primjena antimon trioksida
Glavna upotreba antimonovog trioksida je kao katalizator za polimerazu i usporivač plamena za sintetičke materijale.
U industriji poliestera, Sb2O3 je prvi put korišten kao katalizator. Sb2O3 se uglavnom koristi kao polikondenzacijski katalizator za DMT put i rani PTA put i općenito se koristi u kombinaciji s H3PO4 ili njegovim enzimima.
(III). Problemi s antimon trioksidom
Sb2O3 ima slabu topljivost u etilen glikolu, s topljivošću od samo 4,04% na 150°C. Stoga, kada se etilen glikol koristi za pripremu katalizatora, Sb2O3 ima slabu disperzibilnost, što može lako uzrokovati prekomjernu količinu katalizatora u polimerizacijskom sustavu, generirati cikličke trimere s visokim talištem i donijeti poteškoće kod predenja. Kako bi se poboljšala topljivost i disperzibilnost Sb2O3 u etilen glikolu, općenito se koristi prekomjerna količina etilen glikola ili se temperatura otapanja povećava na iznad 150°C. Međutim, iznad 120°C, Sb2O3 i etilen glikol mogu proizvesti taloženje etilen glikola antimona kada djeluju zajedno dugo vremena, a Sb2O3 se može reducirati u metalni antimon u reakciji polikondenzacije, što može uzrokovati "maglu" u poliesterskim komadima i utjecati kvaliteta proizvoda.
II. Istraživanje i primjena antimon acetata
Metoda dobivanja antimon acetata
Isprva se antimonov acetat pripremao reakcijom antimonovog trioksida s octenom kiselinom, a anhidrid octene kiseline korišten je kao sredstvo za dehidrataciju za apsorbiranje vode nastale reakcijom. Kvaliteta gotovog proizvoda dobivenog ovom metodom nije bila visoka, a bilo je potrebno više od 30 sati da se antimonov trioksid otopi u octenoj kiselini. Kasnije se antimonov acetat dobivao reakcijom metalnog antimona, antimonovog triklorida ili antimonovog trioksida s anhidridom octene kiseline, bez potrebe za sredstvom za dehidrataciju.
1. Metoda antimon triklorida
Godine 1947. H. Schmidt i sur. u Zapadnoj Njemačkoj pripremljen Sb(CH3COO)3 reakcijom SbCl3 s anhidridom octene kiseline. Formula reakcije je sljedeća:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda metala antimona
Godine 1954. TAPaybea iz bivšeg Sovjetskog Saveza pripremila je Sb(CH3COO)3 reakcijom metalnog antimona i peroksiacetila u otopini benzena. Formula reakcije je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda antimon trioksida
Godine 1957. F. Nerdel iz Zapadne Njemačke upotrijebio je Sb2O3 za reakciju s anhidridom octene kiseline da bi proizveo Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nedostatak ove metode je da se kristali skupljaju u velike komade i čvrsto zalijepe za unutarnju stijenku reaktora, što rezultira lošom kvalitetom i bojom proizvoda.
4. Metoda otapala antimon trioksida
Kako bi se prevladali nedostaci gornje metode, obično se dodaje neutralno otapalo tijekom reakcije Sb2O3 i anhidrida octene kiseline. Specifična metoda pripreme je sljedeća:
(1) Godine 1968. R. Thoms iz američke tvrtke Mosun Chemical Company objavio je patent o pripravi antimon acetata. Patent je koristio ksilen (o-, m-, p-ksilen ili njihovu mješavinu) kao neutralno otapalo za proizvodnju finih kristala antimon acetata.
(2) Godine 1973. Češka je izumila metodu za proizvodnju finog antimon acetata korištenjem toluena kao otapala.
III. Usporedba triju katalizatora na bazi antimona
| Antimon trioksid | Antimonov acetat | Antimon glikolat | |
| Osnovna svojstva | Općenito poznat kao antimonsko bijelo, molekularna formula Sb 2 O 3, molekulska težina 291,51, bijeli prah, talište 656 ℃. Teorijski sadržaj antimona je oko 83,53 %. Relativna gustoća 5,20g/ml . Topljiv u koncentriranoj klorovodičnoj kiselini, koncentriranoj sumpornoj kiselini, koncentriranoj dušičnoj kiselini, tartarnoj kiselini i otopini lužine, netopljiv u vodi, alkoholu, razrijeđenoj sumpornoj kiselini. | Molekulska formula Sb(AC) 3, molekularna težina 298,89, teoretski sadržaj antimona oko 40,74 %, talište 126-131 ℃, gustoća 1,22 g/ml (25 ℃), bijeli ili prljavo bijeli prah, lako topiv u etilen glikolu, toluenu i ksilol. | Molekulska formula Sb 2 (EG) 3 , Molekularna težina je oko 423,68, točka taljenja je ＞ 100 ℃ (razgr.), teoretski sadržaj antimona je oko 57,47 %, izgled je bijela kristalna krutina, neotrovna i bez okusa, lako upija vlagu. Lako je topiv u etilen glikolu. |
| Metoda i tehnologija sinteze | Uglavnom sintetizirano metodom stibnita: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Napomena: Stibnit / Željezna ruda / Vapnenac → Grijanje i dimljenje → Sakupljanje | Industrija uglavnom koristi Sb 2 O 3 -metodu otapala za sintezu: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proces: grijanje refluks → vruća filtracija → kristalizacija → sušenje u vakuumu → proizvodNapomena: Sb(AC) 3 je lako se hidrolizira, pa korišteno neutralno otapalo toluen ili ksilen mora biti bezvodan, Sb 2 O 3 ne može biti u mokrom stanju, a proizvodna oprema također mora biti suha. | Industrija uglavnom koristi metodu Sb 2 O 3 za sintezu: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: Punjenje (Sb 2 O 3 , aditivi i EG) → reakcija zagrijavanja i pritiska → uklanjanje troske , nečistoće i voda → dekolorizacija → vruća filtracija → hlađenje i kristalizacija → odvajanje i sušenje → proizvodNapomena: proizvodni proces mora biti izoliran od vode kako bi se spriječila hidroliza. Ova reakcija je reverzibilna reakcija i općenito se reakcija pospješuje upotrebom viška etilen glikola i uklanjanjem produkt vode. |
| Prednost | Cijena je relativno niska, jednostavan je za korištenje, ima umjerenu katalitičku aktivnost i kratko vrijeme polikondenzacije. | Antimonov acetat ima dobru topljivost u etilen glikolu i ravnomjerno je dispergiran u etilen glikolu, što može poboljšati učinkovitost iskorištenja antimona; Antimonov acetat ima karakteristike visoke katalitičke aktivnosti, manje reakcije degradacije, dobru otpornost na toplinu i stabilnost obrade; U isto vrijeme, korištenje antimon acetata kao katalizatora ne zahtijeva dodavanje kokatalizatora i stabilizatora. Reakcija katalitičkog sustava antimon acetat je relativno blaga, a kvaliteta proizvoda je visoka, posebice boja, koja je bolja od one sustava antimon trioksid (Sb 2 O 3 ). | Katalizator ima visoku topljivost u etilen glikolu; nula-valentni antimon je uklonjen, a nečistoće kao što su molekule željeza, kloridi i sulfati koji utječu na polikondenzaciju smanjene su na najnižu točku, eliminirajući problem korozije acetatnih iona na opremi; Sb 3+ u Sb 2 (EG) 3 je relativno visok , što može biti zato što je njegova topljivost u etilen glikolu na reakcijskoj temperaturi veća od topljivosti Sb 2 O 3. U usporedbi sa Sb(AC) 3, količina Sb 3+ koja ima katalitičku ulogu je veća. Boja poliesterskog proizvoda proizvedenog pomoću Sb 2 (EG) 3 bolja je od boje Sb 2 O 3 Nešto veća od originalne, zbog čega proizvod izgleda svjetlije i bjelje; |
| Nedostatak | Topivost u etilen glikolu je slaba, samo 4,04% na 150°C. U praksi, etilen glikol je prekomjeran ili se temperatura otapanja povećava na iznad 150°C. Međutim, kada Sb 2 O 3 reagira s etilen glikolom dugo vremena na iznad 120°C, može doći do taloženja antimona u etilen glikolu, a Sb 2 O 3 se može reducirati na metalne ljestve u reakciji polikondenzacije, što može uzrokovati "sivu maglu " u poliesterskim čipovima i utjecati na kvalitetu proizvoda. Fenomen polivalentnih antimonovih oksida javlja se tijekom priprave Sb 2 O 3, što utječe na efektivnu čistoću antimona. | Sadržaj antimona u katalizatoru je relativno nizak; uvedene nečistoće octene kiseline nagrizaju opremu, zagađuju okoliš i nisu pogodne za pročišćavanje otpadnih voda; proizvodni proces je složen, uvjeti radne okoline su loši, postoji zagađenje, a proizvodu je lako promijeniti boju. Zagrijavanjem se lako razgrađuje, a produkti hidrolize su Sb2O3 i CH3COOH. Vrijeme zadržavanja materijala je dugo, posebno u završnoj fazi polikondenzacije, koje je znatno dulje od sustava Sb2O3. | Upotreba Sb 2 (EG) 3 povećava cijenu katalizatora uređaja (povećanje troškova može se nadoknaditi samo ako se 25% PET-a koristi za samopredenje filamenata). Osim toga, b vrijednost nijanse proizvoda blago se povećava. |