Polyesterikuitu (PET) on synteettisten kuitujen suurin lajike. Polyesterikuidusta valmistetut vaatteet ovat mukavia, sileitä, helposti pestäviä ja nopeasti kuivuvia. Polyesteriä käytetään myös laajalti pakkausmateriaalien, teollisuuslankojen ja teknisten muovien raaka-aineena. Tämän seurauksena polyesteri on kehittynyt nopeasti maailmanlaajuisesti, ja sen käyttö on kasvanut keskimäärin 7 % vuodessa ja tuotanto on ollut suurta.
Polyesterin tuotanto voidaan prosessireitin mukaan jakaa dimetyylitereftalaatin (DMT) ja tereftaalihapon (PTA) tuotantoon, ja toiminnan osalta jaksottaiseen ja jatkuvaan tuotantoon. Tuotantoprosessireitistä riippumatta polykondensaatioreaktio vaatii metalliyhdisteiden käyttöä katalyytteinä. Polykondensaatioreaktio on keskeinen vaihe polyesterin tuotantoprosessissa, ja polykondensaatioaika on pullonkaula saannon parantamisessa. Katalyyttijärjestelmän parantaminen on tärkeä tekijä polyesterin laadun parantamisessa ja polykondensaatioajan lyhentämisessä.
UrbanMines Tech. Limited on johtava kiinalainen yritys, joka on erikoistunut polyesterikatalyyttilaatuisen antimonitrioksidin, antimoniasetaatin ja antimoniglykolin tutkimukseen ja kehitykseen, tuotantoon ja toimitukseen. Olemme tehneet perusteellista tutkimusta näistä tuotteista – UrbanMinesin tutkimus- ja kehitysosasto tiivistää nyt antimonikatalyyttien tutkimuksen ja sovellukset tässä artikkelissa auttaakseen asiakkaitamme soveltamaan ja optimoimaan tuotantoprosesseja joustavasti ja tarjoamaan polyesterikuitutuotteiden kattavaa kilpailukykyä.
Kotimaiset ja ulkomaiset tutkijat uskovat yleisesti, että polyesteripolykondensaatio on ketjunpidennysreaktio, ja katalyyttinen mekanismi kuuluu kelaatiokoordinaatioon, jossa katalyytin metalliatomi tarjoaa tyhjiä orbitaaleja koordinoituakseen karbonyylihapen kaaren elektroniparin kanssa katalyytin tarkoituksen saavuttamiseksi. Polykondensaation tapauksessa, koska hydroksietyyliesteriryhmän karbonyylihapen elektronipilven tiheys on suhteellisen alhainen, metalli-ionien elektronegatiivisuus on suhteellisen korkea koordinaation aikana, mikä helpottaa koordinaatiota ja ketjunpidennystä.
Polyesterikatalyytteinä voidaan käyttää seuraavia: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ja muut metallioksidit, alkoholaatit, karboksylaatit, boraatit, halogenidit ja amiinit, ureat, guanidiinit, rikkiä sisältävät orgaaniset yhdisteet. Teollisessa tuotannossa tällä hetkellä käytetyt ja tutkitut katalyytit ovat kuitenkin pääasiassa Sb-, Ge- ja Ti-sarjan yhdisteitä. Lukuisat tutkimukset ovat osoittaneet, että: Ge-pohjaisilla katalyyteillä on vähemmän sivureaktioita ja ne tuottavat korkealaatuista PET:tä, mutta niiden aktiivisuus ei ole korkea, ja niillä on vähän resursseja ja ne ovat kalliita; Ti-pohjaisilla katalyyteillä on korkea aktiivisuus ja nopea reaktionopeus, mutta niiden katalyyttiset sivureaktiot ovat ilmeisempiä, mikä johtaa huonoon lämpöstabiilisuuteen ja tuotteen keltaiseen väriin, ja niitä voidaan yleensä käyttää vain PBT:n, PTT:n, PCT:n jne. synteesiin. Sb-pohjaiset katalyytit eivät ole ainoastaan aktiivisempia. Tuotteen laatu on korkea, koska Sb-pohjaiset katalyytit ovat aktiivisempia, niillä on vähemmän sivureaktioita ja ne ovat halvempia. Siksi niitä on käytetty laajalti. Näistä yleisimmin käytettyjä Sb-pohjaisia katalyyttejä ovat antimonitrioksidi (Sb2O3), antimoniasetaatti (Sb(CH3COO)3) jne.
Tarkasteltaessa polyesteriteollisuuden kehityshistoriaa voimme havaita, että yli 90 % maailman polyesteritehtaista käyttää katalyytteinä antimoniyhdisteitä. Vuoteen 2000 mennessä Kiina oli ottanut käyttöön useita polyesteritehtaita, jotka kaikki käyttivät katalyytteinä antimoniyhdisteitä, pääasiassa Sb2O3:a ja Sb(CH3COO)3:a. Kiinalaisen tieteellisen tutkimuksen, yliopistojen ja tuotanto-osastojen yhteistyön ansiosta näitä kahta katalyyttiä on nyt tuotettu kokonaan kotimaassa.
Ranskalainen kemianteollisuusyritys Elf on vuodesta 1999 lähtien lanseerannut antimoniglykolikatalyytin [Sb2 (OCH2CH2CO)3] perinteisten katalyyttien jalostettuna tuotteena. Tuotetuilla polyesterilastuilla on korkea valkoisuus ja hyvä kehrättävyys, mikä on herättänyt suurta kiinnostusta kotimaisissa katalyyttitutkimuslaitoksissa, yrityksissä ja polyesterivalmistajissa Kiinassa.
I. Antimonitrioksidin tutkimus ja käyttö
Yhdysvallat on yksi varhaisimmista maista, jotka tuottivat ja käyttivät Sb2O3:a. Vuonna 1961 Sb2O3:n kulutus Yhdysvalloissa oli 4 943 tonnia. 1970-luvulla viisi japanilaista yritystä tuotti Sb2O3:a, ja niiden kokonaistuotantokapasiteetti oli 6 360 tonnia vuodessa.
Kiinan tärkeimmät Sb2O3-tutkimus- ja kehitysyksiköt sijaitsevat pääasiassa entisissä valtion omistamissa yrityksissä Hunanin maakunnassa ja Shanghaissa. UrbanMines Tech. Limited on myös perustanut ammattimaisen tuotantolinjan Hunanin maakuntaan.
(I). Menetelmä antimonitrioksidin valmistamiseksi
Sb₂O₃:n valmistuksessa käytetään yleensä antimonisulfidimalmia raaka-aineena. Ensin valmistetaan metalliantimonia, ja sitten Sb₂O₃:a tuotetaan käyttämällä metalliantimonia raaka-aineena.
Sb₂O₃:n tuottamiseen metallisesta antimonista on kaksi päämenetelmää: suora hapetus ja typen hajottaminen.
1. Suora hapetusmenetelmä
Metalli-antimoni reagoi hapen kanssa kuumennettaessa muodostaen Sb2O3:a. Reaktioprosessi on seuraava:
4Sb + 3O2 = = 2Sb2O3
2. Ammonolyysi
Antimonimetalli reagoi kloorin kanssa syntetisoiden antimonitrikloridia, joka sitten tislataan, hydrolysoidaan, ammonolysoidaan, pestään ja kuivataan, jolloin saadaan valmiiksi Sb2O3-tuotteeksi. Perusreaktioyhtälö on:
2Sb + 3Cl2 = = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb₂O₃·2SbOCl + OH = 2Sb₂O₃ + 2NH₄Cl + H₂O
(II). Antimonitrioksidin käyttötarkoitukset
Antimonitrioksidia käytetään pääasiassa katalyyttinä polymeraasille ja palonestoaineena synteettisille materiaaleille.
Polyesteriteollisuudessa Sb2O3:a käytettiin ensimmäisen kerran katalyyttinä. Sb2O3:a käytetään pääasiassa polykondensaatikatalyyttinä DMT-reitillä ja varhaisella PTA-reitillä, ja sitä käytetään yleensä yhdessä H3PO4:n tai sen entsyymien kanssa.
(III). Antimonitrioksidin ongelmat
Sb2O3:n liukoisuus etyleeniglykoliin on heikko, vain 4,04 % 150 °C:ssa. Siksi, kun etyleeniglykolia käytetään katalyytin valmistukseen, Sb2O3:n dispergoituvuus on heikko, mikä voi helposti aiheuttaa liiallista katalyytin määrää polymerointijärjestelmässä, muodostaa korkean sulamispisteen omaavia syklisiä trimeerejä ja vaikeuttaa kehruuta. Sb2O3:n liukoisuuden ja dispergoituvuuden parantamiseksi etyleeniglykoliin käytetään yleensä liikaa etyleeniglykolia tai liukenemislämpötilaa nostetaan yli 150 °C:seen. Yli 120 °C:ssa Sb2O3 ja etyleeniglykoli voivat kuitenkin aiheuttaa etyleeniglykoli-antimonin saostumista, kun ne toimivat yhdessä pitkään, ja Sb2O3 voi pelkistyä metalliseksi antimoniksi polykondensaatioreaktiossa, mikä voi aiheuttaa "sumua" polyesterilastuissa ja vaikuttaa tuotteen laatuun.
II. Antimoniasetaatin tutkimus ja käyttö
Antimoniasetaatin valmistusmenetelmä
Aluksi antimoniasetaattia valmistettiin saattamalla antimonitrioksidi reagoimaan etikkahapon kanssa, ja etikkahappoanhydridiä käytettiin kuivausaineena reaktiossa syntyvän veden absorboimiseksi. Tällä menetelmällä saadun valmiin tuotteen laatu ei ollut korkea, ja antimonitrioksidin liukeneminen etikkahappoon kesti yli 30 tuntia. Myöhemmin antimoniasetaattia valmistettiin saattamalla metalliantimoni, antimonitrikloridi tai antimonitrioksidi reagoimaan etikkahappoanhydridin kanssa ilman kuivausainetta.
1. Antimonitrikloridimenetelmä
Vuonna 1947 H. Schmidt ym. Länsi-Saksassa valmistivat Sb(CH3COO)3:a saattamalla SbCl3:n reagoimaan etikkahappoanhydridin kanssa. Reaktiokaava on seuraava:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonimetallimenetelmä
Vuonna 1954 entisen Neuvostoliiton TAPaybea valmisti Sb(CH3COO)3:a saattamalla metallisen antimonin ja peroksiasetyylin reagoimaan bentseeniliuoksessa. Reaktiokaava on:
Sb + (CH3COO)2 == Sb (CH3COO)3
3. Antimonitrioksidimenetelmä
Vuonna 1957 länsisaksalainen F. Nerdel reagoi Sb₂O₃:n ja etikkahappoanhydridin välillä muodostaen Sb(CH₃COO)₃:a.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Tämän menetelmän haittapuolena on, että kiteet pyrkivät kasaantumaan suuriksi paloiksi ja tarttumaan tiukasti reaktorin sisäseinämään, mikä johtaa heikkoon tuotteen laatuun ja väriin.
4. Antimonitrioksidiliuotinmenetelmä
Yllä mainitun menetelmän puutteiden voittamiseksi Sb₂O₃:n ja etikkahappoanhydridin reaktion aikana lisätään yleensä neutraali liuotin. Spesifinen valmistusmenetelmä on seuraava:
(1) Vuonna 1968 R. Thoms amerikkalaisesta Mosun Chemical Companysta julkaisi patentin antimoniasetaatin valmistuksesta. Patentissa käytettiin ksyleeniä (o-, m-, p-ksyleeniä tai niiden seosta) neutraalina liuottimena antimoniasetaatin hienojen kiteiden tuottamiseksi.
(2) Tšekin tasavalta keksi vuonna 1973 menetelmän hienojakoisen antimoniasetaatin valmistamiseksi käyttäen tolueenia liuottimena.
III. Kolmen antimonipohjaisen katalyytin vertailu
| Antimonitrioksidi | Antimoniasetaatti | Antimoniglykolaatti | |
| Perusominaisuudet | Yleisesti tunnettu nimellä antimonivalkoinen, molekyylikaava Sb₂O₃, molekyylipaino 291,51, valkoinen jauhe, sulamispiste 656 ℃. Teoreettinen antimonipitoisuus on noin 83,53 %. Suhteellinen tiheys 5,20 g/ml. Liukenee väkevään suolahappoon, väkevään rikkihappoon, väkevään typpihappoon, viinihappoon ja alkaliliuokseen, ei liukene veteen, alkoholiin eikä laimeaan rikkihappoon. | Molekyylikaava Sb(AC)3, molekyylipaino 298,89, teoreettinen antimonipitoisuus noin 40,74 %, sulamispiste 126–131 ℃, tiheys 1,22 g/ml (25 ℃), valkoinen tai lähes valkoinen jauhe, liukenee helposti etyleeniglykoliin, tolueeniin ja ksyleeniin. | Molekyylikaava Sb2(EG)3, molekyylipaino on noin 423,68, sulamispiste on > 100 ℃ (hajoaa), teoreettinen antimonipitoisuus on noin 57,47 %, ulkonäkö on valkoinen, kiteinen kiinteä aine, myrkytön ja mauton, imee helposti kosteutta. Se liukenee helposti etyleeniglykoliin. |
| Synteesimenetelmä ja -teknologia | Pääasiassa syntetisoidaan stibniittimenetelmällä: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Huom: Stibniitti / rautamalmi / kalkkikivi → Kuumentaminen ja höyrystäminen → Keräys | Teollisuudessa synteesiin käytetään pääasiassa Sb₂O₃-liuotinmenetelmää: Sb₂O₃ + 3 (CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Prosessi: kuumentaminen refluksointikondensaattorilla → kuumasuodatus → kiteytys → tyhjiökuivaus → tuote. Huomautus: Sb(AC)₃ hydrolysoituu helposti, joten käytetyn neutraalin liuottimen, tolueenin tai ksyleenin, on oltava vedetöntä, Sb₂O₃ ei saa olla märkänä ja tuotantolaitteiden on oltava kuivia. | Teollisuus käyttää pääasiassa Sb₂O₃-menetelmää syntetisointiin: Sb₂O₃ +3EG→Sb₂(EG)₃ +3H₂O. Prosessi: Syöttö (Sb₂O₃, lisäaineet ja EG) → lämmitys- ja paineistusreaktio → kuonan, epäpuhtauksien ja veden poisto → värinpoisto → kuumasuodatus → jäähdytys ja kiteytys → erotus ja kuivaus → tuote. Huomautus: Tuotantoprosessi on eristettävä vedestä hydrolyysin estämiseksi. Tämä reaktio on palautuva, ja yleensä reaktiota edistetään käyttämällä ylimääräistä etyleeniglykolia ja poistamalla tuotevesi. |
| Etu | Hinta on suhteellisen halpa, se on helppokäyttöinen, sillä on kohtalainen katalyyttinen aktiivisuus ja lyhyt polykondensaatioaika. | Antimoniasetaatilla on hyvä liukoisuus etyleeniglykoliin ja se on tasaisesti dispergoitunut etyleeniglykoliin, mikä voi parantaa antimonin käyttötehokkuutta; Antimoniasetaatilla on ominaisuuksia, kuten korkea katalyyttinen aktiivisuus, vähäinen hajoamisreaktio, hyvä lämmönkestävyys ja prosessointistabiilius; Samaan aikaan antimoniasetaatin käyttö katalyyttinä ei vaadi kokatalyytin ja stabilointiaineen lisäämistä. Antimoniasetaattikatalyyttijärjestelmän reaktio on suhteellisen lievä ja tuotteen laatu on korkea, erityisesti väri, joka on parempi kuin antimonitrioksidi (Sb2O3) -järjestelmässä. | Katalyytillä on korkea liukoisuus etyleeniglykoliin; nollavalenttinen antimoni poistetaan ja polykondensaatioon vaikuttavat epäpuhtaudet, kuten rautamolekyylit, kloridit ja sulfaatit, vähenevät alimpaan pisteeseen, mikä poistaa asetaatti-ionien korroosio-ongelman laitteissa; Sb3+-pitoisuus Sb2(EG)3:ssa on suhteellisen korkea, mikä voi johtua siitä, että sen liukoisuus etyleeniglykoliin reaktiolämpötilassa on suurempi kuin Sb2O3:n. Verrattuna Sb(AC)3:een, katalyyttisesti vaikuttavan Sb3+-määrä on suurempi. Sb2(EG)3:n tuottaman polyesterituotteen väri on parempi kuin Sb2O3:n. Hieman korkeampi kuin alkuperäisellä, mikä tekee tuotteesta kirkkaamman ja valkoisemman; |
| Haittapuoli | Liukoisuus etyleeniglykoliin on huono, vain 4,04 % 150 °C:ssa. Käytännössä etyleeniglykolia on liikaa tai liukenemislämpötila nostetaan yli 150 °C:seen. Kuitenkin, kun Sb₂O₃ reagoi etyleeniglykolin kanssa pitkään yli 120 °C:ssa, voi esiintyä etyleeniglykolin ja antimonin saostumista, ja Sb₂O₃ voi pelkistyä metallitikkaaksi polykondensaatioreaktiossa, mikä voi aiheuttaa "harmaata sumua" polyesterilastuissa ja vaikuttaa tuotteen laatuun. Moniarvoisten antimonioksidien ilmiö esiintyy Sb₂O₃:n valmistuksen aikana, ja se vaikuttaa antimonin tehokkaaseen puhtauteen. | Katalyytin antimonipitoisuus on suhteellisen alhainen; etikkahappoepäpuhtaudet syövyttävät laitteita, saastuttavat ympäristöä eivätkä edistä jäteveden käsittelyä; tuotantoprosessi on monimutkainen, käyttöolosuhteet ovat huonot, saasteita on paljon ja tuotteen väri muuttuu helposti. Se hajoaa helposti kuumennettaessa, ja hydrolyysituotteet ovat Sb₂O₃ ja CH₃COOH. Materiaalin viipymäaika on pitkä, erityisesti viimeisessä polykondensaatiovaiheessa, mikä on huomattavasti pidempi kuin Sb₂O₃-järjestelmässä. | Sb2(EG)3:n käyttö lisää laitteen katalyytin hintaa (kustannusten nousu voidaan kompensoida vain, jos 25 % PET:stä käytetään filamenttien itsekehräämiseen). Lisäksi tuotteen sävyn b-arvo kasvaa hieman. |