Polyesterikuitu (PET) on suurin synteettisten kuitujen lajike. Polyesterikuidusta valmistetut vaatteet ovat mukavia, raikkaita, helppo pestä ja kuivua nopeasti. Polyesteriä käytetään laajalti myös pakkausten, teollisuuslankojen ja teknisten muovien raaka-aineena. Tämän seurauksena polyesteri on kehittynyt nopeasti maailmanlaajuisesti, kasvaen keskimäärin 7 % vuodessa ja suurella tuotantomäärällä.
Polyesterin tuotanto voidaan jakaa prosessireitillä dimetyylitereftalaatin (DMT) ja tereftaalihapon (PTA) reittiin, ja se voidaan jakaa jaksoittaiseen prosessiin ja jatkuvaan prosessiin toiminnan suhteen. Riippumatta valitusta tuotantoprosessista, polykondensaatioreaktio vaatii metalliyhdisteiden käyttöä katalyytteinä. Polykondensaatioreaktio on avainvaihe polyesterin valmistusprosessissa, ja polykondensaatioaika on pullonkaula saannon parantamiselle. Katalyyttijärjestelmän parantaminen on tärkeä tekijä polyesterin laadun parantamisessa ja polykondensaatioajan lyhentämisessä.
UrbanMines Tech. Limited on johtava kiinalainen yritys, joka on erikoistunut polyesterikatalysaattoriluokan antimonitrioksidin, antimoniasetaatin ja antimoniglykolin tutkimukseen ja kehitykseen, tuotantoon ja toimittamiseen. Olemme tehneet perusteellisen tutkimuksen näistä tuotteista – UrbanMinesin T&K-osasto tekee nyt yhteenvedon antimonikatalyyttien tutkimuksesta ja käytöstä tässä artikkelissa auttaakseen asiakkaitamme soveltamaan joustavasti, optimoimaan tuotantoprosesseja ja tarjoamaan kattavaa kilpailukykyä polyesterikuitutuotteille.
Kotimaiset ja ulkomaiset tutkijat uskovat yleensä, että polyesterin polykondensaatio on ketjunpidennysreaktio ja katalyyttinen mekanismi kuuluu kelatointikoordinaatioon, mikä edellyttää, että katalyyttimetalliatomi tarjoaa tyhjiä orbitaaleja koordinoituakseen karbonyylihapen elektronien kaariparin kanssa tavoitteen saavuttamiseksi. katalyysi. Koska polykondensaatiossa karbonyylihapen elektronipilvitiheys hydroksietyyliesteriryhmässä on suhteellisen pieni, metalli-ionien elektronegatiivisuus on suhteellisen korkea koordinaation aikana koordinaation ja ketjun pidentämisen helpottamiseksi.
Polyesterikatalyytteinä voidaan käyttää seuraavia: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ja muut metallioksidit, alkoholaatit, karboksylaatit, boraatit, halogenidit ja amiinit, ureat, guanidiinit, rikkiä sisältävät orgaaniset yhdisteet. Teollisessa tuotannossa tällä hetkellä käytetyt ja tutkitut katalyytit ovat kuitenkin pääasiassa Sb-, Ge- ja Ti-sarjan yhdisteitä. Useat tutkimukset ovat osoittaneet, että: Ge-pohjaisilla katalyyteillä on vähemmän sivureaktioita ja ne tuottavat korkealaatuista PET:tä, mutta niiden aktiivisuus ei ole korkea, ja niillä on vähän resursseja ja ne ovat kalliita; Ti-pohjaisilla katalyyteillä on korkea aktiivisuus ja nopea reaktionopeus, mutta niiden katalyyttiset sivureaktiot ovat ilmeisempiä, mikä johtaa tuotteen huonoon lämpöstabiilisuuteen ja keltaiseen väriin, ja niitä voidaan yleensä käyttää vain PBT:n, PTT:n, PCT:n synteesiin, jne.; Sb-pohjaiset katalyytit eivät ole vain aktiivisempia. Tuotteen laatu on korkea, koska Sb-pohjaiset katalyytit ovat aktiivisempia, niillä on vähemmän sivureaktioita ja ne ovat halvempia. Siksi niitä on käytetty laajalti. Niistä yleisimmin käytettyjä Sb-pohjaisia katalyyttejä ovat antimonitrioksidi (Sb2O3), antimoniasetaatti (Sb(CH3COO)3) jne.
Polyesteriteollisuuden kehityshistoriaa tarkasteltaessa voidaan havaita, että yli 90 % maailman polyesteritehtaista käyttää antimoniyhdisteitä katalyytteinä. Vuoteen 2000 mennessä Kiina oli ottanut käyttöön useita polyesteritehtaita, jotka kaikki käyttivät katalyytteinä antimoniyhdisteitä, pääasiassa Sb2O3:a ja Sb(CH3COO)3:a. Kiinan tieteellisen tutkimuksen, yliopistojen ja tuotantolaitosten yhteisillä ponnisteluilla nämä kaksi katalysaattoria on nyt täysin kotimaisia.
Vuodesta 1999 lähtien ranskalainen kemianyhtiö Elf on tuonut markkinoille antimoniglykoli [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] -katalysaattorin perinteisten katalyyttien paranneltu tuotteena. Valmistetuilla polyesterilastuilla on korkea valkoisuus ja hyvä kehrättävyys, mikä on herättänyt suurta huomiota kotimaisissa katalyyttitutkimuslaitoksissa, yrityksissä ja polyesterivalmistajissa Kiinassa.
I. Antimonitrioksidin tutkimus ja käyttö
Yhdysvallat on yksi ensimmäisistä maista, jotka tuottavat ja käyttävät Sb2O3:a. Vuonna 1961 Sb2O3:n kulutus Yhdysvalloissa oli 4 943 tonnia. 1970-luvulla viisi yritystä Japanissa tuotti Sb2O3:a, joiden kokonaistuotantokapasiteetti oli 6 360 tonnia vuodessa.
Kiinan tärkeimmät Sb2O3-tutkimus- ja kehitysyksiköt ovat pääasiassa keskittyneet entisiin valtion yrityksiin Hunanin maakunnassa ja Shanghaissa. UrbanMines Tech. Limited on myös perustanut ammattimaisen tuotantolinjan Hunanin maakunnassa.
(I). Menetelmä antimonitrioksidin valmistamiseksi
Sb2O3:n valmistuksessa käytetään yleensä raaka-aineena antimonisulfidimalmia. Ensin valmistetaan metalliantimoni, jonka jälkeen Sb2O3 valmistetaan käyttämällä metalliantimonia raaka-aineena.
Sb2O3:n tuottamiseksi metallista antimonista on kaksi päämenetelmää: suora hapetus ja typen hajottaminen.
1. Suora hapetusmenetelmä
Metalliantimoni reagoi hapen kanssa kuumennettaessa muodostaen Sb2O3:a. Reaktioprosessi on seuraava:
4Sb＋3O2＝＝＝2Sb2O3
2. Ammonolyysi
Antimonimetalli reagoi kloorin kanssa ja syntetisoi antimonitrikloridia, joka sitten tislataan, hydrolysoidaan, ammonolysoidaan, pestään ja kuivataan lopullisen Sb2O3-tuotteen saamiseksi. Perusreaktioyhtälö on:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimonitrioksidin käyttö
Antimonitrioksidin pääasiallinen käyttötarkoitus on polymeraasin katalyytti ja synteettisten materiaalien palonestoaine.
Polyesteriteollisuudessa Sb2O3:a käytettiin ensimmäisen kerran katalyyttinä. Sb2O3:a käytetään pääasiassa polykondensaatiokatalyyttinä DMT-reitille ja varhaiselle PTA-reitille, ja sitä käytetään yleensä yhdessä H3PO4:n tai sen entsyymien kanssa.
(III). Ongelmia antimonitrioksidin kanssa
Sb2O3:lla on huono liukoisuus etyleeniglykoliin, ja sen liukoisuus on vain 4,04 % 150 °C:ssa. Siksi, kun etyleeniglykolia käytetään katalyytin valmistukseen, Sb203:lla on huono dispergoituvuus, mikä voi helposti aiheuttaa liiallista katalyyttiä polymerointijärjestelmässä, tuottaa korkean sulamispisteen syklisiä trimeereitä ja vaikeuttaa kehruua. Sb203:n etyleeniglykoliin liukenevuuden ja dispergoituvuuden parantamiseksi yleensä käytetään liiallista etyleeniglykolia tai nostetaan liukenemislämpötila yli 150 °C:seen. Yli 120 °C:n lämpötilassa Sb2O3 ja etyleeniglykoli voivat kuitenkin tuottaa etyleeniglykoliantimonisaostumista, kun ne toimivat yhdessä pitkään, ja Sb2O3 voi pelkistää metalliksi antimoniksi polykondensaatioreaktiossa, mikä voi aiheuttaa "sumua" polyesterilastuissa ja vaikuttaa tuotteen laatu.
II. Antimoniasetaatin tutkimus ja käyttö
Antimoniasetaatin valmistusmenetelmä
Aluksi antimoniasetaattia valmistettiin antamalla antimonitrioksidin reagoida etikkahapon kanssa, ja etikkahappoanhydridiä käytettiin kuivausaineena reaktiossa syntyneen veden absorboimiseksi. Tällä menetelmällä saadun lopputuotteen laatu ei ollut korkea, ja antimonitrioksidin liukeneminen etikkahappoon kesti yli 30 tuntia. Myöhemmin antimoniasetaatti valmistettiin saattamalla metalliantimoni, antimonitrikloridi tai antimonitrioksidi reagoimaan etikkahappoanhydridin kanssa ilman, että kuivausainetta tarvittiin.
1. Antimonitrikloridimenetelmä
Vuonna 1947 H. Schmidt et ai. Länsi-Saksassa valmistettiin Sb(CH3COO)3:a antamalla SbCl3:n reagoida etikkahappoanhydridin kanssa. Reaktiokaava on seuraava:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonimetallimenetelmä
Vuonna 1954 entisen Neuvostoliiton TAPaybea valmisti Sb(CH3COO)3:a saattamalla metallisen antimonin ja peroksiasetyylin reagoimaan bentseeniliuoksessa. Reaktion kaava on:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimonitrioksidimenetelmä
Vuonna 1957 Länsi-Saksalainen F. Nerdel käytti Sb2O3:a reagoidakseen etikkahappoanhydridin kanssa tuottaakseen Sb(CH3COO)3:a.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Tämän menetelmän haittana on, että kiteet pyrkivät aggregoitumaan suuriksi paloiksi ja tarttumaan lujasti reaktorin sisäseinään, mikä johtaa huonoon tuotteen laatuun ja väriin.
4. Antimonitrioksidiliuotinmenetelmä
Edellä olevan menetelmän puutteiden voittamiseksi lisätään tavallisesti neutraalia liuotinta Sb203:n ja etikkahappoanhydridin reaktion aikana. Erityinen valmistusmenetelmä on seuraava:
(1) Vuonna 1968 R. Thoms American Mosun Chemical Companysta julkaisi patentin antimoniasetaatin valmistuksesta. Patentissa käytettiin ksyleeniä (o-, m-, p-ksyleeniä tai niiden seosta) neutraalina liuottimena tuottamaan hienojakoisia antimoniasetaattikiteitä.
(2) Vuonna 1973 Tšekin tasavalta keksi menetelmän hienon antimoniasetaatin valmistamiseksi käyttämällä tolueenia liuottimena.
III. Kolmen antimonipohjaisen katalyytin vertailu
| Antimonitrioksidi | Antimoniasetaatti | Antimoniglykolaatti | |
| Perusominaisuudet | Yleisesti tunnettu antimonivalkoisena, molekyylikaava Sb 2 O 3, molekyylipaino 291,51, valkoinen jauhe, sulamispiste 656 ℃. Teoreettinen antimonipitoisuus on noin 83,53 %. Suhteellinen tiheys 5,20g/ml. Liukenee väkevään suolahappoon, väkevään rikkihappoon, väkevään typpihappoon, viinihappoon ja alkaliliuokseen, liukenematon veteen, alkoholiin, laimeaan rikkihappoon. | Molekyylikaava Sb(AC) 3, molekyylipaino 298,89, teoreettinen antimonipitoisuus noin 40,74 %, sulamispiste 126-131℃, tiheys 1,22g/ml (25℃), valkoinen tai luonnonvalkoinen jauhe, liukenee helposti etyleeniglykoliin, tolueeniglykoliin ja ksyleeniä. | Molekyylikaava Sb 2 (EG) 3, Molekyylipaino on noin 423,68, sulamispiste on ＞ 100 ℃ (hajoaa), teoreettinen antimonipitoisuus on noin 57,47 %, ulkonäkö on valkoinen kiteinen kiinteä, myrkytön ja mauton, helppo imeä kosteutta. Se liukenee helposti etyleeniglykoliin. |
| Synteesimenetelmä ja -tekniikka | Pääasiassa syntetisoitu stibniittimenetelmällä: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3Huom.: Stibniitti / rautakivi → kalkki Lämmitys ja savustus → Keräys | Teollisuus käyttää pääasiassa Sb 2 O 3 -liuotinmenetelmää synteesiin: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Prosessi: kuumennus palautusjäähdytys → kuumasuodatus → kiteytys → tyhjökuivaus → tuoteHuomautus: Sb(AC) 3 on hydrolysoituu helposti, joten käytettävän neutraalin liuottimen tolueenin tai ksyleenin tulee olla vedetöntä, Sb 2 O 3 ei saa olla märkänä ja myös tuotantolaitteiston on oltava kuiva. | Teollisuus käyttää pääasiassa Sb 2 O 3 -menetelmää syntetisoimaan:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProsessi: Syöttö (Sb 2 O 3, lisäaineet ja EG) → kuumennus- ja paineistusreaktio → kuonan poisto , epäpuhtaudet ja vesi → värinpoisto → kuumasuodatus → jäähdytys ja kiteytys → erotus ja kuivaus → tuoteHuomautus: Tuotantoprosessi on eristettävä vedestä hydrolyysin estämiseksi. Tämä reaktio on palautuva reaktio, ja yleensä reaktiota edistetään käyttämällä ylimäärää etyleeniglykolia ja poistamalla tuotevesi. |
| Etu | Hinta on suhteellisen halpa, se on helppokäyttöinen, sillä on kohtalainen katalyyttinen aktiivisuus ja lyhyt polykondensaatioaika. | Antimoniasetaatilla on hyvä liukoisuus etyleeniglykoliin ja se on tasaisesti dispergoitunut etyleeniglykoliin, mikä voi parantaa antimonin käyttötehokkuutta; Antimoniasetaatilla on korkea katalyyttinen aktiivisuus, vähemmän hajoamisreaktiota, hyvä lämmönkestävyys ja prosessointistabiilisuus; Samanaikaisesti antimoniasetaatin käyttäminen katalyyttinä ei vaadi kokatalyytin ja stabilointiaineen lisäämistä. Antimoniasetaattikatalyyttijärjestelmän reaktio on suhteellisen lievä ja tuotteen laatu on korkea, erityisesti väri, joka on parempi kuin antimonitrioksidi (Sb 2 O 3 ) -systeemillä. | Katalyytillä on korkea liukoisuus etyleeniglykoliin; nollaarvoinen antimoni poistetaan ja epäpuhtaudet, kuten rautamolekyylit, kloridit ja sulfaatit, jotka vaikuttavat polykondensaatioon, vähennetään alimmalle tasolle, mikä eliminoi asetaatti-ionien korroosion ongelman laitteissa; Sb 3+ Sb 2 (EG) 3:ssa on suhteellisen korkea , mikä saattaa johtua siitä, että sen liukoisuus etyleeniglykoliin reaktiolämpötilassa on suurempi kuin Sb 2 O 3:n Sb(AC) 3:een verrattuna katalyyttisen roolin Sb 3+:n määrä on suurempi. Sb 2 (EG) 3:n valmistaman polyesterituotteen väri on parempi kuin Sb 2 O 3:n. Hieman alkuperäistä korkeampi, jolloin tuote näyttää kirkkaammalta ja valkoisemmalta; |
| Epäkohta | Liukoisuus etyleeniglykoliin on huono, vain 4,04 % 150 °C:ssa. Käytännössä etyleeniglykolia on liikaa tai liukenemislämpötila nostetaan yli 150 °C:een. Kuitenkin, kun Sb 2 O 3 reagoi etyleeniglykolin kanssa pitkään yli 120 °C:ssa, etyleeniglykoli-antimonisaostumista voi tapahtua ja Sb 2 O 3 voi pelkistää metallitikkaiksi polykondensaatioreaktiossa, mikä voi aiheuttaa "harmaata sumua" " polyesterilastuissa ja vaikuttaa tuotteen laatuun. Moniarvoisten antimonioksidien ilmiö esiintyy Sb 2 O 3:n valmistuksen aikana, ja se vaikuttaa antimonin tehokkaaseen puhtauteen. | Katalyytin antimonipitoisuus on suhteellisen alhainen; lisätyt etikkahappoepäpuhtaudet syövyttävät laitteita, saastuttavat ympäristöä eivätkä edistä jätevesien käsittelyä; tuotantoprosessi on monimutkainen, toimintaympäristön olosuhteet ovat huonot, saasteita ja tuotteen väriä on helppo vaihtaa. Se hajoaa helposti kuumennettaessa, ja hydrolyysituotteet ovat Sb2O3 ja CH3COOH. Materiaalin viipymäaika on pitkä, erityisesti viimeisessä polykondensaatiovaiheessa, mikä on huomattavasti korkeampi kuin Sb2O3-järjestelmässä. | Sb 2 (EG) 3:n käyttö lisää laitteen katalyyttikustannuksia (kustannusten nousu voidaan kompensoida vain, jos 25 % PET:stä käytetään filamenttien itsekehräykseen). Lisäksi tuotteen sävyn b-arvo kasvaa hieman. |