Polyesterfasern (PET) sind die größte Art synthetischer Fasern. Kleidung aus Polyesterfasern ist bequem, frisch, leicht zu waschen und trocknet schnell. Polyester wird auch häufig als Rohstoff für Verpackungen, Industriegarne und technische Kunststoffe verwendet. Infolgedessen hat sich Polyester weltweit rasant entwickelt und ist mit einer durchschnittlichen jährlichen Rate von 7 % und mit einer großen Produktion gewachsen.
Die Polyesterproduktion kann hinsichtlich der Prozessroute in die Route Dimethylterephthalat (DMT) und die Route Terephthalsäure (PTA) unterteilt werden und kann hinsichtlich des Betriebs in einen intermittierenden Prozess und einen kontinuierlichen Prozess unterteilt werden. Unabhängig vom gewählten Herstellungsprozess erfordert die Polykondensationsreaktion die Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren. Die Polykondensationsreaktion ist ein wichtiger Schritt im Polyesterproduktionsprozess und die Polykondensationszeit ist der Engpass für die Verbesserung der Ausbeute. Die Verbesserung des Katalysatorsystems ist ein wichtiger Faktor zur Verbesserung der Polyesterqualität und zur Verkürzung der Polykondensationszeit.
UrbanMines Tech. Limited ist ein führendes chinesisches Unternehmen, das sich auf Forschung und Entwicklung, Produktion und Lieferung von Antimontrioxid, Antimonacetat und Antimonglykol in Polyesterkatalysatorqualität spezialisiert hat. Wir haben eingehende Untersuchungen zu diesen Produkten durchgeführt – die Forschungs- und Entwicklungsabteilung von UrbanMines fasst nun in diesem Artikel die Forschung und Anwendung von Antimonkatalysatoren zusammen, um unseren Kunden zu helfen, Polyesterfaserprodukte flexibel anzuwenden, Produktionsprozesse zu optimieren und eine umfassende Wettbewerbsfähigkeit zu gewährleisten.
In- und ausländische Wissenschaftler glauben im Allgemeinen, dass die Polyesterpolykondensation eine Kettenverlängerungsreaktion ist und der katalytische Mechanismus zur Chelatkoordination gehört, die erfordert, dass das Katalysatormetallatom leere Orbitale bereitstellt, um mit dem Bogenelektronenpaar des Carbonylsauerstoffs zu koordinieren, um den Zweck zu erreichen Katalyse. Da bei der Polykondensation die Elektronenwolkendichte des Carbonylsauerstoffs in der Hydroxyethylestergruppe relativ niedrig ist, ist die Elektronegativität der Metallionen während der Koordination relativ hoch, um die Koordination und Kettenverlängerung zu erleichtern.
Als Polyesterkatalysatoren können verwendet werden: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg und andere Metalloxide, Alkoholate, Carboxylate, Borate, Halogenide und Amine, Harnstoffe, Guanidine, schwefelhaltige organische Verbindungen. Allerdings handelt es sich bei den Katalysatoren, die derzeit in der industriellen Produktion verwendet und untersucht werden, hauptsächlich um Verbindungen der Sb-, Ge- und Ti-Serie. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass: Ge-basierte Katalysatoren weniger Nebenreaktionen aufweisen und hochwertiges PET produzieren, ihre Aktivität jedoch nicht hoch ist, sie nur wenige Ressourcen benötigen und teuer sind; Katalysatoren auf Ti-Basis weisen eine hohe Aktivität und schnelle Reaktionsgeschwindigkeit auf, ihre katalytischen Nebenreaktionen sind jedoch offensichtlicher, was zu einer schlechten thermischen Stabilität und einer gelben Farbe des Produkts führt, und sie können im Allgemeinen nur für die Synthese von PBT, PTT, PCT verwendet werden. usw.; Sb-basierte Katalysatoren sind nicht nur aktiver. Die Produktqualität ist hoch, da Katalysatoren auf Sb-Basis aktiver sind, weniger Nebenreaktionen aufweisen und kostengünstiger sind. Daher sind sie weit verbreitet. Unter diesen sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren auf Sb-Basis Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonacetat (Sb(CH3COO)3) usw.
Wenn wir uns die Entwicklungsgeschichte der Polyesterindustrie ansehen, können wir feststellen, dass mehr als 90 % der Polyesterfabriken weltweit Antimonverbindungen als Katalysatoren verwenden. Bis zum Jahr 2000 hatte China mehrere Polyesteranlagen eingeführt, die alle Antimonverbindungen als Katalysatoren verwendeten, hauptsächlich Sb2O3 und Sb(CH3COO)3. Durch die gemeinsamen Anstrengungen chinesischer wissenschaftlicher Forschung, Universitäten und Produktionsabteilungen wurden diese beiden Katalysatoren mittlerweile vollständig im Inland hergestellt.
Seit 1999 hat das französische Chemieunternehmen Elf einen Antimonglykol-Katalysator [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] als Weiterentwicklung traditioneller Katalysatoren auf den Markt gebracht. Die hergestellten Polyesterchips weisen einen hohen Weißgrad und eine gute Spinnbarkeit auf, was bei inländischen Katalysatorforschungsinstituten, Unternehmen und Polyesterherstellern in China große Aufmerksamkeit erregt hat.
I. Erforschung und Anwendung von Antimontrioxid
Die Vereinigten Staaten sind eines der ersten Länder, das Sb2O3 produziert und anwendet. Im Jahr 1961 erreichte der Verbrauch von Sb2O3 in den Vereinigten Staaten 4.943 Tonnen. In den 1970er Jahren produzierten fünf Unternehmen in Japan Sb2O3 mit einer Gesamtproduktionskapazität von 6.360 Tonnen pro Jahr.
Chinas wichtigste Sb2O3-Forschungs- und Entwicklungseinheiten sind hauptsächlich in ehemaligen Staatsunternehmen in der Provinz Hunan und Shanghai konzentriert. UrbanMines Tech. Limited hat außerdem eine professionelle Produktionslinie in der Provinz Hunan eingerichtet.
(ICH). Verfahren zur Herstellung von Antimontrioxid
Bei der Herstellung von Sb2O3 wird üblicherweise Antimonsulfid-Erz als Rohstoff verwendet. Zuerst wird metallisches Antimon hergestellt und dann wird Sb2O3 unter Verwendung von metallischem Antimon als Rohmaterial hergestellt.
Es gibt zwei Hauptmethoden zur Herstellung von Sb2O3 aus metallischem Antimon: direkte Oxidation und Stickstoffzersetzung.
1. Direkte Oxidationsmethode
Metallisches Antimon reagiert unter Erhitzen mit Sauerstoff zu Sb2O3. Der Reaktionsprozess ist wie folgt:
4Sb+3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolyse
Antimonmetall reagiert mit Chlor zu Antimontrichlorid, das dann destilliert, hydrolysiert, ammonolysiert, gewaschen und getrocknet wird, um das fertige Sb2O3-Produkt zu erhalten. Die grundlegende Reaktionsgleichung lautet:
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3+H2O＝＝SbOCl+2HCl
4SbOCl+H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl+2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH＝＝2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Verwendung von Antimontrioxid
Antimontrioxid wird hauptsächlich als Polymerasekatalysator und als Flammschutzmittel für synthetische Materialien verwendet.
In der Polyesterindustrie wurde zunächst Sb2O3 als Katalysator eingesetzt. Sb2O3 wird hauptsächlich als Polykondensationskatalysator für die DMT-Route und die frühe PTA-Route verwendet und im Allgemeinen in Kombination mit H3PO4 oder seinen Enzymen verwendet.
(III). Probleme mit Antimontrioxid
Sb2O3 ist in Ethylenglykol schlecht löslich und beträgt bei 150 °C nur 4,04 %. Wenn daher Ethylenglykol zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, weist Sb2O3 eine schlechte Dispergierbarkeit auf, was leicht zu einem Überschuss an Katalysator im Polymerisationssystem führen, zyklische Trimere mit hohem Schmelzpunkt erzeugen und Schwierigkeiten beim Spinnen verursachen kann. Um die Löslichkeit und Dispergierbarkeit von Sb2O3 in Ethylenglykol zu verbessern, wird im Allgemeinen ein Überschuss an Ethylenglykol verwendet oder die Lösungstemperatur auf über 150 °C erhöht. Oberhalb von 120 °C können Sb2O3 und Ethylenglykol jedoch bei längerer Zusammenwirkung zu einer Ausfällung von Ethylenglykol-Antimon führen, und Sb2O3 kann bei der Polykondensationsreaktion zu metallischem Antimon reduziert werden, was zu „Schleier“ in Polyesterchips führen und diese beeinträchtigen kann Produktqualität.
II. Forschung und Anwendung von Antimonacetat
Herstellungsverfahren für Antimonacetat
Zunächst wurde Antimonacetat durch Reaktion von Antimontrioxid mit Essigsäure hergestellt und Essigsäureanhydrid als Dehydratisierungsmittel verwendet, um das bei der Reaktion entstehende Wasser zu absorbieren. Die Qualität des mit dieser Methode erhaltenen Endprodukts war nicht hoch und es dauerte mehr als 30 Stunden, bis sich Antimontrioxid in Essigsäure auflöste. Später wurde Antimonacetat durch Reaktion von metallischem Antimon, Antimontrichlorid oder Antimontrioxid mit Essigsäureanhydrid hergestellt, ohne dass ein Dehydratisierungsmittel erforderlich war.
1. Antimontrichlorid-Methode
Im Jahr 1947 stellten H. Schmidt et al. in Westdeutschland stellten Sb(CH3COO)3 durch Reaktion von SbCl3 mit Essigsäureanhydrid her. Die Reaktionsformel lautet wie folgt:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonmetallmethode
Im Jahr 1954 stellte TAPaybea aus der ehemaligen Sowjetunion Sb(CH3COO)3 durch Reaktion von metallischem Antimon und Peroxyacetyl in einer Benzollösung her. Die Reaktionsformel lautet:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimontrioxid-Methode
Im Jahr 1957 nutzte F. Nerdel aus Westdeutschland Sb2O3, um mit Essigsäureanhydrid zu Sb(CH3COO)3 zu reagieren.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Kristalle dazu neigen, sich zu großen Stücken zusammenzuballen und fest an der Innenwand des Reaktors zu haften, was zu einer schlechten Produktqualität und -farbe führt.
4. Antimontrioxid-Lösungsmittelmethode
Um die Nachteile der oben genannten Methode zu überwinden, wird während der Reaktion von Sb2O3 und Essigsäureanhydrid üblicherweise ein neutrales Lösungsmittel zugesetzt. Die spezifische Vorbereitungsmethode ist wie folgt:
(1) 1968 veröffentlichte R. Thoms von der American Mosun Chemical Company ein Patent zur Herstellung von Antimonacetat. Das Patent verwendete Xylol (o-, m-, p-Xylol oder eine Mischung davon) als neutrales Lösungsmittel, um feine Kristalle aus Antimonacetat herzustellen.
(2) Im Jahr 1973 erfand die Tschechische Republik ein Verfahren zur Herstellung von feinem Antimonacetat unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel.
III. Vergleich von drei antimonbasierten Katalysatoren
| Antimontrioxid | Antimonacetat | Antimonglykolat | |
| Grundlegende Eigenschaften | Allgemein bekannt als Antimonweiß, Summenformel Sb 2 O 3, Molekulargewicht 291,51, weißes Pulver, Schmelzpunkt 656℃. Der theoretische Antimongehalt beträgt etwa 83,53 %. Relative Dichte 5,20 g/ml. Löslich in konzentrierter Salzsäure, konzentrierter Schwefelsäure, konzentrierter Salpetersäure, Weinsäure und Alkalilösung, unlöslich in Wasser, Alkohol und verdünnter Schwefelsäure. | Summenformel Sb(AC) 3, Molekulargewicht 298,89, theoretischer Antimongehalt etwa 40,74 %, Schmelzpunkt 126-131℃, Dichte 1,22g/ml (25℃), weißes oder cremefarbenes Pulver, leicht löslich in Ethylenglykol, Toluol und Xylol. | Summenformel Sb 2 (EG) 3, das Molekulargewicht beträgt etwa 423,68, der Schmelzpunkt beträgt ＞ 100℃ (Zers.), der theoretische Antimongehalt beträgt etwa 57,47 %, das Aussehen ist ein weißer kristalliner Feststoff, ungiftig und geschmacklos. leicht Feuchtigkeit aufzunehmen. Es ist in Ethylenglykol leicht löslich. |
| Synthesemethode und -technologie | Hauptsächlich nach der Stibnit-Methode synthetisiert:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO ↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Hinweis: Stibnit / Eisenerz / Kalkstein → Erhitzen und Räuchern → Sammlung | Die Industrie verwendet hauptsächlich die Sb 2 O 3 -Lösungsmittelmethode für die Synthese: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Prozess: Erhitzen unter Rückfluss → Heißfiltration → Kristallisation → Vakuumtrocknung → ProduktHinweis: Sb(AC) 3 ist leicht hydrolysierbar, daher muss das verwendete neutrale Lösungsmittel Toluol oder Xylol wasserfrei sein, Sb 2 O 3 darf nicht in nassem Zustand sein und die Produktionsausrüstung muss ebenfalls trocken sein. | Die Industrie verwendet hauptsächlich die Sb 2 O 3-Methode zur Synthese von:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProzess: Zuführung (Sb 2 O 3 , Additive und EG) → Erwärmungs- und Druckreaktion → Entfernung der Schlacke , Verunreinigungen und Wasser → Entfärbung → Heißfiltration → Abkühlung und Kristallisation → Trennung und Trocknung → ProduktHinweis: Der Produktionsprozess muss vom Wasser isoliert werden, um eine Hydrolyse zu verhindern. Diese Reaktion ist eine reversible Reaktion und wird im Allgemeinen durch die Verwendung von überschüssigem Ethylenglykol und die Entfernung des Produktwassers gefördert. |
| Vorteil | Der Preis ist relativ günstig, es ist einfach zu verwenden, hat eine mäßige katalytische Aktivität und eine kurze Polykondensationszeit. | Antimonacetat hat eine gute Löslichkeit in Ethylenglykol und ist gleichmäßig in Ethylenglykol dispergiert, was die Nutzungseffizienz von Antimon verbessern kann. Antimonacetat zeichnet sich durch eine hohe katalytische Aktivität, eine geringere Abbaureaktion, eine gute Wärmebeständigkeit und Verarbeitungsstabilität aus. Gleichzeitig ist bei der Verwendung von Antimonacetat als Katalysator die Zugabe eines Cokatalysators und eines Stabilisators nicht erforderlich. Die Reaktion des Antimonacetat-Katalysatorsystems ist relativ mild und die Produktqualität ist hoch, insbesondere die Farbe, die besser ist als die des Antimontrioxid (Sb 2 O 3)-Systems. | Der Katalysator weist eine hohe Löslichkeit in Ethylenglykol auf; Nullwertiges Antimon wird entfernt und Verunreinigungen wie Eisenmoleküle, Chloride und Sulfate, die die Polykondensation beeinflussen, werden auf den niedrigsten Punkt reduziert, wodurch das Problem der Acetationenkorrosion an Geräten beseitigt wird; Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 ist relativ hoch , was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass seine Löslichkeit in Ethylenglykol bei der Reaktionstemperatur größer ist als die von Sb 2 O 3. Im Vergleich zu Sb(AC) 3 ist die Menge an Sb 3+, die eine katalytische Rolle spielt, größer. Die Farbe des durch Sb 2 (EG) 3 hergestellten Polyesterprodukts ist besser als die von Sb 2 O 3. Etwas höher als das Original, wodurch das Produkt heller und weißer aussieht; |
| Nachteil | Die Löslichkeit in Ethylenglykol ist schlecht, nur 4,04 % bei 150 °C. In der Praxis wird zu viel Ethylenglykol verwendet oder die Lösungstemperatur wird auf über 150 °C erhöht. Wenn Sb 2 O 3 jedoch längere Zeit bei über 120 °C mit Ethylenglykol reagiert, kann es zur Ausfällung von Ethylenglykol-Antimon kommen und Sb 2 O 3 kann bei der Polykondensationsreaktion zur Metallleiter reduziert werden, was zu „grauem Nebel“ führen kann " in Polyesterchips und beeinträchtigen die Produktqualität. Das Phänomen polyvalenter Antimonoxide tritt bei der Herstellung von Sb 2 O 3 auf und beeinträchtigt die effektive Reinheit von Antimon. | Der Antimongehalt des Katalysators ist relativ gering; Die eingebrachten Essigsäureverunreinigungen korrodieren die Ausrüstung, verschmutzen die Umwelt und sind der Abwasserbehandlung nicht förderlich. Der Produktionsprozess ist komplex, die Betriebsumgebungsbedingungen sind schlecht, es gibt Umweltverschmutzung und das Produkt kann leicht seine Farbe ändern. Beim Erhitzen zersetzt es sich leicht und die Hydrolyseprodukte sind Sb2O3 und CH3COOH. Die Materialverweilzeit ist insbesondere in der letzten Polykondensationsstufe lang und deutlich höher als beim Sb2O3-System. | Die Verwendung von Sb 2 (EG) 3 erhöht die Katalysatorkosten des Geräts (der Kostenanstieg kann nur ausgeglichen werden, wenn 25 % des PET zum Selbstspinnen von Filamenten verwendet werden). Darüber hinaus erhöht sich der b-Wert des Produktfarbtons leicht. |