Antimonbasierte Katalysatoren

Polyester (PET) ist die am weitesten verbreitete synthetische Faser. Kleidung aus Polyester ist bequem, formstabil, pflegeleicht und schnelltrocknend. Polyester wird zudem häufig als Rohstoff für Verpackungen, Industriegarne und technische Kunststoffe verwendet. Daher hat sich Polyester weltweit rasant entwickelt, mit einem durchschnittlichen jährlichen Wachstum von 7 % und einer hohen Produktionsmenge.

Die Polyesterproduktion lässt sich verfahrenstechnisch in den Dimethylterephthalat- (DMT-) und den Terephthalsäure- (PTA-) Weg unterteilen und hinsichtlich der Betriebsweise in einen diskontinuierlichen und einen kontinuierlichen Prozess. Unabhängig vom gewählten Produktionsverfahren erfordert die Polykondensationsreaktion den Einsatz von Metallverbindungen als Katalysatoren. Die Polykondensation ist ein Schlüsselschritt im Polyesterproduktionsprozess, und die Polykondensationszeit stellt den limitierenden Faktor für eine höhere Ausbeute dar. Die Optimierung des Katalysatorsystems ist daher ein wichtiger Faktor für die Verbesserung der Polyesterqualität und die Verkürzung der Polykondensationszeit.

UrbanMines Tech. Limited ist ein führendes chinesisches Unternehmen, das sich auf die Forschung, Entwicklung, Produktion und den Vertrieb von Antimon(III)-oxid, Antimon(IV)-acetat und Antimon(III)-glykol in Katalysatorqualität für Polyester spezialisiert hat. Wir haben diese Produkte eingehend erforscht. Die Forschungs- und Entwicklungsabteilung von UrbanMines fasst die Ergebnisse dieser Forschung und Anwendung von Antimonkatalysatoren in diesem Artikel zusammen, um unsere Kunden bei der flexiblen Anwendung, der Optimierung ihrer Produktionsprozesse und der Steigerung der Wettbewerbsfähigkeit ihrer Polyesterfaserprodukte zu unterstützen.

In- und ausländische Wissenschaftler gehen im Allgemeinen davon aus, dass die Polyester-Polykondensation eine Kettenverlängerungsreaktion ist und der katalytische Mechanismus auf Chelatisierung beruht. Dabei muss das Katalysatormetallatom leere Orbitale zur Verfügung stellen, um mit dem freien Elektronenpaar des Carbonylsauerstoffs zu koordinieren und so die Katalyse zu ermöglichen. Da die Elektronendichte des Carbonylsauerstoffs in der Hydroxyethylestergruppe relativ gering ist, ist die Elektronegativität der Metallionen während der Koordination relativ hoch, was die Koordination und Kettenverlängerung begünstigt.

Folgende Stoffe können als Polyesterkatalysatoren verwendet werden: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg sowie weitere Metalloxide, Alkoholate, Carboxylate, Borate, Halogenide und Amine, Harnstoffe, Guanidine und schwefelhaltige organische Verbindungen. Die derzeit in der industriellen Produktion eingesetzten und untersuchten Katalysatoren basieren jedoch hauptsächlich auf Verbindungen der Sb-, Ge- und Ti-Reihe. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass Ge-basierte Katalysatoren weniger Nebenreaktionen aufweisen und hochwertiges PET produzieren, jedoch eine geringere Aktivität besitzen, ressourcenarm und teuer sind. Titanbasierte Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Aktivität und schnelle Reaktionsgeschwindigkeit aus, neigen jedoch zu ausgeprägten katalytischen Nebenreaktionen, was zu geringer thermischer Stabilität und einer gelben Produktfarbe führt. Daher eignen sie sich im Allgemeinen nur für die Synthese von PBT, PTT, PCT usw. Antimonbasierte Katalysatoren sind nicht nur aktiver, sondern ermöglichen auch eine höhere Produktqualität, da sie weniger Nebenreaktionen aufweisen und kostengünstiger sind. Aus diesem Grund finden sie breite Anwendung. Zu den am häufigsten verwendeten antimonbasierten Katalysatoren zählen Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃) und Antimon(III)-acetat (Sb(CH₃COO)₃).

Betrachtet man die Entwicklungsgeschichte der Polyesterindustrie, so zeigt sich, dass über 90 % der Polyesterwerke weltweit Antimonverbindungen als Katalysatoren verwenden. Bis zum Jahr 2000 hatte China mehrere Polyesterwerke in Betrieb genommen, die allesamt Antimonverbindungen, hauptsächlich Sb₂O₃ und Sb(CH₃COO)₃, als Katalysatoren einsetzten. Dank der gemeinsamen Anstrengungen chinesischer Forschungseinrichtungen, Universitäten und Produktionsbetriebe werden diese beiden Katalysatoren mittlerweile vollständig im Inland hergestellt.

Seit 1999 vertreibt das französische Chemieunternehmen Elf einen Antimonglykol-Katalysator [Sb₂(OCH₂CH₂CO)₃] als Weiterentwicklung herkömmlicher Katalysatoren. Die daraus hergestellten Polyesterchips zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad und gute Spinnbarkeit aus und haben großes Interesse bei inländischen Katalysatorforschungsinstituten, Unternehmen und Polyesterherstellern in China geweckt.

I. Forschung und Anwendung von Antimontrioxid
Die Vereinigten Staaten gehörten zu den ersten Ländern, die Sb₂O₃ herstellten und anwendeten. 1961 erreichte der Verbrauch von Sb₂O₃ in den USA 4.943 Tonnen. In den 1970er Jahren produzierten fünf japanische Unternehmen Sb₂O₃ mit einer Gesamtkapazität von 6.360 Tonnen pro Jahr.

Chinas wichtigste Forschungs- und Entwicklungseinrichtungen für Sb₂O₃ konzentrieren sich hauptsächlich auf ehemalige Staatsbetriebe in der Provinz Hunan und in Shanghai. UrbanMines Tech. Limited hat ebenfalls eine professionelle Produktionslinie in der Provinz Hunan aufgebaut.

(I) Verfahren zur Herstellung von Antimontrioxid
Für die Herstellung von Sb₂O₃ wird üblicherweise Antimonsulfiderz als Rohmaterial verwendet. Zunächst wird metallisches Antimon gewonnen, anschließend wird Sb₂O₃ aus diesem metallischen Antimon hergestellt.
Es gibt zwei Hauptmethoden zur Herstellung von Sb2O3 aus metallischem Antimon: die direkte Oxidation und die Stickstoffzersetzung.

1. Direkte Oxidationsmethode
Metallisches Antimon reagiert unter Erhitzen mit Sauerstoff zu Sb₂O₃. Der Reaktionsprozess verläuft wie folgt:
4Sb + 3O₂ = 2Sb₂O₃

2. Ammonolyse
Antimonmetall reagiert mit Chlor zu Antimontrichlorid, das anschließend destilliert, hydrolysiert, ammonolysiert, gewaschen und getrocknet wird, um das fertige Sb₂O₃-Produkt zu erhalten. Die grundlegende Reaktionsgleichung lautet:
2Sb + 3Cl₂ = 2SbCl₃
SbCl3 + H2O = = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H₂O = Sb₂O₃ · 2SbOCl + 2HCl
Sb₂O₃·2SbOCl + OH = 2Sb₂O₃ + 2NH₄Cl + H₂O

(II). Verwendung von Antimontrioxid
Antimontrioxid wird hauptsächlich als Katalysator für Polymerasen und als Flammschutzmittel für synthetische Materialien verwendet.
In der Polyesterindustrie wurde Sb₂O₃ erstmals als Katalysator eingesetzt. Es dient hauptsächlich als Polykondensationskatalysator für das DMT-Verfahren und das frühe PTA-Verfahren und wird üblicherweise in Kombination mit H₃PO₄ oder dessen Enzymen verwendet.

(III) Probleme mit Antimontrioxid
Sb₂O₃ ist in Ethylenglykol schlecht löslich; die Löslichkeit beträgt bei 150 °C nur 4,04 %. Daher ist Sb₂O₃ bei der Katalysatorherstellung mit Ethylenglykol schlecht dispergierbar, was leicht zu einem Katalysatorüberschuss im Polymerisationssystem führen kann. Dies wiederum kann die Bildung von hochschmelzenden cyclischen Trimeren begünstigen und das Spinnen erschweren. Um die Löslichkeit und Dispergierbarkeit von Sb₂O₃ in Ethylenglykol zu verbessern, wird üblicherweise ein Überschuss an Ethylenglykol verwendet oder die Lösungstemperatur auf über 150 °C erhöht. Oberhalb von 120 °C kann es jedoch bei längerer gemeinsamer Reaktion von Sb₂O₃ und Ethylenglykol zur Ausfällung von Ethylenglykol-Antimon kommen. Zudem kann Sb₂O₃ während der Polykondensationsreaktion zu metallischem Antimon reduziert werden, was zu Trübungen in den Polyesterchips führen und die Produktqualität beeinträchtigen kann.

II. Forschung und Anwendung von Antimonacetat
Herstellungsverfahren für Antimonacetat
Zunächst wurde Antimonacetat durch Umsetzung von Antimon(III)-oxid mit Essigsäure hergestellt, wobei Essigsäureanhydrid als Dehydratisierungsmittel zum Auffangen des bei der Reaktion entstehenden Wassers diente. Die Qualität des so erhaltenen Produkts war gering, und es dauerte über 30 Stunden, bis sich Antimon(III)-oxid in Essigsäure gelöst hatte. Später wurde Antimonacetat durch Umsetzung von metallischem Antimon, Antimon(III)-chlorid oder Antimon(III)-oxid mit Essigsäureanhydrid ohne Dehydratisierungsmittel hergestellt.

1. Antimon(III)-chlorid-Methode
1947 stellten H. Schmidt et al. in Westdeutschland Sb(CH3COO)3 durch Umsetzung von SbCl3 mit Essigsäureanhydrid her. Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Antimonmetallmethode
1954 stellte T.A. Paybea in der ehemaligen Sowjetunion Sb(CH3COO)3 durch die Reaktion von metallischem Antimon und Peroxyacetyl in einer Benzollösung her. Die Reaktionsgleichung lautet:
Sb + (CH3COO)2 == Sb(CH3COO)3

3. Antimontrioxid-Methode
Im Jahr 1957 verwendete F. Nerdel aus Westdeutschland Sb2O3 zur Reaktion mit Essigsäureanhydrid, um Sb(CH3COO)3 herzustellen.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Kristalle dazu neigen, sich zu großen Stücken zusammenzuballen und fest an der Innenwand des Reaktors zu haften, was zu einer schlechten Produktqualität und -farbe führt.

4. Antimon(III)-oxid-Lösungsmittelmethode
Um die Nachteile der oben beschriebenen Methode zu überwinden, wird üblicherweise während der Reaktion von Sb₂O₃ und Essigsäureanhydrid ein neutrales Lösungsmittel zugesetzt. Die genaue Herstellungsmethode ist wie folgt:
(1) Im Jahr 1968 veröffentlichte R. Thoms von der amerikanischen Mosun Chemical Company ein Patent zur Herstellung von Antimonacetat. Das Patent nutzte Xylol (o-, m-, p-Xylol oder ein Gemisch davon) als neutrales Lösungsmittel zur Herstellung feiner Kristalle von Antimonacetat.
(2) Im Jahr 1973 erfand die Tschechische Republik ein Verfahren zur Herstellung von feinem Antimonacetat unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel.

 

III. Vergleich dreier antimonbasierter Katalysatoren