Polyester (PET) -Faser ist die größte Vielfalt an synthetischen Fasern. Die Kleidung aus Polyesterfaser ist komfortabel, knackig, leicht zu waschen und schnell zu trocknen. Polyester wird auch häufig als Rohstoff für Verpackungen, Industriegarne und technische Kunststoffe verwendet. Infolgedessen hat sich Polyester weltweit schnell entwickelt, wobei eine durchschnittliche jährliche Rate von 7% und eine große Leistung zugenommen hat.
Die Polyesterproduktion kann in Dimethyl Terephthalat (DMT) -Route und Terephthalsäure (PTA) in Bezug auf den Prozessrouten unterteilt und kann in Bezug auf den Betrieb in intermittierenden Prozess und kontinuierlicher Prozess unterteilt werden. Unabhängig vom angewendeten Produktionsprozessweg erfordert die Polykondensationsreaktion die Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren. Die Polykondensationsreaktion ist ein wichtiger Schritt im Polyesterproduktionsprozess, und die Polycondensationszeit ist der Engpass für die Verbesserung der Ausbeute. Die Verbesserung des Katalysatorsystems ist ein wichtiger Faktor für die Verbesserung der Qualität von Polyester und die Verkürzung der Polycondensationszeit.
UrbanMines Tech. Limited ist ein führendes chinesisches Unternehmen, das sich auf die Forschung und Entwicklung, Produktion und Versorgung von Antimon-Trioxid, Antimonacetat und Antimonglykol mit Polyesterkatalysatoren spezialisiert hat. Wir haben ausführliche Forschungen zu diesen Produkten durchgeführt-das F & E-Abteilung für UrbanMines fasst nun die Forschung und Anwendung von Antimonkatalysatoren in diesem Artikel zusammen, um unseren Kunden zu helfen, flexibel anzuwenden, Produktionsprozesse zu optimieren und eine umfassende Wettbewerbsfähigkeit von Polyesterfaserprodukten zu bieten.
Inländische und ausländische Wissenschaftler glauben im Allgemeinen, dass Polyester -Polykondensation eine Kettenverlängerungsreaktion ist und der katalytische Mechanismus zur Chelationskoordination gehört, wodurch das Katalysator -Metallatom erforderlich ist, um leere Orbitale bereitzustellen, um sich mit dem ARC -Elektronenpaar von Carbonylsauerstoff zu koordinieren, um den Zweck der Katalyse zu erreichen. Für die Polykondensation ist die Elektronegativität von Metallionen während der Koordination, da die Elektronenwolkendichte des Carbonylsauerstoffs in der Hydroxyethylestergruppe relativ niedrig ist, relativ hoch, um die Koordination und Kettenverlängerung zu erleichtern.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, schwefelhaltige organische Verbindungen. Die derzeit in der Industrieproduktion verwendeten Katalysatoren sind hauptsächlich SB-, GE- und TI -Serienverbindungen. Eine große Anzahl von Studien hat gezeigt, dass: GE-basierte Katalysatoren weniger Nebenreaktionen haben und qualitativ hochwertiges Haustier produzieren, aber ihre Aktivität ist nicht hoch und sie haben nur wenige Ressourcen und sind teuer; TI-basierte Katalysatoren haben eine hohe Aktivität und eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit, ihre katalytischen Seitenreaktionen sind jedoch offensichtlicher, was zu einer schlechten thermischen Stabilität und der gelben Farbe des Produkts führt, und sie können im Allgemeinen nur für die Synthese von PBT, PTT, PCT usw. verwendet werden; SB-basierte Katalysatoren sind nicht nur aktiver. Die Produktqualität ist hoch, da SB-basierte Katalysatoren aktiver sind, weniger Seitenreaktionen haben und billiger sind. Daher wurden sie weit verbreitet. Unter ihnen sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren auf SB-Basis Antimon Trioxid (SB2O3), Antimonacetat (SB (CH3COO) 3) usw.
Wenn wir uns die Entwicklungsgeschichte der Polyesterindustrie ansehen, können wir feststellen, dass mehr als 90% der Polyesterpflanzen in der Welt Antimon -Verbindungen als Katalysatoren verwenden. Bis 2000 hatte China mehrere Polyesterpflanzen eingeführt, die alle Antimonverbindungen als Katalysatoren verwendeten, hauptsächlich SB2O3 und SB (CH3COO) 3. Durch die gemeinsamen Bemühungen chinesischer wissenschaftlicher Forschung, Universitäten und Produktionsabteilungen wurden diese beiden Katalysatoren inzwischen vollständig im Inland hergestellt.
Seit 1999 hat das französische Chemieunternehmen ELF einen Antimonglykol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] als ein verbessertes Produkt traditioneller Katalysatoren auf den Markt gebracht. Die produzierten Polyester -Chips weisen ein hohes Weiß und eine gute Spinnbarkeit auf, was von Forschungsinstitutionen, Unternehmen und Polyesterherstellern in China große Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat.
I. Forschung und Anwendung von Antimon -Trioxid
Die Vereinigten Staaten sind eines der frühesten Länder, um SB2O3 zu produzieren und anzuwenden. 1961 erreichte der Verbrauch von SB2O3 in den USA 4.943 Tonnen. In den 1970er Jahren produzierten fünf Unternehmen in Japan SB2O3 mit einer Gesamtproduktionskapazität von 6.360 Tonnen pro Jahr.
Chinas Hauptforschungs- und Entwicklungseinheiten SB2O3 konzentrieren sich hauptsächlich auf ehemalige staatliche Unternehmen in der Provinz Hunan und Shanghai. UrbanMines Tech. Limited hat auch eine professionelle Produktionslinie in der Provinz Hunan eingerichtet.
(ICH). Methode zur Herstellung von Antimon -Trioxid
Die Herstellung von SB2O3 verwendet normalerweise Antimon -Sulfiderz als Rohstoff. Zuerst wird Metallantimon hergestellt und dann SB2O3 unter Verwendung von Metallantimon als Rohstoff hergestellt.
Es gibt zwei Hauptmethoden zur Herstellung von SB2O3 aus metallischem Antimon: Direkte Oxidation und Stickstoffzerlegung.
1. Direktoxidationsmethode
Metallantimon reagiert mit Sauerstoff unter Erhitzen, um SB2O3 zu bilden. Der Reaktionsprozess ist wie folgt:
4SB ＋ 3o2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolyse
Antimon -Metall reagiert mit Chlor, um Antimon -Trichlorid zu synthetisieren, das dann destilliert, hydrolysiert, ammonolysiert, gewaschen und getrocknet wird, um das fertige SB2O3 -Produkt zu erhalten. Die grundlegende Reaktionsgleichung lautet:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBocl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Verwendung von Antimon -Trioxid
Die Hauptverwendung von Antimon -Trioxid ist als Katalysator für Polymerase und als Flammschutzmittel für synthetische Materialien.
In der Polyesterindustrie wurde SB2O3 erstmals als Katalysator verwendet. SB2O3 wird hauptsächlich als Polycondensation -Katalysator für die DMT -Route und die frühe PTA -Route verwendet und wird im Allgemeinen in Kombination mit H3PO4 oder seinen Enzymen verwendet.
(Iii). Probleme mit Antimon -Trioxid
SB2O3 hat eine schlechte Löslichkeit in Ethylenglykol mit einer Löslichkeit von nur 4,04% bei 150 ° C. Wenn Ethylenglykol zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, weist SB2O3 eine schlechte Dispergierbarkeit auf, die leicht zu einem übermäßigen Katalysator im Polymerisationssystem führen kann, zyklische Trimer mit hohem Meltzahl und zum Spinnen zu Schwierigkeiten bringen. Um die Löslichkeit und Dispergierbarkeit von SB2O3 in Ethylenglykol zu verbessern, wird es im Allgemeinen angewendet, um übermäßiges Ethylenglykol zu verwenden oder die Auflösungstemperatur auf über 150 ° C zu erhöhen. Über 120 ° C können jedoch SB2O3 und Ethylenglykol Ethylenglykol -Antimon -Niederschläge erzeugen, wenn sie lange zusammenwirken, und SB2O3 kann in der Polycondensation -Reaktion auf metallische Antimon reduziert werden, die in Polyester -Chips zu "Nebel" führen können und die Produktqualität beeinflussen können.
Ii. Forschung und Anwendung von Antimonacetat
Vorbereitungsmethode der Antimonacetat
Zunächst wurde Antimonacetat durch Reagieren von Antimontrioxid mit Essigsäure hergestellt, und Essigsäureanhydrid wurde als Dehydratisierungsmittel verwendet, um das durch die Reaktion erzeugte Wasser aufzunehmen. Die Qualität des durch diese Methode erhaltenen fertigen Produkts war nicht hoch, und es dauerte mehr als 30 Stunden, bis das Antimon -Trioxid in Essigsäure auflöste. Später wurde Antimonacetat durch Reagieren von Metallantimon, Antimontrichlorid oder Antimon -Trioxid mit Essigsäureanhydrid hergestellt, ohne dass ein Dehydratisierungsmittel erforderlich war.
1. Antimon -Trichloridmethode
1947 haben H. Schmidt et al. In Westdeutschland erstellte SB (CH3COO) 3 durch Reaktion von SBCL3 mit Essigsäureanhydrid. Die Reaktionsformel lautet wie folgt:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Antimon -Metallmethode
Im Jahr 1954 erstellte Tapaybea der ehemaligen Sowjetunion SB (CH3COO) 3, indem er metallisches Antimon und Peroxyacetyl in einer Benzollösung reagierte. Die Reaktionsformel ist:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Antimon -Trioxidmethode
1957 verwendete F. Nerdel aus Westdeutschland SB2O3, um mit Essigsäureanhydrid zu reagieren, um SB (CH3COO) 3 zu produzieren.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Kristalle dazu neigen, sich in große Teile zu aggregieren und fest an der inneren Wand des Reaktors zu haften, was zu einer schlechten Produktqualität und -farbe führt.
4. Antimon -Trioxid -Lösungsmittelmethode
Um die Mängel der obigen Methode zu überwinden, wird normalerweise während der Reaktion von SB2O3 und Essigsäureanhydrid ein neutrales Lösungsmittel zugesetzt. Die spezifische Vorbereitungsmethode lautet wie folgt:
(1) 1968 veröffentlichte R. Thoms von der amerikanischen Mosun Chemical Company ein Patent zur Herstellung von Antimonacetat. Das Patent verwendete Xylol (O-, M-, P-Xylol oder eine Mischung davon) als neutrales Lösungsmittel, um feine Kristalle von Antimonacetat zu produzieren.
(2) 1973 erfand die tschechische Republik eine Methode zur Herstellung feiner Antimonacetat unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel.
III. Vergleich von drei Katalysatoren auf Antimonbasis
| Antimon -Trioxid | Antimonacetat | Antimonglykolat | |
| Grundlegende Eigenschaften | Allgemein bekannt als Antimonweiß, Molekularformel SB 2 O 3, Molekulargewicht 291,51, weißes Pulver, Schmelzpunkt 656 ℃. Der theoretische Antimongehalt beträgt etwa 83,53 %. Relative Dichte 5.20g/ml. Löslich in konzentrierter Salzsäure, konzentrierter Schwefelsäure, konzentrierter Salpetersäure, Tartarsäure und alkalischer Lösung, unlöslich in Wasser, Alkohol, verdünnte Schwefelsäure. | Molekulare Formel SB (AC) 3, Molekulargewicht 298,89, theoretischer Antimongehalt etwa 40,74 %, Schmelzpunkt 126-131 ℃, Dichte 1,22 g/ml (25 ℃), weißes oder off-weißes Pulver, leicht löslich in Ethylenglykol, Toluene und Xylen. | Molekulare Formel SB 2 (z. B.) 3, das Molekulargewicht beträgt etwa 423,68, der Schmelzpunkt beträgt ＞ 100 ° (Dez.), Der theoretische Antimongehalt beträgt etwa 57,47 %, das Aussehen ist weißkristalliner fester, nicht toxischer und geschmacklos, leicht zu absorbierter Feuchtigkeit. Es ist in Ethylenglykol leicht löslich. |
| Synthesemethode und -technologie | Hauptsächlich synthetisiert durch Stibnitmethode: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / Eisenere / Limestone → Heizen und FUMING → Sammlung | Die Branche verwendet hauptsächlich die SB 2 O 3 -Solvent -Methode für die Synthese: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3prozess: Heizungsreflux → Heißfiltration → Kristallisation → Vakuumtrocknung → Produktnote: In einem nassen Zustand muss auch die Produktionsausrüstung trocken sein. | Die Branche verwendet hauptsächlich die SB 2 O 3 -Methode, um zu synthetisieren: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (z. B.) 3 +3H 2 Oprocess: Fütterung (SB 2 O 3, Additive und z. muss aus Wasser isoliert werden, um die Hydrolyse zu verhindern. Diese Reaktion ist eine reversible Reaktion, und im Allgemeinen wird die Reaktion durch Verwendung überschüssiger Ethylenglykol und Entfernen des Produktwassers gefördert. |
| Vorteil | Der Preis ist relativ günstig, es ist einfach zu bedienen, hat eine moderate katalytische Aktivität und eine kurze Polykondensationszeit. | Antimonacetat hat eine gute Löslichkeit in Ethylenglykol und wird gleichmäßig in Ethylenglykol verteilt, was die Nutzungseffizienz von Antimon verbessern kann; Antimonacetat hat die Eigenschaften einer hohen katalytischen Aktivität, weniger Abbaureaktion, guter Wärmewiderstand und Verarbeitungsstabilität; Gleichzeitig erfordert die Verwendung von Antimonacetat als Katalysator nicht die Zugabe eines Co-Katalysators und eines Stabilisators. Die Reaktion des katalytischen Antimonacetat -Systems ist relativ mild und die Produktqualität ist hoch, insbesondere die Farbe, die besser ist als das des Antimon -Trioxid -Systems (SB 2 O 3). | Der Katalysator hat eine hohe Löslichkeit in Ethylenglykol; Null-Valent-Antimon wird entfernt, und Verunreinigungen wie Eisenmoleküle, Chloride und Sulfate, die Polykondensation beeinflussen, werden auf den niedrigsten Punkt reduziert, wodurch das Problem der Acetat-Ionen-Korrosion auf Geräte auf Geräte eliminiert wird. Die Menge an SB 3+, die eine katalytische Rolle spielt, ist größer. Die Farbe des von SB 2 (z. B.) 3 produzierten Polyesterprodukts ist besser als die von SB 2 O 3 etwas höher als das Original, wodurch das Produkt heller und weißer aussieht. |
| Nachteil | Die Löslichkeit in Ethylenglykol ist schlecht, nur 4,04% bei 150 ° C. In der Praxis ist Ethylenglykol übermäßig oder die Auflösungstemperatur wird auf über 150 ° C erhöht. Wenn SB 2 O 3 jedoch lange Zeit mit Ethylenglykol über 120 ° C reagiert, kann Ethylenglykol -Antimon -Niederschlag auftreten, und Sb 2 O 3 kann in der Polycondensationsreaktion auf Metallleiter reduziert werden, die "graue Nebel" verursachen können und die Produktqualität beeinflussen können. Das Phänomen von polyvalenten Antimonoxiden tritt während der Herstellung von SB 2 O 3 auf, und die wirksame Reinheit des Antimon wird betroffen. | Der Antimongehalt des Katalysators ist relativ niedrig; Die Essigsäureverunreinigungen korrodieren Geräte, verschmutzen die Umwelt und sind nicht der Abwasserbehandlung förderlich. Der Produktionsprozess ist komplex, die Bedingungen der Betriebsumgebung sind schlecht, es gibt Verschmutzung und das Produkt ist leicht zu ändern. Es ist leicht zu zersetzen, wenn sie erhitzt werden, und die Hydrolyseprodukte sind SB2O3 und CH3COOH. Die materielle Verweilzeit ist lang, insbesondere in der endgültigen Polykondensationsphase, die signifikant höher ist als das SB2O3 -System. | Die Verwendung von SB 2 (z. B.) 3 erhöht die Katalysatorkosten des Geräts (die Kostenerhöhung kann nur dann ausgeglichen werden, wenn 25% des PET zur Selbstverschwendung von Filamenten verwendet werden). Darüber hinaus steigt der B -Wert des Produktfarbtons geringfügig an. |