ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีแอนติโมนีเป็นองค์ประกอบ

เส้นใยโพลีเอสเตอร์ (PET) เป็นเส้นใยสังเคราะห์ชนิดที่ใหญ่ที่สุด เสื้อผ้าที่ทำจากเส้นใยโพลีเอสเตอร์นั้นสวมใส่สบาย เนื้อผ้าแน่น นุ่ม ซักง่าย และแห้งเร็ว นอกจากนี้ โพลีเอสเตอร์ยังถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในฐานะวัตถุดิบสำหรับบรรจุภัณฑ์ เส้นด้ายอุตสาหกรรม และพลาสติกวิศวกรรม ส่งผลให้โพลีเอสเตอร์มีการพัฒนาอย่างรวดเร็วทั่วโลก โดยมีอัตราการเติบโตเฉลี่ยต่อปีอยู่ที่ 7% และมีปริมาณการผลิตสูง

การผลิตโพลีเอสเตอร์สามารถแบ่งออกเป็นสองกระบวนการหลัก ได้แก่ กระบวนการใช้ไดเมทิลเทเรฟทาเลต (DMT) และกระบวนการใช้กรดเทเรฟทาลิก (PTA) ในแง่ของขั้นตอนการผลิต และกระบวนการต่อเนื่องในแง่ของการทำงาน ไม่ว่าจะเป็นกระบวนการใดก็ตาม ปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจำเป็นต้องใช้สารประกอบโลหะเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันเป็นขั้นตอนสำคัญในกระบวนการผลิตโพลีเอสเตอร์ และเวลาในการเกิดปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันเป็นอุปสรรคสำคัญในการเพิ่มผลผลิต การปรับปรุงระบบตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นปัจจัยสำคัญในการปรับปรุงคุณภาพของโพลีเอสเตอร์และลดเวลาในการเกิดปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชัน

บริษัท UrbanMines Tech. Limited เป็นบริษัทชั้นนำของจีนที่เชี่ยวชาญด้านการวิจัยและพัฒนา การผลิต และการจัดจำหน่ายแอนติโมนีไตรออกไซด์ แอนติโมนีอะซิเตต และแอนติโมนีไกลคอล ซึ่งเป็นสารเร่งปฏิกิริยาสำหรับเส้นใยโพลีเอสเตอร์ เราได้ทำการวิจัยเชิงลึกเกี่ยวกับผลิตภัณฑ์เหล่านี้ และแผนกวิจัยและพัฒนาของ UrbanMines ได้สรุปผลการวิจัยและการประยุกต์ใช้สารเร่งปฏิกิริยาแอนติโมนีไว้ในบทความนี้ เพื่อช่วยให้ลูกค้าของเราสามารถนำไปประยุกต์ใช้ได้อย่างยืดหยุ่น ปรับปรุงกระบวนการผลิต และเพิ่มขีดความสามารถในการแข่งขันของผลิตภัณฑ์เส้นใยโพลีเอสเตอร์ได้อย่างครอบคลุม

นักวิชาการทั้งในและต่างประเทศโดยทั่วไปเชื่อว่าปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันของโพลีเอสเตอร์เป็นปฏิกิริยาการต่อสายโซ่ และกลไกการเร่งปฏิกิริยาเป็นแบบคีเลชัน ซึ่งต้องอาศัยอะตอมโลหะที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการจัดหาออร์บิทัลว่างเพื่อประสานกับอิเล็กตรอนคู่โค้งของออกซิเจนในหมู่คาร์บอนิลเพื่อให้บรรลุวัตถุประสงค์ของการเร่งปฏิกิริยา สำหรับปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชัน เนื่องจากความหนาแน่นของกลุ่มอิเล็กตรอนของออกซิเจนในหมู่คาร์บอนิลในกลุ่มไฮดรอกซีเอทิลเอสเทอร์ค่อนข้างต่ำ และค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของไอออนโลหะค่อนข้างสูงในระหว่างการประสาน ทำให้การประสานและการต่อสายโซ่เกิดขึ้นได้ง่าย

สารประกอบต่อไปนี้สามารถใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับโพลีเอสเตอร์ได้: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg และออกไซด์ของโลหะอื่นๆ, แอลกอฮอเลต, คาร์บอกซิเลต, โบเรต, เฮไลด์ และเอมีน, ยูเรีย, กัวนิดีน, สารประกอบอินทรีย์ที่มีกำมะถัน อย่างไรก็ตาม ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้และศึกษาในอุตสาหกรรมการผลิตในปัจจุบันส่วนใหญ่เป็นสารประกอบในกลุ่ม Sb, Ge และ Ti งานวิจัยจำนวนมากแสดงให้เห็นว่า: ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ Ge มีปฏิกิริยาข้างเคียงน้อยกว่าและผลิต PET คุณภาพสูง แต่กิจกรรมไม่สูง มีทรัพยากรน้อย และมีราคาแพง ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมเป็นองค์ประกอบหลักมีประสิทธิภาพสูงและปฏิกิริยารวดเร็ว แต่มีปฏิกิริยาข้างเคียงที่ชัดเจนกว่า ส่งผลให้ความเสถียรทางความร้อนต่ำและผลิตภัณฑ์มีสีเหลือง และโดยทั่วไปสามารถใช้ได้เฉพาะในการสังเคราะห์ PBT, PTT, PCT เป็นต้น ส่วนตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีแอนติมอนีเป็นองค์ประกอบหลักนั้นไม่เพียงแต่มีประสิทธิภาพสูงกว่าเท่านั้น คุณภาพของผลิตภัณฑ์ยังสูงกว่าด้วย เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีแอนติมอนีเป็นองค์ประกอบหลักมีประสิทธิภาพสูง มีปฏิกิริยาข้างเคียงน้อยกว่า และมีราคาถูกกว่า ดังนั้นจึงมีการนำมาใช้กันอย่างแพร่หลาย ในบรรดาตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีแอนติมอนีเป็นองค์ประกอบหลักนั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้กันทั่วไปมากที่สุด ได้แก่ แอนติมอนีไตรออกไซด์ (Sb2O3) และแอนติมอนีอะซิเตต (Sb(CH3COO)3) เป็นต้น

เมื่อพิจารณาประวัติการพัฒนาของอุตสาหกรรมโพลีเอสเตอร์ เราจะพบว่าโรงงานผลิตโพลีเอสเตอร์มากกว่า 90% ทั่วโลกใช้สารประกอบแอนติโมนีเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ภายในปี 2000 จีนได้นำเข้าโรงงานผลิตโพลีเอสเตอร์หลายแห่ง ซึ่งทั้งหมดใช้สารประกอบแอนติโมนีเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา โดยส่วนใหญ่คือ Sb2O3 และ Sb(CH3COO)3 ด้วยความร่วมมือของงานวิจัยทางวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัย และหน่วยงานการผลิตของจีน ปัจจุบันตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองชนิดนี้สามารถผลิตได้ภายในประเทศอย่างสมบูรณ์แล้ว

ตั้งแต่ปี 1999 บริษัทเคมีภัณฑ์ Elf ของฝรั่งเศสได้เปิดตัวตัวเร่งปฏิกิริยาแอนติโมนีไกลคอล [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ที่ได้รับการพัฒนาจากตัวเร่งปฏิกิริยาแบบดั้งเดิม เม็ดโพลีเอสเตอร์ที่ผลิตได้มีความขาวสูงและสามารถปั่นเป็นเส้นใยได้ดี ซึ่งดึงดูดความสนใจอย่างมากจากสถาบันวิจัยตัวเร่งปฏิกิริยา บริษัทต่างๆ และผู้ผลิตโพลีเอสเตอร์ในประเทศจีน

I. การวิจัยและการประยุกต์ใช้แอนติโมนีไตรออกไซด์
สหรัฐอเมริกาเป็นหนึ่งในประเทศแรกๆ ที่ผลิตและนำสารแอนติโมนี (Sb2O3) มาใช้ ในปี 1961 ปริมาณการใช้ Sb2O3 ในสหรัฐอเมริกาสูงถึง 4,943 ตัน ในช่วงทศวรรษ 1970 บริษัท 5 แห่งในญี่ปุ่นผลิต Sb2O3 โดยมีกำลังการผลิตรวม 6,360 ตันต่อปี

หน่วยงานวิจัยและพัฒนา Sb2O3 หลักของจีนส่วนใหญ่กระจุกตัวอยู่ในอดีตรัฐวิสาหกิจในมณฑลหูหนานและเซี่ยงไฮ้ บริษัท UrbanMines Tech. Limited ก็ได้จัดตั้งสายการผลิตระดับมืออาชีพในมณฑลหูหนานเช่นกัน

(I) วิธีการผลิตแอนติโมนีไตรออกไซด์
โดยทั่วไป การผลิต Sb2O3 จะใช้แร่แอนติโมนีซัลไฟด์เป็นวัตถุดิบ ขั้นแรกจะเตรียมโลหะแอนติโมนีก่อน จากนั้นจึงผลิต Sb2O3 โดยใช้โลหะแอนติโมนีเป็นวัตถุดิบ
มีสองวิธีหลักในการผลิต Sb2O3 จากแอนติโมนีโลหะ ได้แก่ การออกซิเดชันโดยตรงและการสลายตัวด้วยไนโตรเจน

1. วิธีการออกซิเดชันโดยตรง
โลหะแอนติโมนีทำปฏิกิริยากับออกซิเจนภายใต้ความร้อนเพื่อสร้าง Sb2O3 กระบวนการเกิดปฏิกิริยามีดังนี้:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. แอมโมโนไลซิส
โลหะแอนติโมนีทำปฏิกิริยากับคลอรีนเพื่อสังเคราะห์แอนติโมนีไตรคลอไรด์ จากนั้นจึงนำไปกลั่น ไฮโดรไลซิส แอมโมโนไลซิส ล้าง และทำให้แห้งเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ Sb2O3 ที่สมบูรณ์ สมการปฏิกิริยาพื้นฐานคือ:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). การใช้แอนติโมนีไตรออกไซด์
การใช้งานหลักของแอนติโมนีไตรออกไซด์คือใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับเอนไซม์พอลิเมอเรสและเป็นสารหน่วงไฟสำหรับวัสดุสังเคราะห์
ในอุตสาหกรรมโพลีเอสเตอร์นั้น Sb2O3 ถูกนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นครั้งแรก โดยส่วนใหญ่ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์ควบแน่นในเส้นทาง DMT และเส้นทาง PTA ในยุคแรก และโดยทั่วไปจะใช้ร่วมกับ H3PO4 หรือเอนไซม์

(III) ปัญหาเกี่ยวกับแอนติโมนีไตรออกไซด์
Sb2O3 ละลายในเอทิลีนไกลคอลได้ไม่ดี โดยมีความสามารถในการละลายเพียง 4.04% ที่อุณหภูมิ 150°C ดังนั้น เมื่อใช้เอทิลีนไกลคอลในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา Sb2O3 จึงกระจายตัวได้ไม่ดี ซึ่งอาจทำให้มีตัวเร่งปฏิกิริยามากเกินไปในระบบพอลิเมอไรเซชัน ก่อให้เกิดไตรเมอร์แบบวงแหวนที่มีจุดหลอมเหลวสูง และทำให้เกิดปัญหาในการปั่นเส้นใย เพื่อปรับปรุงความสามารถในการละลายและการกระจายตัวของ Sb2O3 ในเอทิลีนไกลคอล โดยทั่วไปจะใช้เอทิลีนไกลคอลในปริมาณที่มากเกินไปหรือเพิ่มอุณหภูมิการละลายให้สูงกว่า 150°C อย่างไรก็ตาม ที่อุณหภูมิสูงกว่า 120°C เมื่อทำปฏิกิริยากันเป็นเวลานาน Sb2O3 และเอทิลีนไกลคอลอาจเกิดการตกตะกอนของแอนติโมนีในเอทิลีนไกลคอล และ Sb2O3 อาจถูกรีดิวซ์เป็นแอนติโมนีโลหะในปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชัน ซึ่งอาจทำให้เกิด "ฝ้า" ในเม็ดโพลีเอสเตอร์และส่งผลต่อคุณภาพของผลิตภัณฑ์

II. การวิจัยและการประยุกต์ใช้แอนติโมนีอะซิเตต
วิธีการเตรียมแอนติโมนีอะซิเตต
ในระยะแรก แอนติโมนีอะซิเตตถูกเตรียมโดยการทำปฏิกิริยาระหว่างแอนติโมนีไตรออกไซด์กับกรดอะซิติก โดยใช้กรดอะซิติกแอนไฮไดรด์เป็นสารดูดความชื้นเพื่อดูดซับน้ำที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยา คุณภาพของผลิตภัณฑ์สำเร็จรูปที่ได้จากวิธีนี้ไม่สูงนัก และต้องใช้เวลานานกว่า 30 ชั่วโมงในการละลายแอนติโมนีไตรออกไซด์ในกรดอะซิติก ต่อมา แอนติโมนีอะซิเตตถูกเตรียมโดยการทำปฏิกิริยาระหว่างโลหะแอนติโมนี แอนติโมนีไตรคลอไรด์ หรือแอนติโมนีไตรออกไซด์กับกรดอะซิติกแอนไฮไดรด์ โดยไม่จำเป็นต้องใช้สารดูดความชื้น

1. วิธีการใช้แอนติโมนีไตรคลอไรด์
ในปี ค.ศ. 1947 H. Schmidt และคณะในเยอรมนีตะวันตกได้เตรียม Sb(CH3COO)3 โดยการทำปฏิกิริยาระหว่าง SbCl3 กับอะซิติกแอนไฮไดรด์ สูตรปฏิกิริยามีดังนี้:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. วิธีการใช้โลหะแอนติโมนี
ในปี ค.ศ. 1954 TAPaybea จากอดีตสหภาพโซเวียตได้เตรียม Sb(CH3COO)3 โดยการทำปฏิกิริยาระหว่างโลหะแอนติโมนีและเพอร์ออกซีอะเซทิลในสารละลายเบนซีน สูตรปฏิกิริยาคือ:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. วิธีการใช้แอนติโมนีไตรออกไซด์
ในปี ค.ศ. 1957 เอฟ. เนอร์เดล จากเยอรมนีตะวันตก ใช้ Sb2O3 ทำปฏิกิริยากับอะซิติกแอนไฮไดรด์เพื่อผลิต Sb(CH3COO)3
Sb2O3+3(CH3CO)2O＝＝2Sb(CH3COO)3
ข้อเสียของวิธีนี้คือ ผลึกมีแนวโน้มที่จะรวมตัวกันเป็นชิ้นใหญ่และเกาะติดแน่นกับผนังด้านในของเครื่องปฏิกรณ์ ส่งผลให้คุณภาพและสีของผลิตภัณฑ์ไม่ดี

4. วิธีการใช้ตัวทำละลายแอนติโมนีไตรออกไซด์
เพื่อแก้ไขข้อบกพร่องของวิธีการข้างต้น โดยทั่วไปจะมีการเติมตัวทำละลายที่เป็นกลางในระหว่างปฏิกิริยาของ Sb2O3 และอะซิติกแอนไฮไดรด์ วิธีการเตรียมโดยละเอียดมีดังนี้:
(1) ในปี พ.ศ. 2511 R. Thoms จากบริษัท Mosun Chemical Company ของอเมริกาได้เผยแพร่สิทธิบัตรเกี่ยวกับการเตรียมแอนติโมนีอะซิเตต สิทธิบัตรดังกล่าวใช้ไซลีน (o-, m-, p-ไซลีน หรือส่วนผสมของสารเหล่านี้) เป็นตัวทำละลายที่เป็นกลางเพื่อผลิตผลึกแอนติโมนีอะซิเตตละเอียด
(2) ในปี พ.ศ. 2516 สาธารณรัฐเช็กได้คิดค้นวิธีการผลิตแอนติโมนีอะซิเตตละเอียดโดยใช้โทลูอีนเป็นตัวทำละลาย

 

III. การเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีแอนติโมนีเป็นองค์ประกอบหลัก 3 ชนิด