ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้พลวง

เส้นใยโพลีเอสเตอร์ (PET) เป็นเส้นใยสังเคราะห์ที่ใหญ่ที่สุด เสื้อผ้าที่ทำจากเส้นใยโพลีเอสเตอร์นั้นสวมใส่สบาย กรอบ ซักง่าย และแห้งเร็ว โพลีเอสเตอร์ยังถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายเป็นวัตถุดิบสำหรับบรรจุภัณฑ์ เส้นด้ายอุตสาหกรรม และพลาสติกวิศวกรรม เป็นผลให้โพลีเอสเตอร์มีการพัฒนาอย่างรวดเร็วทั่วโลก โดยเพิ่มขึ้นในอัตราเฉลี่ยปีละ 7% และมีผลผลิตจำนวนมาก

การผลิตโพลีเอสเตอร์สามารถแบ่งออกเป็นเส้นทางไดเมทิลเทเรฟทาเลต (DMT) และเส้นทางกรดเทเรฟทาลิก (PTA) ในแง่ของเส้นทางกระบวนการ และสามารถแบ่งออกเป็นกระบวนการต่อเนื่องและกระบวนการต่อเนื่องในแง่ของการดำเนินงาน ไม่ว่าเส้นทางการผลิตจะเป็นอย่างไร ปฏิกิริยาโพลีคอนเดนเซชันจำเป็นต้องใช้สารประกอบโลหะเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาโพลีคอนเดนเซชันเป็นขั้นตอนสำคัญในกระบวนการผลิตโพลีเอสเตอร์ และเวลาในการโพลีคอนเดนเสทคือปัญหาคอขวดในการปรับปรุงผลผลิต การปรับปรุงระบบตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นปัจจัยสำคัญในการปรับปรุงคุณภาพของโพลีเอสเตอร์และลดระยะเวลาในการควบแน่น

เออร์เบินไมนส์เทค Limited เป็นบริษัทชั้นนำของจีนที่เชี่ยวชาญด้านการวิจัยและพัฒนา การผลิต และการจัดหาสารแอนติโมนีไตรออกไซด์เกรดตัวเร่งปฏิกิริยาโพลีเอสเตอร์ พลวงอะซิเตต และพลวงไกลคอล เราได้ดำเนินการวิจัยเชิงลึกเกี่ยวกับผลิตภัณฑ์เหล่านี้ แผนก R&D ของ UrbanMines ได้สรุปการวิจัยและการประยุกต์ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาพลวงในบทความนี้ เพื่อช่วยให้ลูกค้าของเรานำไปใช้ได้อย่างยืดหยุ่น เพิ่มประสิทธิภาพกระบวนการผลิต และมอบความสามารถในการแข่งขันที่ครอบคลุมของผลิตภัณฑ์เส้นใยโพลีเอสเตอร์

นักวิชาการในประเทศและต่างประเทศโดยทั่วไปเชื่อว่าโพลีคอนเดนเซอร์โพลีเอสเตอร์เป็นปฏิกิริยาการขยายลูกโซ่ และกลไกการเร่งปฏิกิริยาเป็นของการประสานคีเลชั่น ซึ่งต้องใช้อะตอมของโลหะตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้วงโคจรว่างเปล่าเพื่อประสานงานกับอิเล็กตรอนคู่โค้งของออกซิเจนคาร์บอนิลเพื่อให้บรรลุวัตถุประสงค์ของ การเร่งปฏิกิริยา สำหรับโพลีคอนเดนเซชัน เนื่องจากความหนาแน่นของเมฆอิเล็กตรอนของออกซิเจนคาร์บอนิลในกลุ่มไฮดรอกซีเอทิลเอสเตอร์ค่อนข้างต่ำ อิเลคโตรเนกาติวีตี้ของไอออนของโลหะจึงค่อนข้างสูงในระหว่างการประสานงาน เพื่ออำนวยความสะดวกในการประสานงานและการขยายสายโซ่

สารต่อไปนี้สามารถใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโพลีเอสเตอร์ได้: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg และโลหะออกไซด์อื่นๆ, แอลกอฮอล์เอต, คาร์บอกซีเลต, บอเรต, เฮไลด์และเอมีน, ยูเรีย, กัวนิดีน, สารประกอบอินทรีย์ที่มีกำมะถัน อย่างไรก็ตาม ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้และศึกษาในการผลิตภาคอุตสาหกรรมในปัจจุบันส่วนใหญ่เป็นสารประกอบซีรีส์ Sb, Ge และ Ti การศึกษาจำนวนมากแสดงให้เห็นว่า: ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ Ge มีปฏิกิริยาข้างเคียงน้อยลงและผลิต PET คุณภาพสูง แต่กิจกรรมของพวกมันไม่ได้สูงนัก และมีทรัพยากรน้อยและมีราคาแพง ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ Ti มีกิจกรรมสูงและความเร็วในการตอบสนองที่รวดเร็ว แต่ปฏิกิริยาข้างเคียงของตัวเร่งปฏิกิริยาจะชัดเจนมากขึ้น ส่งผลให้เสถียรภาพทางความร้อนต่ำและมีสีเหลืองของผลิตภัณฑ์ และโดยทั่วไปสามารถใช้สำหรับการสังเคราะห์ PBT, PTT, PCT เท่านั้น ฯลฯ.; ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ Sb ไม่เพียงแต่มีความกระตือรือร้นมากขึ้นเท่านั้น คุณภาพของผลิตภัณฑ์อยู่ในระดับสูงเนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ Sb จะออกฤทธิ์มากกว่า มีปฏิกิริยาข้างเคียงน้อยกว่า และมีราคาถูกกว่า ดังนั้นจึงมีการใช้กันอย่างแพร่หลาย ในหมู่พวกเขา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ Sb ที่ใช้กันมากที่สุด ได้แก่ พลวงไตรออกไซด์ (Sb2O3), พลวงอะซิเตต (Sb(CH3COO)3) เป็นต้น

เมื่อดูประวัติการพัฒนาของอุตสาหกรรมโพลีเอสเตอร์ เราจะพบว่าโรงงานโพลีเอสเตอร์มากกว่า 90% ในโลกใช้สารประกอบพลวงเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ภายในปี 2000 จีนได้เปิดตัวโรงงานโพลีเอสเตอร์หลายแห่ง ซึ่งทั้งหมดใช้สารประกอบพลวงเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ส่วนใหญ่เป็น Sb2O3 และ Sb(CH3COO)3 ด้วยความพยายามร่วมกันของการวิจัยทางวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัย และแผนกการผลิตของจีน ขณะนี้ตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองนี้ได้รับการผลิตภายในประเทศอย่างสมบูรณ์แล้ว

ตั้งแต่ปี 1999 บริษัทเคมีภัณฑ์สัญชาติฝรั่งเศส Elf ได้เปิดตัวตัวเร่งปฏิกิริยาพลวงไกลคอล [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ที่ได้รับการอัพเกรดจากตัวเร่งปฏิกิริยาแบบดั้งเดิม ชิปโพลีเอสเตอร์ที่ผลิตขึ้นมีความขาวสูงและหมุนได้ดี ซึ่งได้รับความสนใจอย่างมากจากสถาบันวิจัยตัวเร่งปฏิกิริยาในประเทศ องค์กร และผู้ผลิตโพลีเอสเตอร์ในประเทศจีน

I. การวิจัยและการประยุกต์ใช้พลวงไตรออกไซด์
สหรัฐอเมริกาเป็นประเทศแรกๆ ที่ผลิตและใช้ Sb2O3 ในปี พ.ศ. 2504 การบริโภค Sb2O3 ในสหรัฐอเมริกาสูงถึง 4,943 ตัน ในช่วงทศวรรษ 1970 บริษัทห้าแห่งในญี่ปุ่นผลิต Sb2O3 โดยมีกำลังการผลิตรวม 6,360 ตันต่อปี

หน่วยวิจัยและพัฒนา Sb2O3 หลักของจีนส่วนใหญ่กระจุกตัวอยู่ในอดีตรัฐวิสาหกิจในมณฑลหูหนานและเซี่ยงไฮ้ เออร์เบินไมนส์เทค Limited ยังได้สร้างสายการผลิตแบบมืออาชีพในมณฑลหูหนาน

(ฉัน). วิธีการผลิตพลวงไตรออกไซด์
การผลิต Sb2O3 มักจะใช้แร่พลวงซัลไฟด์เป็นวัตถุดิบ พลวงโลหะจะถูกเตรียมในขั้นแรก จากนั้นจึงผลิต Sb2O3 โดยใช้พลวงโลหะเป็นวัตถุดิบ
มีสองวิธีหลักในการผลิต Sb2O3 จากพลวงโลหะ: ออกซิเดชันโดยตรงและการสลายตัวของไนโตรเจน

1. วิธีการออกซิเดชันโดยตรง
พลวงโลหะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนภายใต้ความร้อนจนเกิดเป็น Sb2O3 กระบวนการเกิดปฏิกิริยามีดังนี้:
4Sb+3O2＝＝2Sb2O3

2. แอมโมไลซิส
โลหะพลวงทำปฏิกิริยากับคลอรีนเพื่อสังเคราะห์พลวงไตรคลอไรด์ ซึ่งจากนั้นจะถูกกลั่น ไฮโดรไลซ์ แอมโมไลซ์ ล้าง และทำให้แห้งเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ Sb2O3 สำเร็จรูป สมการปฏิกิริยาพื้นฐานคือ:
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(ครั้งที่สอง) การใช้พลวงไตรออกไซด์
การใช้งานหลักของพลวงไตรออกไซด์คือเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับโพลีเมอเรสและสารหน่วงไฟสำหรับวัสดุสังเคราะห์
ในอุตสาหกรรมโพลีเอสเตอร์ Sb2O3 ถูกนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นครั้งแรก Sb2O3 ส่วนใหญ่จะใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาควบแน่นสำหรับเส้นทาง DMT และเส้นทาง PTA ระยะต้น และโดยทั่วไปจะใช้ร่วมกับ H3PO4 หรือเอนไซม์ของมัน

(III) ปัญหาเกี่ยวกับพลวงไตรออกไซด์
Sb2O3 มีความสามารถในการละลายต่ำในเอทิลีนไกลคอล โดยมีความสามารถในการละลายเพียง 4.04% ที่ 150°C ดังนั้น เมื่อใช้เอทิลีนไกลคอลเพื่อเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา Sb2O3 มีการกระจายตัวต่ำ ซึ่งอาจทำให้เกิดตัวเร่งปฏิกิริยามากเกินไปในระบบโพลีเมอไรเซชันได้อย่างง่ายดาย สร้างวงจรไตรเมอร์ที่มีจุดหลอมเหลวสูง และทำให้ปั่นลำบาก เพื่อปรับปรุงความสามารถในการละลายและการกระจายตัวของ Sb2O3 ในเอทิลีนไกลคอล โดยทั่วไปจะใช้เอทิลีนไกลคอลมากเกินไปหรือเพิ่มอุณหภูมิการละลายให้สูงกว่า 150°C อย่างไรก็ตาม อุณหภูมิที่สูงกว่า 120°C, Sb2O3 และเอทิลีนไกลคอลอาจทำให้เกิดการตกตะกอนของเอทิลีนไกลคอลพลวงเมื่อพวกมันทำปฏิกิริยาร่วมกันเป็นเวลานาน และ Sb2O3 อาจลดลงเป็นพลวงของโลหะในปฏิกิริยาโพลีคอนเดนเซชัน ซึ่งอาจทำให้เกิด "หมอก" ในชิปโพลีเอสเตอร์และส่งผลกระทบต่อ คุณภาพของผลิตภัณฑ์

ครั้งที่สอง การวิจัยและการประยุกต์ใช้พลวงอะซิเตต
วิธีการเตรียมพลวงอะซิเตต
ในตอนแรก พลวงอะซิเตตถูกเตรียมโดยการทำปฏิกิริยาพลวงไตรออกไซด์กับกรดอะซิติก และใช้อะซิติกแอนไฮไดรด์เป็นตัวทำความชื้นเพื่อดูดซับน้ำที่เกิดจากปฏิกิริยา คุณภาพของผลิตภัณฑ์สำเร็จรูปที่ได้จากวิธีนี้ไม่สูงและใช้เวลามากกว่า 30 ชั่วโมงกว่าแอนติโมนีไตรออกไซด์จะละลายในกรดอะซิติก ต่อมา พลวงอะซิเตตถูกเตรียมโดยการทำปฏิกิริยาพลวงของโลหะ พลวงไตรคลอไรด์ หรือพลวงไตรออกไซด์กับอะซิติกแอนไฮไดรด์ โดยไม่จำเป็นต้องใช้สารทำให้ขาดน้ำ

1. วิธีพลวงไตรคลอไรด์
ในปี 1947 เอช. ชมิดต์ และคณะ ในเยอรมนีตะวันตกเตรียม Sb(CH3COO)3 โดยทำปฏิกิริยา SbCl3 กับอะซิติกแอนไฮไดรด์ สูตรปฏิกิริยามีดังนี้:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. วิธีโลหะพลวง
ในปี 1954 TAPaybea ของอดีตสหภาพโซเวียตได้เตรียม Sb(CH3COO)3 โดยทำปฏิกิริยาพลวงโลหะและเปอร์ออกซีอะซิติลในสารละลายเบนซีน สูตรปฏิกิริยาคือ:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. วิธีพลวงไตรออกไซด์
ในปี 1957 F. Nerdel แห่งเยอรมนีตะวันตกใช้ Sb2O3 เพื่อทำปฏิกิริยากับอะซิติกแอนไฮไดรด์เพื่อผลิต Sb(CH3COO)3
Sb2O3+3(CH3CO)2O＝＝2Sb(CH3COO)3
ข้อเสียของวิธีนี้คือ ผลึกมีแนวโน้มที่จะรวมตัวกันเป็นชิ้นใหญ่และเกาะติดแน่นกับผนังด้านในของเครื่องปฏิกรณ์ ส่งผลให้คุณภาพและสีของผลิตภัณฑ์ไม่ดี

4. วิธีการตัวทำละลายพลวงไตรออกไซด์
เพื่อเอาชนะข้อบกพร่องของวิธีการข้างต้น มักจะเติมตัวทำละลายที่เป็นกลางในระหว่างปฏิกิริยาของ Sb2O3 และอะซิติกแอนไฮไดรด์ วิธีการเตรียมเฉพาะมีดังนี้:
(1) ในปี 1968 R. Thoms แห่ง American Mosun Chemical Company เผยแพร่สิทธิบัตรเกี่ยวกับการเตรียมพลวงอะซิเตต สิทธิบัตรใช้ไซลีน (o-, m-, p-xylene หรือส่วนผสมของสารดังกล่าว) เป็นตัวทำละลายที่เป็นกลางเพื่อผลิตผลึกละเอียดของแอนติโมนีอะซิเตต
(2) ในปี 1973 สาธารณรัฐเช็กได้คิดค้นวิธีการผลิตพลวงอะซิเตตชั้นดีโดยใช้โทลูอีนเป็นตัวทำละลาย

 

ที่สาม การเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้พลวงสามตัว