Polyester (PET) fiber är den största variationen av syntetfiber. Kläder gjorda av polyesterfiber är bekväma, skarpa, lätta att tvätta och snabbt torka. Polyester används också allmänt som råmaterial för förpackningar, industriella garn och teknisk plast. Som ett resultat har Polyester utvecklats snabbt över hela världen och ökat med en genomsnittlig årlig hastighet på 7% och med en stor produktion.
Polyesterproduktion kan delas upp i dimetyltereftalat (DMT) väg och tereftalsyra (PTA) -väg när det gäller processväg och kan delas in i intermittent process och kontinuerlig process när det gäller drift. Oavsett antagen produktionsprocesser kräver polykondensationsreaktionen användning av metallföreningar som katalysatorer. Polykondensationsreaktionen är ett viktigt steg i polyesterproduktionsprocessen, och polykondensationstiden är flaskhalsen för att förbättra utbytet. Förbättringen av katalysatorsystemet är en viktig faktor för att förbättra kvaliteten på polyester och förkorta polykondensationstiden.
Urbanmines Tech. Limited är ett ledande kinesiskt företag som specialiserat sig på FoU, produktion och tillförsel av polyesterkatalysator-antimontrioxid, antimonacetat och antimonglykol. Vi har genomfört djupgående forskning om dessa produkter-FoU-avdelningen för urbanminer sammanfattar nu forskning och tillämpning av antimonkatalysatorer i denna artikel för att hjälpa våra kunder flexibelt att tillämpa, optimera produktionsprocesser och ge omfattande konkurrenskraft av polyesterfiberprodukter.
Inhemska och utländska forskare tror i allmänhet att polyesterpolycondensation är en kedjeförlängningsreaktion, och den katalytiska mekanismen tillhör kelationskoordination, som kräver att katalysatormetomet ger tomma orbitaler för att samordna med bågparet av elektroner av karbonylsyre för att uppnå katalysens syfte. För polykondensation, eftersom elektronmolndensiteten för karbonylsyre i hydroxietylestergruppen är relativt låg, är elektronegativiteten för metalljoner relativt hög under koordination, för att underlätta koordination och kedjeförlängning.
Följande kan användas som polyesterkatalysatorer: Li, Na, K, BE, MG, CA, SR, B, AL, GA, GE, SN, PB, SB, BI, TI, NB, CR, MO, MN, Fe, CO, NI, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, CD, HG och andra metalloxider, alkoholater, karboxar, Borater, Borat, HalSIDES, HURAS, AMES, CU, CU Svavelinnehållande organiska föreningar. Katalysatorerna som för närvarande används och studeras i industriell produktion är emellertid huvudsakligen SB-, GE- och TI -serieföreningar. Ett stort antal studier har visat att: GE-baserade katalysatorer har färre sidoreaktioner och producerar högkvalitativt husdjur, men deras aktivitet är inte hög, och de har få resurser och är dyra; Ti-baserade katalysatorer har hög aktivitet och snabb reaktionshastighet, men deras katalytiska sidoreaktioner är mer uppenbara, vilket resulterar i dålig termisk stabilitet och gul färg på produkten, och de kan i allmänhet endast användas för syntes av PBT, PTT, PCT, etc.; SB-baserade katalysatorer är inte bara mer aktiva. Produktkvaliteten är hög eftersom SB-baserade katalysatorer är mer aktiva, har färre sidoreaktioner och är billigare. Därför har de använts allmänt. Bland dem är de mest använda SB-baserade katalysatorerna antimontrioxid (SB2O3), antimonacetat (SB (CH3COO) 3), etc.
När vi tittar på utvecklingshistorien för polyesterindustrin kan vi upptäcka att mer än 90% av polyesterväxterna i världen använder antimonföreningar som katalysatorer. År 2000 hade Kina introducerat flera polyesterväxter, som alla använde antimonföreningar som katalysatorer, främst SB2O3 och SB (CH3COO) 3. Genom de gemensamma insatserna från kinesisk vetenskaplig forskning, universitet och produktionsavdelningar har dessa två katalysatorer nu producerats helt inhemskt.
Sedan 1999 har det franska kemikalieföretaget ELF lanserat en antimonglykol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] -katalysator som en uppgraderad produkt av traditionella katalysatorer. De producerade polyesterchips har hög vithet och god spinnbarhet, som har väckt stor uppmärksamhet från inhemska katalysatorforskningsinstitutioner, företag och polyestertillverkare i Kina.
I. Forskning och tillämpning av antimontrioxid
USA är ett av de tidigaste länderna som producerar och tillämpar SB2O3. 1961 nådde konsumtionen av SB2O3 i USA 4 943 ton. På 1970 -talet producerade fem företag i Japan SB2O3 med en total produktionskapacitet på 6 360 ton per år.
Kinas huvudsakliga SB2O3-forsknings- och utvecklingsenheter är huvudsakligen koncentrerade till tidigare statliga företag i Hunan-provinsen och Shanghai. Urbanmines Tech. Limited har också etablerat en professionell produktionslinje i Hunan -provinsen.
(I). Metod för att producera antimontrioxid
Tillverkningen av SB2O3 använder vanligtvis antimon sulfidmalm som råmaterial. Metallantimon framställs först, och sedan produceras SB2O3 med användning av metallantimon som råmaterial.
Det finns två huvudmetoder för att producera SB2O3 från metallisk antimon: direkt oxidation och kvävedbrytning.
1. Direkt oxidationsmetod
Metallantimon reagerar med syre under uppvärmning för att bilda SB2O3. Reaktionsprocessen är som följer:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolys
Antimonmetall reagerar med klor för att syntetisera antimon triklorid, som sedan destilleras, hydrolyseras, ammonolyseras, tvättas och torkas för att erhålla den färdiga SB2O3 -produkten. Den grundläggande reaktionsekvationen är:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Användning av antimontrioxid
Den huvudsakliga användningen av antimontrioxid är som en katalysator för polymeras och en flamskyddsmedel för syntetiska material.
I polyesterindustrin användes SB2O3 först som katalysator. SB2O3 används huvudsakligen som en polykondensationskatalysator för DMT -rutten och den tidiga PTA -rutten och används vanligtvis i kombination med H3PO4 eller dess enzymer.
(Iii). Problem med antimontrioxid
SB2O3 har dålig löslighet i etylenglykol, med en löslighet av endast 4,04% vid 150 ° C. Därför, när etylenglykol används för att framställa katalysatorn, har SB2O3 dålig spridbarhet, vilket lätt kan orsaka överdriven katalysator i polymerisationssystemet, generera cykliska trimrar med hög smältpunkt och ge svårigheter att snurra. För att förbättra lösligheten och dispersibiliteten för SB2O3 i etylenglykol antas det vanligtvis för att använda överdriven etylenglykol eller öka upplösningstemperaturen till över 150 ° C. Över 120 ° C kan emellertid SB2O3 och etylenglykol producera etylenglykol -antimonutfällning när de verkar tillsammans under lång tid, och SB2O3 kan reduceras till metallisk antimon i polykondensationsreaktionen, som kan orsaka "dimma" i polyesterchips och påverka produktkvaliteten.
Ii. Forskning och tillämpning av antimonacetat
Beredningsmetod för antimonacetat
Till att börja med framställdes antimonacetat genom att reagera antimontrioxid med ättiksyra, och ättiksyraanhydrid användes som ett dehydratiseringsmedel för att absorbera vattnet som genererades genom reaktionen. Kvaliteten på den färdiga produkten som erhölls med denna metod var inte hög, och det tog mer än 30 timmar för antimontrioxid att lösa upp i ättiksyra. Senare framställdes antimonacetat genom att reagera metall antimon, antimon triklorid eller antimontrioxid med ättiksyraanhydrid, utan behov av ett dehydratiseringsmedel.
1. Antimon Trichloride Method
1947, H. Schmidt et al. I Västtyskland förberedde SB (CH3COO) 3 genom att reagera SBCL3 med ättiksyraanhydrid. Reaktionsformeln är som följer:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Antimonmetallmetod
1954 förberedde tapaybea från fd Sovjetunionen SB (CH3COO) 3 genom att reagera metalliskt antimon och peroxyacetyl i en bensenlösning. Reaktionsformeln är:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Antimontrioxidmetod
1957 använde F. Nerdel i Västtyskland SB2O3 för att reagera med ättiksyraanhydrid för att producera SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Nackdelen med denna metod är att kristallerna tenderar att samlas i stora bitar och fastna fast vid reaktorns innervägg, vilket resulterar i dålig produktkvalitet och färg.
4. Antimontrioxidlösningsmetod
För att övervinna bristerna i ovanstående metod tillsätts vanligtvis ett neutralt lösningsmedel under reaktionen av SB2O3 och ättiksyraanhydrid. Den specifika beredningsmetoden är som följer:
(1) 1968 publicerade R. Thoms of the American Mosun Chemical Company ett patent på beredningen av antimonacetat. Patentet använde xylen (O-, M-, P-xylen eller en blandning därav) som ett neutralt lösningsmedel för att producera fina kristaller av antimonacetat.
(2) 1973 uppfann Tjeckien en metod för att producera fint antimonacetat med användning av toluen som lösningsmedel.
Iii. Jämförelse av tre antimonbaserade katalysatorer
| Antimontrioxid | Antimonacetat | Antimonglykolat | |
| Grundläggande egenskaper | Vanligtvis känd som antimon vit, molekylformel SB 2 O 3, molekylvikt 291,51, vitt pulver, smältpunkt 656 ℃. Teoretiskt antimoninnehåll är cirka 83,53 %. Relativ densitet 5,20 g/ml. Löslig i koncentrerad saltsyra, koncentrerad svavelsyra, koncentrerad salpetersyra, tartarsyra och alkali -lösning, olöslig i vatten, alkohol, utspädd svavelsyra. | Molekylformel SB (AC) 3, Molekylvikt 298,89, teoretiskt antimoninnehåll Cirka 40,74 %, smältpunkt 126-131 ℃, densitet 1,22 g/ml (25 ℃), vitt eller off-vitt pulver, lätt lösligt i etylenglykol, toluen och xylen. | Molekylär formel SB 2 (t.ex.) 3, molekylvikten är cirka 423,68, smältpunkten är ＞ 100 ℃ (dec.), Det teoretiska antimoninnehållet är cirka 57,47 %, utseendet är vitt kristallint fast, giftfritt och smaklöst, lätt att absorbera fukt. Det är lätt lösligt i etylenglykol. |
| Syntesmetod och teknik | Huvudsakligen syntetiserad med stibnite -metod: 2SB 2 S 3 +9o 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / järnmalm / kalksten → Uppvärmning och fumning → Collection → | The industry mainly uses Sb 2 O 3 -solvent method for synthesis:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Process: heating reflux → hot filtration → crystallization → vacuum drying → productNote: Sb(AC) 3 is easily hydrolyzed, so the neutral solvent toluene or xylene used must be anhydrous, Sb 2 O 3 kan inte vara i vått tillstånd, och produktionsutrustningen måste också vara torr. | The industry mainly uses the Sb 2 O 3 method to synthesize:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcess: Feeding (Sb 2 O 3 , additives and EG) → heating and pressurizing reaction → removing slag, impurities and water → decolorization → hot filtration → cooling and crystallization → separation and drying → productNote: The production Processen måste isoleras från vatten för att förhindra hydrolys. Denna reaktion är en reversibel reaktion, och i allmänhet främjas reaktionen genom att använda överskott av etylenglykol och ta bort produktvattnet. |
| Fördel | Priset är relativt billigt, det är lätt att använda, har måttlig katalytisk aktivitet och kort polykondensationstid. | Antimonacetat har god löslighet i etylenglykol och är jämnt spridd i etylenglykol, vilket kan förbättra användningseffektiviteten för antimon; antimonacetat har egenskaperna hos hög katalytisk aktivitet, mindre nedbrytningsreaktion, god värmebeständighet och bearbetningsstabilitet; Samtidigt kräver inte antimonacetat som en katalysator tillsats av en co-katalysator och en stabilisator. Reaktionen av det antimonacetatkatalytiska systemet är relativt mild, och produktkvaliteten är hög, särskilt färgen, vilket är bättre än den för antimontrioxid (SB 2 O 3) -systemet. | Katalysatorn har en hög löslighet i etylenglykol; Nollvalent antimon avlägsnas, och föroreningar såsom järnmolekyler, klorider och sulfater som påverkar polycondensation reduceras till den lägsta punkten, vilket eliminerar problemet med acetatjonkorrosion på utrustning; SB 3+ i SB 2 (t.ex. 3, mängden SB 3+ som spelar en katalytisk roll är större. Färgen på polyesterprodukten som produceras av SB 2 (t.ex.) 3 är bättre än SB 2 O 3 något högre än originalet, vilket gör att produkten ser ljusare och vitare ut; |
| Nackdel | Lösligheten i etylenglykol är dålig, endast 4,04% vid 150 ° C. I praktiken är etylenglykol överdriven eller upplösningstemperaturen ökas till över 150 ° C. Men när Sb 2 O 3 reagerar med etylenglykol under lång tid vid över 120 ° C, kan etylenglykol -antimonutfällning uppstå, och SB 2 O 3 kan reduceras till metallstege i polykondensationsreaktionen, vilket kan orsaka "grå dimma" i polyesterchips och påverka produktkvaliteten. Fenomenet med polyvalenta antimonoxider inträffar under framställningen av SB 2 O 3, och den effektiva renheten av antimon påverkas. | Antimoninnehållet i katalysatorn är relativt låg; De ättiksyraföroreningar som infördes korrode utrustning, förorenar miljön och bidrar inte till avloppsrening; Produktionsprocessen är komplex, driftsmiljöförhållandena är dåliga, det finns föroreningar och produkten är lätt att ändra färg. Det är lätt att sönderdelas vid uppvärmning och hydrolysprodukterna är SB2O3 och CH3COOH. Den materiella uppehållstiden är lång, särskilt i det slutliga polykondensationssteget, vilket är betydligt högre än SB2O3 -systemet. | Användningen av SB 2 (t.ex.) 3 ökar katalysatorkostnaden för enheten (kostnadsökningen kan endast kompenseras om 25% av PET används för självspinnning av filament). Dessutom ökar B -värdet på produktnyan något. |