Antimonbaserade katalysatorer

Polyester (PET) fiber är den största sorten av syntetfiber. Kläder gjorda av polyesterfiber är bekväma, skarpa, lätta att tvätta och torkar snabbt. Polyester används också i stor utsträckning som råmaterial för förpackningar, industrigarn och teknisk plast. Som ett resultat har polyester utvecklats snabbt över hela världen och ökat med en genomsnittlig årlig takt på 7 % och med en stor produktion.

Polyesterproduktion kan delas in i dimetyltereftalat (DMT) väg och tereftalsyra (PTA) väg när det gäller processväg och kan delas in i intermittent process och kontinuerlig process när det gäller drift. Oavsett vilken produktionsprocessväg som används kräver polykondensationsreaktionen användning av metallföreningar som katalysatorer. Polykondensationsreaktionen är ett nyckelsteg i polyesterproduktionsprocessen, och polykondensationstiden är flaskhalsen för att förbättra utbytet. Förbättringen av katalysatorsystemet är en viktig faktor för att förbättra kvaliteten på polyester och förkorta polykondensationstiden.

UrbanMines Tech. Limited är ett ledande kinesiskt företag som specialiserat sig på FoU, produktion och leverans av polyesterkatalysatorklassad antimontrioxid, antimonacetat och antimonglykol. Vi har utfört djupgående forskning om dessa produkter – UrbanMines R&D-avdelning sammanfattar nu forskningen och tillämpningen av antimonkatalysatorer i den här artikeln för att hjälpa våra kunder att flexibelt tillämpa, optimera produktionsprocesser och tillhandahålla omfattande konkurrenskraft för polyesterfiberprodukter.

Inhemska och utländska forskare tror generellt att polyesterpolykondensation är en kedjeförlängningsreaktion, och den katalytiska mekanismen tillhör kelationskoordination, vilket kräver att katalysatormetallatomen tillhandahåller tomma orbitaler för att koordinera med bågparet av elektroner av karbonylsyre för att uppnå syftet med katalys. För polykondensation, eftersom elektronmolndensiteten för karbonylsyre i hydroxietylestergruppen är relativt låg, är elektronegativiteten hos metalljoner relativt hög under koordination, för att underlätta koordination och kedjeförlängning.

Följande kan användas som polyesterkatalysatorer: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg och andra metalloxider, alkoholater, karboxylater, borater, halogenider och aminer, karbamider, guanidiner, svavelhaltiga organiska föreningar. De katalysatorer som för närvarande används och studeras i industriell produktion är dock huvudsakligen Sb-, Ge- och Ti-serieföreningar. Ett stort antal studier har visat att: Ge-baserade katalysatorer har färre sidoreaktioner och producerar högkvalitativ PET, men deras aktivitet är inte hög, de har få resurser och är dyra; Ti-baserade katalysatorer har hög aktivitet och snabb reaktionshastighet, men deras katalytiska bireaktioner är mer uppenbara, vilket resulterar i dålig termisk stabilitet och gul färg på produkten, och de kan i allmänhet endast användas för syntes av PBT, PTT, PCT, etc.; Sb-baserade katalysatorer är inte bara mer aktiva. Produktkvaliteten är hög eftersom Sb-baserade katalysatorer är mer aktiva, har färre sidoreaktioner och är billigare. Därför har de använts flitigt. Bland dem är de mest använda Sb-baserade katalysatorerna antimontrioxid (Sb2O3), antimonacetat (Sb(CH3COO)3), etc.

Om vi ​​tittar på polyesterindustrins utvecklingshistoria kan vi finna att mer än 90 % av polyesterfabrikerna i världen använder antimonföreningar som katalysatorer. År 2000 hade Kina infört flera polyesterfabriker, som alla använde antimonföreningar som katalysatorer, främst Sb2O3 och Sb(CH3COO)3. Genom gemensamma ansträngningar från kinesisk vetenskaplig forskning, universitet och produktionsavdelningar har dessa två katalysatorer nu tillverkats helt inhemskt.

Sedan 1999 har det franska kemiföretaget Elf lanserat en antimonglykol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3]-katalysator som en uppgraderad produkt av traditionella katalysatorer. De producerade polyesterchipsen har hög vithet och god spinnbarhet, vilket har väckt stor uppmärksamhet från inhemska katalysatorforskningsinstitutioner, företag och polyestertillverkare i Kina.

I. Forskning och tillämpning av antimontrioxid
USA är ett av de tidigaste länderna att producera och använda Sb2O3. 1961 nådde förbrukningen av Sb2O3 i USA 4 943 ton. På 1970-talet producerade fem företag i Japan Sb2O3 med en total produktionskapacitet på 6 360 ton per år.

Kinas huvudsakliga Sb2O3-forsknings- och utvecklingsenheter är huvudsakligen koncentrerade till tidigare statligt ägda företag i Hunan-provinsen och Shanghai. UrbanMines Tech. Limited har också etablerat en professionell produktionslinje i Hunan-provinsen.

(I). Metod för framställning av antimontrioxid
Tillverkningen av Sb2O3 använder vanligtvis antimonsulfidmalm som råvara. Först framställs metallantimon och sedan framställs Sb2O3 med metallantimon som råmaterial.
Det finns två huvudsakliga metoder för att producera Sb2O3 från metallisk antimon: direkt oxidation och kvävesönderdelning.

1. Direkt oxidationsmetod
Metallantimon reagerar med syre under upphettning och bildar Sb2O3. Reaktionsprocessen är som följer:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. Ammonolys
Antimonmetall reagerar med klor för att syntetisera antimontriklorid, som sedan destilleras, hydrolyseras, ammonolyseras, tvättas och torkas för att erhålla den färdiga Sb2O3-produkten. Den grundläggande reaktionsekvationen är:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). Användning av antimontrioxid
Den huvudsakliga användningen av antimontrioxid är som en katalysator för polymeras och ett flamskyddsmedel för syntetiska material.
Inom polyesterindustrin användes Sb2O3 först som katalysator. Sb2O3 används huvudsakligen som en polykondensationskatalysator för DMT-vägen och den tidiga PTA-vägen och används vanligtvis i kombination med H3PO4 eller dess enzymer.

(III). Problem med antimontrioxid
Sb2O3 har dålig löslighet i etylenglykol, med en löslighet på endast 4,04 % vid 150°C. Därför, när etylenglykol används för att framställa katalysatorn, har Sb2O3 dålig dispergerbarhet, vilket lätt kan orsaka överdriven katalysator i polymerisationssystemet, generera cykliska trimerer med hög smältpunkt och orsaka svårigheter vid spinning. För att förbättra lösligheten och dispergerbarheten av Sb2O3 i etylenglykol, är det allmänt antaget att använda överdriven mängd etylenglykol eller öka upplösningstemperaturen till över 150°C. Men över 120°C kan Sb2O3 och etylenglykol producera etylenglykolantimonutfällning när de verkar tillsammans under lång tid, och Sb2O3 kan reduceras till metallisk antimon i polykondensationsreaktionen, vilket kan orsaka "dimma" i polyesterspån och påverka produktkvalitet.

II. Forskning och tillämpning av antimonacetat
Framställningsmetod för antimonacetat
Först framställdes antimonacetat genom att reagera antimontrioxid med ättiksyra, och ättiksyraanhydrid användes som ett dehydratiseringsmedel för att absorbera vattnet som genererades av reaktionen. Kvaliteten på den färdiga produkten som erhölls med denna metod var inte hög, och det tog mer än 30 timmar för antimontrioxid att lösas upp i ättiksyra. Senare framställdes antimonacetat genom att reagera metallantimon, antimontriklorid eller antimontrioxid med ättiksyraanhydrid, utan behov av ett dehydratiseringsmedel.

1. Antimontrikloridmetod
År 1947, H. Schmidt et al. i Västtyskland framställde Sb(CH3COO)3 genom att reagera SbCl3 med ättiksyraanhydrid. Reaktionsformeln är som följer:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Antimonmetallmetod
År 1954 framställde TAPaybea från fd Sovjetunionen Sb(CH3COO)3 genom att reagera metallisk antimon och peroxiacetyl i en bensenlösning. Reaktionsformeln är:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Antimontrioxidmetod
1957 använde F. Nerdel från Västtyskland Sb2O3 för att reagera med ättiksyraanhydrid för att producera Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nackdelen med denna metod är att kristallerna tenderar att aggregera till stora bitar och fastna ordentligt på reaktorns innervägg, vilket resulterar i dålig produktkvalitet och färg.

4. Antimontrioxidlösningsmedelsmetod
För att övervinna bristerna med ovanstående metod tillsätts vanligtvis ett neutralt lösningsmedel under reaktionen av Sb2O3 och ättiksyraanhydrid. Den specifika beredningsmetoden är som följer:
(1) År 1968 publicerade R. Thoms från American Mosun Chemical Company ett patent på framställning av antimonacetat. Patentet använde xylen (o-, m-, p-xylen eller en blandning därav) som ett neutralt lösningsmedel för att producera fina kristaller av antimonacetat.
(2) 1973 uppfann Tjeckien en metod för att framställa fint antimonacetat med toluen som lösningsmedel.

 

III. Jämförelse av tre antimonbaserade katalysatorer