Полиестерска (ПЕТ) влакна су највећа врста синтетичких влакана. Одећа направљена од полиестерских влакана је удобна, чврста, лако се пере и брзо се суши. Полиестер се такође широко користи као сировина за паковање, индустријско предиво и инжењерску пластику. Као резултат тога, полиестер се брзо развијао широм света, повећавајући се просечном годишњом стопом од 7% и са великом производњом.
Производња полиестера може се поделити на диметил терефталатни (ДМТ) поступак и поступак терефталне киселине (ПТА) у погледу начина производње, а у погледу рада може се поделити на интермитентни и континуирани поступак. Без обзира на усвојени поступак производње, реакција поликондензације захтева употребу металних једињења као катализатора. Реакција поликондензације је кључни корак у процесу производње полиестера, а време поликондензације је уско грло за побољшање приноса. Побољшање каталитичког система је важан фактор у побољшању квалитета полиестера и скраћивању времена поликондензације.
UrbanMines Tech. Limited је водећа кинеска компанија специјализована за истраживање и развој, производњу и снабдевање антимон триоксидом, антимон ацетатом и антимон гликолом полиестерског катализатора. Спровели смо детаљна истраживања ових производа — одељење за истраживање и развој компаније UrbanMines сада у овом чланку сумира истраживање и примену антимон катализатора како би помогло нашим купцима да флексибилно примењују, оптимизују производне процесе и обезбеде свеобухватну конкурентност производа од полиестерских влакана.
Домаћи и страни научници генерално верују да је поликондензација полиестера реакција продужења ланца, а каталитички механизам припада хелационој координацији, што захтева да атом метала катализатора обезбеди празне орбитале за координацију са лучним паром електрона карбонилног кисеоника како би се постигао циљ катализе. Код поликондензације, пошто је густина електронског облака карбонилног кисеоника у хидроксиетил естарској групи релативно ниска, електронегативност металних јона је релативно висока током координације, што олакшава координацију и продужење ланца.
Као полиестерски катализатори могу се користити следећи: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и други метални оксиди, алкохолати, карбоксилати, борати, халиди и амини, урее, гванидини, органска једињења која садрже сумпор. Међутим, катализатори који се тренутно користе и проучавају у индустријској производњи су углавном једињења серије Sb, Ge и Ti. Велики број студија је показао да: катализатори на бази Ge имају мање споредних реакција и производе висококвалитетни PET, али њихова активност није висока, имају мало ресурса и скупи су; катализатори на бази Ti имају високу активност и брзу реакцију, али су њихове каталитичке споредне реакције очигледније, што резултира лошом термичком стабилношћу и жутом бојом производа, и генерално се могу користити само за синтезу PBT, PTT, PCT итд.; Катализатори на бази Sb нису само активнији. Квалитет производа је висок јер су катализатори на бази Sb активнији, имају мање споредних реакција и јефтинији су. Због тога су се широко користили. Међу њима, најчешће коришћени катализатори на бази Sb су антимон триоксид (Sb2O3), антимон ацетат (Sb(CH3COO)3) итд.
Посматрајући историју развоја индустрије полиестера, можемо открити да више од 90% фабрика полиестера у свету користи једињења антимона као катализаторе. До 2000. године, Кина је увела неколико фабрика полиестера, које су све користиле једињења антимона као катализаторе, углавном Sb2O3 и Sb(CH3COO)3. Заједничким напорима кинеских научних истраживања, универзитета и производних одељења, ова два катализатора су сада у потпуности произведена у земљи.
Од 1999. године, француска хемијска компанија Елф лансирала је катализатор на бази антимон гликола [Sb2 (OCH2CH2CO)3] као надограђени производ традиционалних катализатора. Произведени полиестерски комадићи имају високу белину и добру предивост, што је привукло велику пажњу домаћих институција за истраживање катализатора, предузећа и произвођача полиестера у Кини.
I. Истраживање и примена антимон триоксида
Сједињене Америчке Државе су једна од најранијих земаља које су производиле и примењивале Sb2O3. Године 1961, потрошња Sb2O3 у Сједињеним Државама достигла је 4.943 тоне. Седамдесетих година прошлог века, пет компанија у Јапану производило је Sb2O3 са укупним производним капацитетом од 6.360 тона годишње.
Главне кинеске јединице за истраживање и развој Sb2O3 углавном су концентрисане у бившим државним предузећима у провинцији Хунан и Шангају. UrbanMines Tech. Limited је такође успоставио професионалну производну линију у провинцији Хунан.
(I). Метод за производњу антимон триоксида
Производња Sb2O3 обично користи руду антимон сулфида као сировину. Прво се припрема метални антимон, а затим се производи Sb2O3 користећи метални антимон као сировину.
Постоје две главне методе за производњу Sb2O3 из металног антимона: директна оксидација и разлагање азотом.
1. Метода директне оксидације
Метални антимон реагује са кисеоником под загревањем и формира Sb₂O₃. Процес реакције је следећи:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Амонолиза
Метални антимон реагује са хлором да би се синтетизовао антимон трихлорид, који се затим дестилује, хидролизује, амонолише, пере и суши да би се добио готов производ Sb2O3. Основна једначина реакције је:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Употреба антимон триоксида
Главна употреба антимон триоксида је као катализатор за полимеразу и средство за успоравање пламена за синтетичке материјале.
У индустрији полиестера, Sb2O3 је први пут коришћен као катализатор. Sb2O3 се углавном користи као катализатор поликондензације за DMT поступак и рани PTA поступак и генерално се користи у комбинацији са H3PO4 или његовим ензимима.
(III). Проблеми са антимон триоксидом
Sb2O3 има слабу растворљивост у етилен гликолу, са растворљивошћу од само 4,04% на 150°C. Стога, када се етилен гликол користи за припрему катализатора, Sb2O3 има слабу дисперзибилност, што може лако проузроковати прекомерно накупљање катализатора у систему полимеризације, генерисање цикличних тримера са високом тачком топљења и отежано предење. Да би се побољшала растворљивост и дисперзибилност Sb2O3 у етилен гликолу, генерално се усваја употреба прекомерног етилен гликола или повећање температуре растварања изнад 150°C. Међутим, изнад 120°C, Sb2O3 и етилен гликол могу произвести таложење етилен гликола и антимона када дуже време делују заједно, а Sb2O3 се може редуковати до металног антимона у реакцији поликондензације, што може изазвати „маглу“ у полиестерским чиповима и утицати на квалитет производа.
II. Истраживање и примена антимон ацетата
Метода припреме антимон ацетата
У почетку је антимон ацетат припремљен реакцијом антимон триоксида са сирћетном киселином, а сирћетни анхидрид је коришћен као дехидратантно средство за апсорпцију воде настале реакцијом. Квалитет готовог производа добијеног овом методом није био висок и било је потребно више од 30 сати да се антимон триоксид раствори у сирћетној киселини. Касније је антимон ацетат припремљен реакцијом металног антимона, антимон трихлорида или антимон триоксида са сирћетним анхидридом, без потребе за дехидратантним средством.
1. Метода са антимон трихлоридом
Године 1947, Х. Шмит и др. у Западној Немачкој су припремили Sb(CH3COO)3 реакцијом SbCl3 са анхидридом сирћетне киселине. Реакциона формула је следећа:
СбЦл3+3(ЦХ3ЦО)2О==Сб(ЦХ3ЦОО)3+3ЦХ3ЦОЦл
2. Метода са металним антимоном
Године 1954, ТАПајбеа из бившег Совјетског Савеза је припремио Sb(CH3COO)3 реакцијом металног антимона и пероксиацетила у раствору бензена. Реакциона формула је:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метода са антимон триоксидом
Године 1957, Ф. Нердел из Западне Немачке је користио Sb2O3 да реагује са анхидридом сирћетне киселине и тако произведе Sb(CH3COO)3.
Сб2О3＋3（ЦХ3ЦО）2О＝＝2Сб(ЦХ3ЦОО）3
Мана ове методе је што кристали имају тенденцију да се агрегирају у велике комаде и чврсто се лепе за унутрашњи зид реактора, што резултира лошим квалитетом производа и бојом.
4. Метода са растварачем антимон триоксида
Да би се превазишли недостаци горе наведене методе, обично се додаје неутрални растварач током реакције Sb2O3 и анхидрида сирћетне киселине. Специфична метода припреме је следећа:
(1) Године 1968, Р. Томс из Америчке хемијске компаније Мосун објавио је патент о припреми антимон ацетата. У патенту је коришћен ксилен (о-, м-, п-ксилен или њихова смеша) као неутрални растварач за производњу финих кристала антимон ацетата.
(2) Чешка Република је 1973. године изумела метод за производњу финог антимон ацетата користећи толуен као растварач.
III. Поређење три катализатора на бази антимона
| Антимон триоксид | Антимон ацетат | Антимон гликолат | |
| Основна својства | Уобичајено познат као антимон бели, молекулска формула Sb2O3, молекулска тежина 291,51, бели прах, тачка топљења 656℃. Теоретски садржај антимона је око 83,53%. Релативна густина 5,20 г/мл. Растворљив у концентрованој хлороводоничној киселини, концентрованој сумпорној киселини, концентрованој азотној киселини, винској киселини и алкалном раствору, нерастворљив у води, алкохолу, разблаженој сумпорној киселини. | Молекулска формула Sb(AC)3, молекулска тежина 298,89, теоријски садржај антимона око 40,74%, тачка топљења 126-131 ℃, густина 1,22 г/мл (25 ℃), бели или беличасти прах, лако растворљив у етилен гликолу, толуену и ксилену. | Молекулска формула Sb2(EG)3, молекулска тежина је око 423,68, тачка топљења је >100℃ (разлагање), теоретски садржај антимона је око 57,47%, изглед је бела кристална чврста супстанца, нетоксична и без укуса, лако апсорбује влагу. Лако је растворљива у етилен гликолу. |
| Метод и технологија синтезе | Углавном синтетише се стибнитном методом: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C → 2Sb+3CO ↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3 Напомена: Стибнит / Гвоздена руда / Кречњак → Загревање и димљење → Сакупљање | Индустрија углавном користи методу синтезе Sb 2 O 3 са растварачем: Sb 2 O 3 + 3 ( CH 3 CO ) 2 O → 2Sb(AC) 3. Процес: загревање, рефлукс → врућа филтрација → кристализација → сушење у вакууму → производ. Напомена: Sb(AC) 3 се лако хидролизује, тако да неутрални растварач толуен или ксилен који се користи мора бити безводан, Sb 2 O 3 не сме бити у влажном стању, а производна опрема такође мора бити сува. | Индустрија углавном користи Sb 2 O 3 методу за синтезу: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 O. Процес: Довођење (Sb 2 O 3 , адитиви и EG) → реакција загревања и притиска → уклањање шљаке, нечистоћа и воде → обезбојавање → врућа филтрација → хлађење и кристализација → одвајање и сушење → производ. Напомена: Производни процес мора бити изолован од воде како би се спречила хидролиза. Ова реакција је реверзибилна реакција и генерално се реакција подстиче употребом вишка етилен гликола и уклањањем воде из производа. |
| Предност | Цена је релативно ниска, једноставан је за употребу, има умерену каталитичку активност и кратко време поликондензације. | Антимон ацетат има добру растворљивост у етилен гликолу и равномерно је диспергован у етилен гликолу, што може побољшати ефикасност искоришћења антимона; Антимон ацетат има карактеристике високе каталитичке активности, мање реакције разградње, добре отпорности на топлоту и стабилности обраде; Истовремено, употреба антимон ацетата као катализатора не захтева додавање кокатализатора и стабилизатора. Реакција каталитичког система антимон ацетата је релативно блага, а квалитет производа је висок, посебно боја, која је боља од система антимон триоксида (Sb2O3). | Катализатор има високу растворљивост у етилен гликолу; нулта валентна антимонија се уклања, а нечистоће попут молекула гвожђа, хлорида и сулфата које утичу на поликондензацију своде се на најнижу тачку, елиминишући проблем корозије ацетатних јона на опреми; Sb3+ у Sb2(EG)3 је релативно висок, што може бити зато што је његова растворљивост у етилен гликолу на температури реакције већа од растворљивости Sb2O3. У поређењу са Sb(AC)3, количина Sb3+ која игра каталитичку улогу је већа. Боја полиестерског производа произведеног помоћу Sb2(EG)3 је боља од оне код Sb2O3, нешто виша од оригинала, што производ чини светлијим и бељим; |
| Недостатак | Растворљивост у етилен гликолу је лоша, само 4,04% на 150°C. У пракси, етилен гликол је претеран или се температура растварања повећава на изнад 150°C. Међутим, када Sb2O3 реагује са етилен гликолом дуже време на температури изнад 120°C, може доћи до таложења етилен гликола и антимона, а Sb2O3 се може редуковати у металне мердевине у реакцији поликондензације, што може изазвати „сиву маглу“ у полиестерским чиповима и утицати на квалитет производа. Феномен поливалентних оксида антимона јавља се током припреме Sb2O3, а то утиче на ефективну чистоћу антимона. | Садржај антимона у катализатору је релативно низак; нечистоће сирћетне киселине које се уносе кородирају опрему, загађују животну средину и нису погодне за пречишћавање отпадних вода; производни процес је сложен, услови радне средине су лоши, постоји загађење, а производ лако мења боју. Лако се разлаже када се загреје, а производи хидролизе су Sb2O3 и CH3COOH. Време задржавања материјала је дуго, посебно у завршној фази поликондензације, која је знатно већа него код Sb2O3 система. | Употреба Sb 2 (EG) 3 повећава трошкове катализатора уређаја (повећање трошкова може се надокнадити само ако се 25% PET-а користи за самопредење филамената). Поред тога, b вредност нијансе производа се благо повећава. |