Полиестерска (ПЕТ) влакна су највећа врста синтетичких влакана. Одећа од полиестерских влакана је удобна, оштра, лако се пере и брзо се суши. Полиестер се такође широко користи као сировина за паковање, индустријска предива и инжењерску пластику. Као резултат тога, полиестер се брзо развио широм света, повећавајући се просечном годишњом стопом од 7% и са великом производњом.
Производња полиестера се може поделити на пут диметил терефталата (ДМТ) и пут терефталне киселине (ПТА) у смислу процеса процеса и може се поделити на повремени процес и континуирани процес у смислу рада. Без обзира на усвојени начин производног процеса, реакција поликондензације захтева употребу металних једињења као катализатора. Реакција поликондензације је кључни корак у процесу производње полиестера, а време поликондензације је уско грло за побољшање приноса. Побољшање система катализатора је важан фактор у побољшању квалитета полиестера и скраћивању времена поликондензације.
УрбанМинес Тецх. Лимитед је водећа кинеска компанија специјализована за истраживање и развој, производњу и снабдевање антимон триоксида, антимон ацетата и антимон гликола за полиестерски катализатор. Спровели смо дубинско истраживање ових производа — одељење за истраживање и развој компаније УрбанМинес сада сумира истраживање и примену катализатора антимона у овом чланку како би помогли нашим клијентима да флексибилно примењују, оптимизују производне процесе и обезбеде свеобухватну конкурентност производа од полиестерских влакана.
Домаћи и страни научници генерално верују да је полиестерска поликондензација реакција продужетка ланца, а каталитички механизам припада координацији хелације, која захтева да атом метала катализатора обезбеди празне орбитале да би се координирао са паром електрона карбонилног кисеоника како би се постигла сврха катализа. За поликондензацију, пошто је густина електронских облака карбонил кисеоника у групи хидроксиетил естра релативно ниска, електронегативност металних јона је релативно висока током координације, како би се олакшала координација и продужавање ланца.
Као полиестерски катализатори се могу користити: Ли, На, К, Бе, Мг, Ца, Ср, Б, Ал, Га, Ге, Сн, Пб, Сб, Би, Ти, Нб, Цр, Мо, Мн, Фе , Цо, Ни, Пд, Пт, Цу, Аг, Зн, Цд, Хг и други метални оксиди, алкохолати, карбоксилати, борати, халогениди и амини, урее, гванидини, органска једињења која садрже сумпор. Међутим, катализатори који се тренутно користе и проучавају у индустријској производњи су углавном једињења серије Сб, Ге и Ти. Велики број студија је показао да: катализатори на бази Ге имају мање споредних реакција и производе висококвалитетан ПЕТ, али њихова активност није висока, а имају мало ресурса и скупи су; Катализатори на бази ти имају високу активност и брзу реакцију, али су њихове каталитичке споредне реакције очигледније, што резултира лошом термичком стабилношћу и жутом бојом производа, и генерално се могу користити само за синтезу ПБТ, ПТТ, ПЦТ, итд.; Катализатори на бази Сб нису само активнији. Квалитет производа је висок јер су катализатори на бази Сб активнији, имају мање споредних реакција и јефтинији су. Због тога су се широко користили. Међу њима, најчешће коришћени катализатори на бази Сб су антимон триоксид (Сб2О3), антимон ацетат (Сб(ЦХ3ЦОО)3) итд.
Гледајући историју развоја индустрије полиестера, можемо открити да више од 90% полиестерских погона у свету користи једињења антимона као катализаторе. До 2000. Кина је увела неколико полиестерских постројења, од којих су сви користили једињења антимона као катализаторе, углавном Сб2О3 и Сб(ЦХ3ЦОО)3. Заједничким напорима кинеских научних истраживања, универзитета и производних одељења, ова два катализатора су сада у потпуности произведена у земљи.
Од 1999. године, француска хемијска компанија Елф лансирала је антимон гликол [Сб2 (ОЦХ2ЦХ2ЦО) 3] катализатор као унапређени производ традиционалних катализатора. Произведени полиестерски чипови имају високу белину и добру окретљивост, што је привукло велику пажњу домаћих истраживачких институција катализатора, предузећа и произвођача полиестера у Кини.
И. Истраживање и примена антимон триоксида
Сједињене Државе су једна од најранијих земаља које су производиле и примењивале Сб2О3. Године 1961. потрошња Сб2О3 у Сједињеним Државама достигла је 4.943 тоне. Седамдесетих година прошлог века пет компанија у Јапану производило је Сб2О3 са укупним производним капацитетом од 6.360 тона годишње.
Главне кинеске јединице за истраживање и развој Сб2О3 углавном су концентрисане у бившим државним предузећима у провинцији Хунан и Шангају. УрбанМинес Тецх. Лимитед је такође успоставио професионалну производну линију у провинцији Хунан.
(И). Метода за производњу антимон триоксида
Производња Сб2О3 обично користи руду антимона сулфида као сировину. Прво се припрема метални антимон, а затим се Сб2О3 производи користећи метални антимон као сировину.
Постоје две главне методе за производњу Сб2О3 из металног антимона: директна оксидација и разлагање азота.
1. Метода директне оксидације
Метални антимон реагује са кисеоником при загревању и формира Сб2О3. Процес реакције је следећи:
4Сб＋3О2＝＝2Сб2О3
2. Амонолиза
Метални антимон реагује са хлором да би се синтетизовао антимон трихлорид, који се затим дестилује, хидролизује, амонолизује, пере и суши да би се добио готов производ Сб2О3. Основна једначина реакције је:
2Сб＋3Цл2＝＝2СбЦл3
СбЦл3＋Х2О＝＝СбОЦл＋2ХЦл
4СбОЦл＋Х2О＝＝Сб2О3·2СбОЦл＋2ХЦл
Сб2О3·2СбОЦл＋ОХ＝＝2Сб2О3＋2НХ4Цл＋Х2О
(ИИ). Употреба антимон триоксида
Главна употреба антимон триоксида је као катализатор за полимеразу и успоривач пламена за синтетичке материјале.
У индустрији полиестера, Сб2О3 је први пут коришћен као катализатор. Сб2О3 се углавном користи као катализатор поликондензације за ДМТ пут и рани ПТА пут и генерално се користи у комбинацији са Х3ПО4 или његовим ензимима.
(ИИИ). Проблеми са антимон триоксидом
Сб2О3 има слабу растворљивост у етилен гликолу, са растворљивошћу од само 4,04% на 150°Ц. Стога, када се етилен гликол користи за припрему катализатора, Сб2О3 има лошу дисперзибилност, што лако може изазвати прекомерни катализатор у систему полимеризације, генерисати цикличне тримере високе тачке топљења и довести до потешкоћа у центрифугирању. Да би се побољшала растворљивост и дисперзибилност Сб2О3 у етилен гликолу, генерално је прихваћено да се користи прекомерна количина етилен гликола или да се температура растварања повећа на изнад 150°Ц. Међутим, изнад 120°Ц, Сб2О3 и етилен гликол могу произвести таложење антимона етилен гликола када делују заједно дуже време, а Сб2О3 се може редуковати у метални антимон у реакцији поликондензације, што може изазвати „маглу“ у полиестерским чиповима и утицати на квалитет производа.
ИИ. Истраживање и примена антимон ацетата
Метода припреме антимон ацетата
У почетку, антимон ацетат је припремљен реакцијом антимон триоксида са сирћетном киселином, а анхидрид сирћетне киселине је коришћен као средство за дехидратацију да се апсорбује вода настала реакцијом. Квалитет готовог производа добијеног овом методом није био висок, а требало је више од 30 сати да се антимон триоксид раствори у сирћетној киселини. Касније је антимон ацетат припремљен реакцијом металног антимона, антимон трихлорида или антимон триоксида са анхидридом сирћетне киселине, без потребе за дехидрирајућим агенсом.
1. Метода антимон трихлорида
Године 1947, Х. Сцхмидт ет ал. у Западној Немачкој је припремљен Сб(ЦХ3ЦОО)3 реакцијом СбЦл3 са анхидридом сирћетне киселине. Формула реакције је следећа:
СбЦл3+3(ЦХ3ЦО)2О==Сб(ЦХ3ЦОО)3+3ЦХ3ЦОЦл
2. Метода метала антимона
Године 1954, ТАПаибеа из бившег Совјетског Савеза је припремио Сб(ЦХ3ЦОО)3 реакцијом металног антимона и пероксиацетила у раствору бензена. Реакциона формула је:
Сб＋(ЦХ3ЦОО)2==Сб(ЦХ3ЦОО)3
3. Метода антимон триоксида
Године 1957, Ф. Нердел из Западне Немачке је користио Сб2О3 да реагује са анхидридом сирћетне киселине да би произвео Сб(ЦХ3ЦОО)3.
Сб2О3＋3（ЦХ3ЦО）2О＝＝2Сб(ЦХ3ЦОО）3
Недостатак ове методе је у томе што кристали имају тенденцију да се агрегирају у велике комаде и чврсто се залијепе за унутрашњи зид реактора, што резултира лошим квалитетом и бојом производа.
4. Метода растварача антимон триоксида
Да би се превазишли недостаци горње методе, обично се додаје неутрални растварач током реакције Сб2О3 и анхидрида сирћетне киселине. Специфичан начин припреме је следећи:
(1) Године 1968, Р. Тхомс из америчке компаније Мосун Цхемицал Цомпани објавио је патент за припрему антимон ацетата. Патент је користио ксилен (о-, м-, п-ксилен или њихова мешавина) као неутрални растварач за производњу финих кристала антимон ацетата.
(2) Чешка Република је 1973. изумела методу за производњу финог антимон ацетата користећи толуен као растварач.
ИИИ. Поређење три катализатора на бази антимона
| Антимонов триоксид | Антимон Ацетате | Антимонов гликолат | |
| Основна својства | Обично познат као антимон бели, молекулска формула Сб 2 О 3, молекулска тежина 291,51, бели прах, тачка топљења 656 ℃. Теоретски садржај антимона је око 83,53 %. Релативна густина 5,20г/мл. Растворљив у концентрованој хлороводоничкој киселини, концентрованој сумпорној киселини, концентрованој азотној киселини, винској киселини и алкалном раствору, нерастворљив у води, алкохолу, разблаженој сумпорној киселини. | Молекуларна формула Сб(АЦ) 3, молекулска тежина 298,89, теоретски садржај антимона око 40,74%, тачка топљења 126-131℃, густина 1,22г/мл (25℃), бели или прљаво бели прах, лако растворљив у етилен-глу. и ксилен. | Молекуларна формула Сб 2 (ЕГ) 3, Молекуларна тежина је око 423,68, тачка топљења је > 100℃ (дец.), теоретски садржај антимона је око 57,47%, изглед је бела кристална чврста супстанца, нетоксична и без укуса, лако упија влагу. Лако је растворљив у етилен гликолу. |
| Метод и технологија синтезе | Углавном синтетизован методом стибнита: 2Сб 2 С 3 +9О 2 →2Сб 2 О 3 +6СО 2 ↑Сб 2 О 3 +3Ц→2Сб+3ЦО↑ 4Сб+О 2 →2Сб 2 О 3Напомена: Стибнит / гвоздена руда / кречњак → Грејање и димљење → Сакупљање | Индустрија углавном користи методу Сб 2 О 3 -растварача за синтезу: Сб2О3 ＋ 3 ( ЦХ3ЦО ) 2О→ 2Сб(АЦ) 3Процес: рефлукс загревања → врућа филтрација → кристализација → сушење у вакууму → производ Напомена: Сб(АЦ) 3 је лако се хидролизује, тако да неутрални растварач толуен или ксилен који се користи мора бити безводан, Сб 2 О 3 не може бити у влажном стању, а опрема за производњу такође мора бити сува. | Индустрија углавном користи методу Сб 2 О 3 за синтезу: Сб 2 О 3 +3ЕГ→Сб 2 (ЕГ) 3 +3Х 2 ОПроцес: Напајање (Сб 2 О 3 , адитиви и ЕГ) → реакција загревања и притиска → уклањање шљаке , нечистоће и вода → деколоризација → врућа филтрација → хлађење и кристализација → одвајање и сушење → производ Напомена: Производни процес треба да буде изолован од воде да би се спречила хидролиза. Ова реакција је реверзибилна реакција, и генерално се реакција подстиче употребом вишка етилен гликола и уклањањем воде продукта. |
| Предност | Цена је релативно јефтина, једноставан је за употребу, има умерену каталитичку активност и кратко време поликондензације. | Антимон ацетат има добру растворљивост у етилен гликолу и равномерно је распршен у етилен гликолу, што може побољшати ефикасност употребе антимона; Антимон ацетат има карактеристике високе каталитичке активности, мање реакције разградње, добре отпорности на топлоту и стабилности обраде; Истовремено, употреба антимон ацетата као катализатора не захтева додавање кокатализатора и стабилизатора. Реакција каталитичког система антимон ацетата је релативно блага, а квалитет производа је висок, посебно боја, која је боља од антимон триоксида (Сб 2 О 3 ) система. | Катализатор има високу растворљивост у етилен гликолу; нул-валентни антимон се уклања, а нечистоће као што су молекули гвожђа, хлориди и сулфати који утичу на поликондензацију су сведени на најнижу тачку, елиминишући проблем корозије ацетатних јона на опреми; Сб 3+ у Сб 2 (ЕГ) 3 је релативно висок , што може бити зато што је његова растворљивост у етилен гликолу на реакционој температури већа од растворљивости Сб 2 О 3 У поређењу са Сб(АЦ) 3 , количина Сб 3+ која има каталитичку улогу је већа. Боја полиестерског производа произведеног од Сб 2 (ЕГ) 3 је боља од боје Сб 2 О 3 Нешто виша од оригиналне, због чега производ изгледа светлије и беље; |
| Недостатак | Растворљивост у етилен гликолу је лоша, само 4,04% на 150°Ц. У пракси, етилен гликол је превелик или је температура растварања повећана на изнад 150°Ц. Међутим, када Сб 2 О 3 реагује са етилен гликолом дуже време на температури изнад 120°Ц, може доћи до таложења антимона етилен гликола, а Сб 2 О 3 може да се редукује у металне лествице у реакцији поликондензације, што може изазвати „сиву маглу „у полиестерским чиповима и утичу на квалитет производа. Приликом припреме Сб 2 О 3 јавља се феномен поливалентних антимонових оксида и утиче на ефективну чистоћу антимона. | Садржај антимона у катализатору је релативно низак; унесене нечистоће сирћетне киселине кородирају опрему, загађују животну средину и не погодују пречишћавању отпадних вода; производни процес је сложен, услови радног окружења су лоши, постоји загађење, а производ је лако мењати боју. Лако се распада када се загреје, а производи хидролизе су Сб2О3 и ЦХ3ЦООХ. Време задржавања материјала је дуго, посебно у завршној фази поликондензације, која је знатно већа од система Сб2О3. | Употреба Сб 2 (ЕГ) 3 повећава цену катализатора уређаја (повећање трошкова се може надокнадити само ако се 25% ПЕТ користи за самопредење филамената). Поред тога, б вредност нијансе производа се благо повећава. |