Poliestrska (PET) vlakna so največja različica sintetičnih vlaken. Oblačila iz poliestrskih vlaken so udobna, sveža, enostavna za pranje in hitro sušenje. Poliester se pogosto uporablja tudi kot surovina za embalažo, industrijsko prejo in inženirsko plastiko. Posledično se je poliester hitro razvil po vsem svetu, s povprečno letno stopnjo rasti 7 % in z veliko proizvodnjo.
Proizvodnja poliestra se lahko razdeli na pot dimetil tereftalata (DMT) in pot tereftalne kisline (PTA) glede na procesno pot in na prekinitveni postopek in neprekinjen postopek v smislu delovanja. Ne glede na izbrano pot proizvodnega procesa reakcija polikondenzacije zahteva uporabo kovinskih spojin kot katalizatorjev. Reakcija polikondenzacije je ključni korak v procesu proizvodnje poliestra, čas polikondenzacije pa je ozko grlo za izboljšanje izkoristka. Izboljšanje katalizatorskega sistema je pomemben dejavnik pri izboljšanju kakovosti poliestra in skrajšanju časa polikondenzacije.
UrbanMines Tech. Limited je vodilno kitajsko podjetje, specializirano za raziskave in razvoj, proizvodnjo in dobavo poliestrskega katalizatorskega antimonovega trioksida, antimonovega acetata in antimonovega glikola. O teh izdelkih smo izvedli poglobljene raziskave – oddelek za raziskave in razvoj podjetja UrbanMines zdaj povzema raziskave in uporabo antimonovih katalizatorjev v tem članku, da bi našim strankam pomagali fleksibilno uporabljati, optimizirati proizvodne procese in zagotoviti celovito konkurenčnost izdelkov iz poliestrskih vlaken.
Domači in tuji učenjaki na splošno verjamejo, da je poliestrska polikondenzacija reakcija podaljšanja verige, katalitični mehanizem pa pripada koordinaciji kelacije, ki zahteva, da kovinski atom katalizatorja zagotovi prazne orbitale za koordinacijo z ločnim parom elektronov karbonilnega kisika, da doseže namen kataliza. Ker je gostota elektronskega oblaka karbonilnega kisika v skupini hidroksietil estra pri polikondenzaciji razmeroma nizka, je elektronegativnost kovinskih ionov med koordinacijo razmeroma visoka, da olajša koordinacijo in podaljšanje verige.
Kot poliestrske katalizatorje lahko uporabimo: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg in drugi kovinski oksidi, alkoholati, karboksilati, borati, halogenidi in amini, sečnine, gvanidini, organske spojine, ki vsebujejo žveplo. Vendar so katalizatorji, ki se trenutno uporabljajo in preučujejo v industrijski proizvodnji, večinoma spojine serije Sb, Ge in Ti. Veliko študij je pokazalo, da: imajo katalizatorji na osnovi Ge manj stranskih reakcij in proizvajajo visokokakovosten PET, vendar njihova aktivnost ni visoka, imajo malo virov in so dragi; Katalizatorji na osnovi Ti imajo visoko aktivnost in hitro reakcijsko hitrost, vendar so njihove katalitične stranske reakcije bolj očitne, kar ima za posledico slabo termično stabilnost in rumeno barvo produkta, na splošno pa jih je mogoče uporabiti le za sintezo PBT, PTT, PCT, itd.; Katalizatorji na osnovi Sb niso samo bolj aktivni. Kakovost izdelka je visoka, ker so katalizatorji na osnovi Sb bolj aktivni, imajo manj stranskih reakcij in so cenejši. Zato so bili široko uporabljeni. Med njimi so najpogosteje uporabljeni katalizatorji na osnovi Sb antimonov trioksid (Sb2O3), antimonov acetat (Sb(CH3COO)3) itd.
Če pogledamo zgodovino razvoja industrije poliestra, lahko ugotovimo, da več kot 90 % tovarn poliestra na svetu uporablja antimonove spojine kot katalizatorje. Do leta 2000 je Kitajska uvedla več tovarn poliestra, ki so vse kot katalizatorje uporabljale antimonove spojine, predvsem Sb2O3 in Sb(CH3COO)3. S skupnimi prizadevanji kitajskih znanstvenih raziskav, univerz in proizvodnih oddelkov sta ta dva katalizatorja zdaj v celoti proizvedena doma.
Od leta 1999 je francosko kemično podjetje Elf lansiralo katalizator antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] kot nadgrajen izdelek tradicionalnih katalizatorjev. Proizvedeni poliestrski čipi imajo visoko belino in dobro sposobnost predenja, kar je pritegnilo veliko pozornost domačih raziskovalnih ustanov za katalizatorje, podjetij in proizvajalcev poliestra na Kitajskem.
I. Raziskave in uporaba antimonovega trioksida
Združene države so ena prvih držav, ki je proizvajala in uporabljala Sb2O3. Leta 1961 je poraba Sb2O3 v ZDA dosegla 4943 ton. V sedemdesetih letih prejšnjega stoletja je pet podjetij na Japonskem proizvajalo Sb2O3 s skupno proizvodno zmogljivostjo 6360 ton na leto.
Glavne kitajske raziskovalne in razvojne enote Sb2O3 so večinoma koncentrirane v nekdanjih državnih podjetjih v provinci Hunan in Šanghaju. UrbanMines Tech. Limited je vzpostavil tudi profesionalno proizvodno linijo v provinci Hunan.
(I). Metoda za pridobivanje antimonovega trioksida
Proizvodnja Sb2O3 običajno uporablja antimonovo sulfidno rudo kot surovino. Najprej se pripravi kovinski antimon, nato pa se proizvaja Sb2O3 z uporabo kovinskega antimona kot surovine.
Obstajata dve glavni metodi za proizvodnjo Sb2O3 iz kovinskega antimona: neposredna oksidacija in razgradnja dušika.
1. Metoda neposredne oksidacije
Kovinski antimon med segrevanjem reagira s kisikom in tvori Sb2O3. Postopek reakcije je naslednji:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliza
Kovinski antimon reagira s klorom, da sintetizira antimonov triklorid, ki se nato destilira, hidrolizira, amonolizira, spere in posuši, da dobimo končni produkt Sb2O3. Osnovna reakcijska enačba je:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Uporaba antimonovega trioksida
Glavna uporaba antimonovega trioksida je kot katalizator za polimerazo in zaviralec gorenja za sintetične materiale.
V industriji poliestra je bil Sb2O3 najprej uporabljen kot katalizator. Sb2O3 se v glavnem uporablja kot polikondenzacijski katalizator za pot DMT in zgodnjo pot PTA ter se običajno uporablja v kombinaciji s H3PO4 ali njegovimi encimi.
(III). Težave z antimonovim trioksidom
Sb2O3 je slabo topen v etilenglikolu, s topnostjo le 4,04 % pri 150 °C. Zato ima Sb2O3 slabo disperzibilnost, ko se za pripravo katalizatorja uporablja etilen glikol, kar lahko zlahka povzroči prekomerno količino katalizatorja v polimerizacijskem sistemu, ustvari ciklične trimerje z visokim tališčem in povzroči težave pri vrtenju. Za izboljšanje topnosti in disperzibilnosti Sb2O3 v etilenglikolu je na splošno sprejeta uporaba prekomerne količine etilenglikola ali povečanje temperature raztapljanja nad 150 °C. Vendar pa lahko nad 120 °C Sb2O3 in etilenglikol povzročita obarjanje antimona iz etilenglikola, ko delujeta skupaj dlje časa, Sb2O3 pa se lahko reducira v kovinski antimon v reakciji polikondenzacije, kar lahko povzroči "meglo" v poliestrskih zrncih in vpliva na kakovost izdelka.
II. Raziskave in uporaba antimonovega acetata
Metoda priprave antimonovega acetata
Sprva so antimonov acetat pripravljali z reakcijo antimonovega trioksida z ocetno kislino, anhidrid ocetne kisline pa je bil uporabljen kot dehidracijsko sredstvo za absorpcijo vode, ki nastane pri reakciji. Kakovost končnega izdelka, pridobljenega s to metodo, ni bila visoka in je trajalo več kot 30 ur, da se je antimonov trioksid raztopil v ocetni kislini. Kasneje so antimonov acetat pripravili z reakcijo kovinskega antimona, antimonovega triklorida ali antimonovega trioksida z anhidridom ocetne kisline, brez potrebe po dehidracijskem sredstvu.
1. Metoda z antimonovim trikloridom
Leta 1947 sta H. Schmidt in sod. v Zahodni Nemčiji pripravili Sb(CH3COO)3 z reakcijo SbCl3 z anhidridom ocetne kisline. Reakcijska formula je naslednja:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda kovinskega antimona
Leta 1954 je TAPaybea iz nekdanje Sovjetske zveze pripravila Sb(CH3COO)3 z reakcijo kovinskega antimona in peroksiacetila v raztopini benzena. Reakcijska formula je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda antimonovega trioksida
Leta 1957 je F. Nerdel iz Zahodne Nemčije uporabil Sb2O3 za reakcijo z anhidridom ocetne kisline, da je proizvedel Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Pomanjkljivost te metode je, da se kristali radi združijo v velike kose in se trdno držijo notranje stene reaktorja, kar ima za posledico slabo kakovost in barvo izdelka.
4. Metoda s topilom antimonovega trioksida
Da bi odpravili pomanjkljivosti zgornje metode, med reakcijo Sb2O3 in anhidrida ocetne kisline običajno dodamo nevtralno topilo. Poseben način priprave je naslednji:
(1) Leta 1968 je R. Thoms iz ameriške družbe Mosun Chemical Company objavil patent o pripravi antimonovega acetata. Patent je uporabil ksilen (o-, m-, p-ksilen ali njihovo mešanico) kot nevtralno topilo za proizvodnjo finih kristalov antimonovega acetata.
(2) Leta 1973 je Češka izumila metodo za proizvodnjo finega antimonovega acetata z uporabo toluena kot topila.
III. Primerjava treh katalizatorjev na osnovi antimona
| Antimonov trioksid | Antimonov acetat | Antimonov glikolat | |
| Osnovne lastnosti | Splošno znan kot antimonovo belo, molekulska formula Sb 2 O 3, molekulska masa 291,51, bel prah, tališče 656 ℃. Teoretična vsebnost antimona je približno 83,53 %. Relativna gostota 5,20 g/ml. Topen v koncentrirani klorovodikovi kislini, koncentrirani žveplovi kislini, koncentrirani dušikovi kislini, vinski kislini in raztopini alkalij, netopen v vodi, alkoholu, razredčeni žveplovi kislini. | Molekulska formula Sb(AC) 3, molekulska masa 298,89, teoretična vsebnost antimona približno 40,74 %, tališče 126-131 ℃, gostota 1,22 g/ml (25 ℃), bel ali umazano bel prah, lahko topen v etilen glikolu, toluenu in ksilen. | Molekulska formula Sb 2 (EG) 3, molekulska masa je približno 423,68, tališče je ＞ 100 ℃ (razpad), teoretična vsebnost antimona je približno 57,47 %, videz je bela kristalinična trdna snov, nestrupena in brez okusa, enostavno absorbirajo vlago. Je lahko topen v etilen glikolu. |
| Metoda in tehnologija sinteze | Večinoma sintetiziran po metodi stibnita: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Opomba: Stibnit / železova ruda / apnenec → Ogrevanje in dimljenje → Zbiranje | Industrija za sintezo večinoma uporablja metodo Sb 2 O 3 s topilom: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Postopek: segrevanje z refluksom → vroča filtracija → kristalizacija → vakuumsko sušenje → izdelekOpomba: Sb(AC) 3 je zlahka hidrolizira, zato mora biti uporabljeno nevtralno topilo toluen ali ksilen brezvodno, Sb 2 O 3 ne more biti v mokrem stanju, proizvodna oprema pa mora biti tudi suha. | Industrija večinoma uporablja metodo Sb 2 O 3 za sintezo: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: dovajanje (Sb 2 O 3 , dodatki in EG) → reakcija segrevanja in pritiska → odstranjevanje žlindre , nečistoče in voda → razbarvanje → vroča filtracija → hlajenje in kristalizacija → ločevanje in sušenje → izdelekOpomba: proizvodni proces mora biti izoliran od vode, da se prepreči hidroliza. Ta reakcija je reverzibilna reakcija in na splošno se reakcija pospeši z uporabo presežka etilenglikola in odstranitvijo produktne vode. |
| Prednost | Cena je razmeroma ugodna, enostaven za uporabo, ima zmerno katalitično aktivnost in kratek polikondenzacijski čas. | Antimonov acetat ima dobro topnost v etilenglikolu in je enakomerno razpršen v etilenglikolu, kar lahko izboljša učinkovitost izrabe antimona; antimonov acetat ima značilnosti visoke katalitične aktivnosti, manjšo reakcijo razgradnje, dobro toplotno odpornost in stabilnost pri obdelavi; Hkrati uporaba antimonovega acetata kot katalizatorja ne zahteva dodajanja sokatalizatorja in stabilizatorja. Reakcija katalitskega sistema antimonovega acetata je razmeroma blaga, kakovost izdelka pa visoka, zlasti barva, ki je boljša kot pri sistemu antimonovega trioksida (Sb 2 O 3 ). | Katalizator ima visoko topnost v etilen glikolu; ničvalentni antimon se odstrani, nečistoče, kot so molekule železa, kloridi in sulfati, ki vplivajo na polikondenzacijo, pa se zmanjšajo na najnižjo točko, s čimer se odpravi problem korozije acetatnih ionov na opremi; Sb 3+ v Sb 2 (EG) 3 je relativno visok , kar je morda zato, ker je njegova topnost v etilenglikolu pri reakcijski temperaturi večja od topnosti Sb 2 O 3. V primerjavi s Sb(AC) 3 je količina Sb 3+, ki ima katalitično vlogo, večja. Barva poliestrskega izdelka, ki ga proizvaja Sb 2 (EG) 3, je boljša od barve Sb 2 O 3. Nekoliko višja od originalne, zaradi česar je izdelek videti svetlejši in bolj bel; |
| Slabost | Topnost v etilenglikolu je slaba, le 4,04 % pri 150 °C. V praksi je etilenglikola preveč ali pa se temperatura raztapljanja poveča nad 150 °C. Ko pa Sb 2 O 3 reagira z etilenglikolom dlje časa pri nad 120 °C, lahko pride do obarjanja antimona iz etilenglikola in Sb 2 O 3 se lahko reducira na kovinsko lestev v polikondenzacijski reakciji, kar lahko povzroči "sivo meglo". " v poliestrskih čipih in vplivajo na kakovost izdelka. Med pripravo Sb 2 O 3 se pojavi pojav polivalentnih antimonovih oksidov, kar vpliva na efektivno čistost antimona. | Vsebnost antimona v katalizatorju je relativno nizka; uvedene nečistoče ocetne kisline razjedajo opremo, onesnažujejo okolje in niso primerne za čiščenje odpadne vode; proizvodni proces je zapleten, pogoji delovnega okolja so slabi, obstaja onesnaženje in izdelek je enostavno spremeniti barvo. Pri segrevanju se zlahka razgradi, produkta hidrolize pa sta Sb2O3 in CH3COOH. Čas zadrževanja materiala je dolg, zlasti v končni fazi polikondenzacije, ki je bistveno daljši od sistema Sb2O3. | Uporaba Sb 2 (EG) 3 poveča stroške katalizatorja naprave (povišanje stroškov se lahko izravna le, če se za samopredenje filamentov uporabi 25 % PET). Poleg tega se nekoliko poveča b vrednost odtenka izdelka. |