Poliestrska (PET) vlakna so največja vrsta sintetičnih vlaken. Oblačila iz poliestrskih vlaken so udobna, mehka, enostavna za pranje in hitro sušenje. Poliester se pogosto uporablja tudi kot surovina za embalažo, industrijsko prejo in inženirske plastike. Posledično se je poliester po vsem svetu hitro razvijal, s povprečno letno stopnjo 7 % in veliko proizvodnjo.
Proizvodnjo poliestra lahko glede na procesno pot razdelimo na dimetil tereftalat (DMT) in tereftalno kislino (PTA), glede na delovanje pa na intermitentni in kontinuirni postopek. Ne glede na izbrano proizvodno pot polikondenzacijska reakcija zahteva uporabo kovinskih spojin kot katalizatorjev. Polikondenzacijska reakcija je ključni korak v procesu proizvodnje poliestra, čas polikondenzacije pa je ozko grlo za izboljšanje izkoristka. Izboljšanje katalitičnega sistema je pomemben dejavnik za izboljšanje kakovosti poliestra in skrajšanje časa polikondenzacije.
UrbanMines Tech. Limited je vodilno kitajsko podjetje, specializirano za raziskave in razvoj, proizvodnjo in dobavo antimonovega trioksida, antimonovega acetata in antimonovega glikola v poliestrski katalitični kakovosti. Opravili smo poglobljene raziskave teh izdelkov – oddelek za raziskave in razvoj podjetja UrbanMines v tem članku povzema raziskave in uporabo antimonovih katalizatorjev, da bi našim strankam pomagal pri fleksibilni uporabi, optimizaciji proizvodnih procesov in zagotavljanju celovite konkurenčnosti izdelkov iz poliestrskih vlaken.
Domači in tuji znanstveniki na splošno menijo, da je poliestrska polikondenzacija reakcija podaljševanja verige, katalitični mehanizem pa spada v kelacijsko koordinacijo, ki zahteva, da kovinski atom katalizatorja zagotovi prazne orbitale za koordinacijo z ločnim parom elektronov karbonilnega kisika, da doseže namen katalize. Pri polikondenzaciji je gostota elektronskega oblaka karbonilnega kisika v hidroksietil estrski skupini relativno nizka, zato je elektronegativnost kovinskih ionov med koordinacijo relativno visoka, kar olajša koordinacijo in podaljševanje verige.
Kot poliestrski katalizatorji se lahko uporabijo: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg in drugi kovinski oksidi, alkoholati, karboksilati, borati, halogenidi in amini, sečnine, gvanidini, organske spojine, ki vsebujejo žveplo. Vendar pa so katalizatorji, ki se trenutno uporabljajo in preučujejo v industrijski proizvodnji, predvsem spojine serije Sb, Ge in Ti. Številne študije so pokazale, da: katalizatorji na osnovi Ge imajo manj stranskih reakcij in proizvajajo visokokakovosten PET, vendar njihova aktivnost ni visoka, imajo malo virov in so dragi; katalizatorji na osnovi Ti imajo visoko aktivnost in hitro reakcijsko hitrost, vendar so njihove katalitične stranske reakcije bolj očitne, kar ima za posledico slabo toplotno stabilnost in rumeno barvo produkta, zato se na splošno lahko uporabljajo le za sintezo PBT, PTT, PCT itd.; Katalizatorji na osnovi Sb niso le bolj aktivni. Kakovost izdelka je visoka, ker so katalizatorji na osnovi Sb bolj aktivni, imajo manj stranskih reakcij in so cenejši. Zato se pogosto uporabljajo. Med njimi so najpogosteje uporabljeni katalizatorji na osnovi Sb antimonov trioksid (Sb2O3), antimonov acetat (Sb(CH3COO)3) itd.
Če pogledamo zgodovino razvoja poliestrske industrije, lahko ugotovimo, da več kot 90 % svetovnih obratov za proizvodnjo poliestra uporablja antimonove spojine kot katalizatorje. Do leta 2000 je Kitajska uvedla več obratov za proizvodnjo poliestra, ki so vsi uporabljali antimonove spojine kot katalizatorje, predvsem Sb2O3 in Sb(CH3COO)3. S skupnimi prizadevanji kitajskih znanstvenih raziskav, univerz in proizvodnih oddelkov sta ta dva katalizatorja zdaj v celoti proizvedena doma.
Francosko kemično podjetje Elf je od leta 1999 lansiralo katalizator na osnovi antimonovega glikola [Sb2 (OCH2CH2CO)3] kot nadgrajen proizvod tradicionalnih katalizatorjev. Proizvedeni poliestrski čipi imajo visoko belino in dobro predljivost, kar je pritegnilo veliko pozornost domačih raziskovalnih ustanov za katalizatorje, podjetij in proizvajalcev poliestra na Kitajskem.
I. Raziskave in uporaba antimonovega trioksida
Združene države Amerike so ena prvih držav, ki proizvajajo in uporabljajo Sb2O3. Leta 1961 je poraba Sb2O3 v Združenih državah Amerike dosegla 4.943 ton. V sedemdesetih letih prejšnjega stoletja je pet podjetij na Japonskem proizvajalo Sb2O3 s skupno proizvodno zmogljivostjo 6.360 ton na leto.
Glavne kitajske raziskovalne in razvojne enote za Sb2O3 so večinoma skoncentrirane v nekdanjih državnih podjetjih v provinci Hunan in Šanghaju. Tudi podjetje UrbanMines Tech. Limited je v provinci Hunan vzpostavilo profesionalno proizvodno linijo.
(I). Metoda za proizvodnjo antimonovega trioksida
Za proizvodnjo Sb2O3 se običajno kot surovina uporablja ruda antimonovega sulfida. Najprej se pripravi kovinski antimon, nato pa se iz kovinskega antimona kot surovine proizvede Sb2O3.
Obstajata dve glavni metodi za proizvodnjo Sb2O3 iz kovinskega antimona: neposredna oksidacija in razgradnja dušika.
1. Metoda neposredne oksidacije
Kovinski antimon pri segrevanju reagira s kisikom in tvori Sb2O3. Reakcijski postopek je naslednji:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Amonoliza
Kovinski antimon reagira s klorom in sintetizira antimonov triklorid, ki se nato destilira, hidrolizira, amonolizira, spere in posuši, da dobimo končni produkt Sb2O3. Osnovna reakcijska enačba je:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Uporaba antimonovega trioksida
Antimonov trioksid se uporablja predvsem kot katalizator za polimerazo in zaviralec gorenja za sintetične materiale.
V poliestrski industriji je bil Sb2O3 prvič uporabljen kot katalizator. Sb2O3 se uporablja predvsem kot polikondenzacijski katalizator za DMT pot in zgodnjo PTA pot ter se običajno uporablja v kombinaciji s H3PO4 ali njenimi encimi.
(III). Težave z antimonovim trioksidom
Sb2O3 ima slabo topnost v etilen glikolu, topnost pri 150 °C je le 4,04 %. Zato ima Sb2O3 pri uporabi etilen glikola za pripravo katalizatorja slabo disperzibilnost, kar lahko zlahka povzroči prekomerno količino katalizatorja v polimerizacijskem sistemu, nastanek cikličnih trimerov z visokim tališčem in težave pri predenju. Za izboljšanje topnosti in disperzibilnosti Sb2O3 v etilen glikolu se običajno uporablja prekomerna količina etilen glikola ali pa se temperatura raztapljanja zviša nad 150 °C. Vendar pa lahko Sb2O3 in etilen glikol nad 120 °C povzročita oborino etilen glikola in antimona, pri čemer se Sb2O3 lahko v reakciji polikondenzacije reducira v kovinski antimon, kar lahko povzroči "meglo" v poliestrskih čipih in vpliva na kakovost izdelka.
II. Raziskave in uporaba antimonovega acetata
Metoda priprave antimonovega acetata
Sprva so antimonov acetat pripravili z reakcijo antimonovega trioksida z ocetno kislino, pri čemer so kot dehidracijsko sredstvo uporabili anhidrid ocetne kisline za absorpcijo vode, ki je nastala med reakcijo. Kakovost končnega izdelka, pridobljenega s to metodo, ni bila visoka in je trajalo več kot 30 ur, da se je antimonov trioksid raztopil v ocetni kislini. Kasneje so antimonov acetat pripravili z reakcijo kovinskega antimona, antimonovega triklorida ali antimonovega trioksida z anhidridom ocetne kisline, brez potrebe po dehidracijskem sredstvu.
1. Metoda z antimonovim trikloridom
Leta 1947 so H. Schmidt in sodelavci v Zahodni Nemčiji pripravili Sb(CH3COO)3 z reakcijo SbCl3 z anhidridom ocetne kisline. Reakcijska formula je naslednja:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda z antimonom
Leta 1954 je TAPaybea iz nekdanje Sovjetske zveze pripravil Sb(CH3COO)3 z reakcijo kovinskega antimona in peroksiacetila v raztopini benzena. Reakcijska formula je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda z antimonovim trioksidom
Leta 1957 je F. Nerdel iz Zahodne Nemčije uporabil Sb2O3 za reakcijo z anhidridom ocetne kisline, da bi nastal Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Slabost te metode je, da se kristali ponavadi zberejo v velike kose in se trdno oprimejo notranje stene reaktorja, kar ima za posledico slabo kakovost in barvo izdelka.
4. Metoda z antimonovim trioksidom in topilom
Da bi premagali pomanjkljivosti zgornje metode, se med reakcijo Sb2O3 in anhidrida ocetne kisline običajno doda nevtralno topilo. Specifična metoda priprave je naslednja:
(1) Leta 1968 je R. Thoms iz ameriškega kemičnega podjetja Mosun objavil patent za pripravo antimonovega acetata. V patentu je bil kot nevtralno topilo uporabljen ksilen (o-, m-, p-ksilen ali njihova mešanica) za proizvodnjo drobnih kristalov antimonovega acetata.
(2) Leta 1973 je Češka republika izumila metodo za proizvodnjo finega antimonovega acetata z uporabo toluena kot topila.
III. Primerjava treh katalizatorjev na osnovi antimona
| Antimonov trioksid | Antimonov acetat | Antimonov glikolat | |
| Osnovne lastnosti | Splošno znana kot antimonova bela, molekulska formula Sb2O3, molekulska masa 291,51, bel prah, tališče 656 ℃. Teoretična vsebnost antimona je približno 83,53 %. Relativna gostota 5,20 g/ml. Topen v koncentrirani klorovodikovi kislini, koncentrirani žveplovi kislini, koncentrirani dušikovi kislini, vinski kislini in alkalni raztopini, netopen v vodi, alkoholu in razredčeni žveplovi kislini. | Molekulska formula Sb(AC)3, molekulska masa 298,89, teoretična vsebnost antimona približno 40,74 %, tališče 126–131 ℃, gostota 1,22 g/ml (25 ℃), bel ali umazano bel prah, lahko topen v etilen glikolu, toluenu in ksilenu. | Molekulska formula Sb2(EG)3. Molekulska masa je približno 423,68, tališče je > 100 ℃ (razpad), teoretična vsebnost antimona je približno 57,47 %. Videz je bela kristalinična trdna snov, nestrupena in brez okusa, zlahka absorbira vlago. Lahko je topen v etilen glikolu. |
| Metoda in tehnologija sinteze | V glavnem sintetizirano s stibnitno metodo: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb + 3CO↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Opomba: Stibnit / Železova ruda / Apnenec → Ogrevanje in dimljenje → Zbiranje | Industrija za sintezo v glavnem uporablja metodo s topilom Sb2O3: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O → 2Sb(AC)3. Postopek: segrevanje s refluksom → vroča filtracija → kristalizacija → vakuumsko sušenje → produkt. Opomba: Sb(AC)3 se zlahka hidrolizira, zato mora biti uporabljeno nevtralno topilo toluen ali ksilen brezvodno, Sb2O3 ne sme biti v mokrem stanju, proizvodna oprema pa mora biti tudi suha. | Industrija v glavnem uporablja metodo Sb 2 O 3 za sintezo: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 O. Postopek: Dovajanje (Sb 2 O 3 , dodatki in EG) → reakcija segrevanja in tlačenja → odstranjevanje žlindre, nečistoč in vode → razbarvanje → vroča filtracija → hlajenje in kristalizacija → ločevanje in sušenje → produkt. Opomba: Proizvodni proces je treba izolirati od vode, da se prepreči hidroliza. Ta reakcija je reverzibilna reakcija in jo običajno pospešimo z uporabo presežka etilen glikola in odstranjevanjem vode iz produkta. |
| Prednost | Cena je relativno nizka, enostaven za uporabo, ima zmerno katalitično aktivnost in kratek čas polikondenzacije. | Antimonov acetat ima dobro topnost v etilen glikolu in je enakomerno dispergiran v etilen glikolu, kar lahko izboljša učinkovitost izrabe antimona; Antimonov acetat ima značilnosti visoke katalitične aktivnosti, manj razgradnih reakcij, dobre toplotne odpornosti in stabilnosti pri obdelavi; Hkrati uporaba antimonovega acetata kot katalizatorja ne zahteva dodajanja kokatalizatorja in stabilizatorja. Reakcija katalitičnega sistema antimonovega acetata je relativno blaga, kakovost izdelka pa visoka, zlasti barva, ki je boljša kot pri sistemu antimonovega trioksida (Sb2O3). | Katalizator ima visoko topnost v etilen glikolu; ničvalentni antimon se odstrani, nečistoče, kot so molekule železa, kloridi in sulfati, ki vplivajo na polikondenzacijo, pa se zmanjšajo na najnižjo možno raven, s čimer se odpravi problem korozije opreme zaradi acetatnih ionov; Sb3+ v Sb2(EG)3 je relativno visok, kar je lahko posledica njegove topnosti v etilen glikolu pri reakcijski temperaturi, ki je večja kot pri Sb2O3. V primerjavi z Sb(AC)3 je količina Sb3+, ki igra katalitično vlogo, večja. Barva poliestrskega produkta, proizvedenega iz Sb2(EG)3, je boljša od barve Sb2O3, nekoliko višja od originala, zaradi česar je produkt videti svetlejši in bolj bel; |
| Slabost | Topnost v etilen glikolu je slaba, le 4,04 % pri 150 °C. V praksi je etilen glikol prekomerni ali pa se temperatura raztapljanja poveča nad 150 °C. Če pa Sb2O3 reagira z etilen glikolom dlje časa pri temperaturi nad 120 °C, lahko pride do obarjanja etilen glikola in antimona, ki se lahko v reakciji polikondenzacije reducira v kovinsko lestev, kar lahko povzroči "sivo meglo" v poliestrskih čipih in vpliva na kakovost izdelka. Med pripravo Sb2O3 se pojavi pojav polivalentnih antimonovih oksidov, kar vpliva na učinkovito čistost antimona. | Vsebnost antimona v katalizatorju je relativno nizka; nečistoče ocetne kisline povzročajo korozijo opreme, onesnažujejo okolje in niso primerne za čiščenje odpadne vode; proizvodni proces je zapleten, delovni pogoji so slabi, onesnaženi in izdelek zlahka spremeni barvo. Pri segrevanju se zlahka razgradi, produkta hidrolize pa sta Sb2O3 in CH3COOH. Čas zadrževanja materiala je dolg, zlasti v končni fazi polikondenzacije, ki je bistveno daljši kot pri sistemu Sb2O3. | Uporaba Sb2(EG)3 poveča stroške katalizatorja naprave (povečanje stroškov je mogoče izravnati le, če se za samopredenje filamentov uporabi 25 % PET). Poleg tega se vrednost b barvnega odtenka produkta nekoliko poveča. |