Poliestrska (PET) vlakna je največja raznolikost sintetičnih vlaken. Oblačila iz poliestrskih vlaken so udobna, hrustljava, enostavna za pranje in hitro posušiti. Poliester se pogosto uporablja tudi kot surovina za embalažo, industrijske preje in inženirsko plastiko. Posledično se je poliester hitro razvil po vsem svetu in se povečal s povprečno letno stopnjo 7% in z veliko proizvodnjo.
Proizvodnjo poliestra lahko razdelimo na pot dimetil tereftalata (DMT) in pot tereftalne kisline (PTA) glede na procesno pot in ga lahko razdelimo na prekinitveni postopek in neprekinjen proces v smislu delovanja. Ne glede na sprejete proizvodne procesne poti, reakcija polikondenzacije zahteva uporabo kovinskih spojin kot katalizatorjev. Reakcija polikondenzacije je ključni korak v procesu proizvodnje poliestra, čas polikondenzacije pa je ozko grlo za izboljšanje donosa. Izboljšanje sistema katalizatorja je pomemben dejavnik pri izboljšanju kakovosti poliestra in skrajšanju časa polikondenzacije.
Urbanmines Tech. Limited je vodilno kitajsko podjetje, specializirano za raziskave in razvoj, proizvodnjo in ponudbo antimoksida iz poliestrskega katalizatorja, antimonca acetata in antimona glikola. Opravili smo poglobljene raziskave teh izdelkov-oddelek za raziskave in razvoj urbanminov zdaj povzema raziskave in uporabo katalizatorjev antimona v tem članku, da bi našim strankam pomagali pri prožnosti, optimizirati proizvodne procese in zagotoviti celovito konkurenčnost izdelkov iz poliestrskih vlaken.
Domači in tuji učenjaki na splošno verjamejo, da je poliestrska polikondenzacija verižna razširitvena reakcija, katalitični mehanizem pa pripada koordinaciji kelacije, zaradi česar je katalizatorski kovinski atom, da zagotovi prazne orbitale, da se usklajuje z ločnim parom elektronov karbonilnega kisika, da doseže namen katalize. Za polikondenzacijo je gostota elektronskega oblaka karbonilnega kisika v skupini hidroksietilnih estrov relativno nizka, je elektronegativnost kovinskih ionov med koordinacijo razmeroma visoka, da se olajša koordinacija in razširitev verige.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, Guanidine, organske spojine, ki vsebujejo žveplo. Vendar so katalizatorji, ki se trenutno uporabljajo in preučujejo v industrijski proizvodnji, v glavnem spojine serije SB, GE in TI. Veliko število raziskav je pokazalo, da: katalizatorji na osnovi GE imajo manj stranskih reakcij in proizvajajo visokokakovosten PET, vendar njihova aktivnost ni visoka in imajo malo virov in so drage; Katalizatorji na osnovi Ti imajo visoko aktivnost in hitro reakcijsko hitrost, vendar so njihove katalitične stranske reakcije bolj očitne, kar ima za posledico slabo toplotno stabilnost in rumeno barvo izdelka, na splošno pa jih lahko uporabimo le za sintezo PBT, PTT, PCT itd.; Katalizatorji na osnovi SB niso samo bolj aktivni. Kakovost izdelka je velika, ker so katalizatorji na osnovi SB bolj aktivni, imajo manj stranskih reakcij in so cenejše. Zato so se široko uporabljali. Med njimi so najpogosteje uporabljeni katalizatorji na osnovi SB antimon trioksid (SB2O3), antimon acetat (SB (CH3COO) 3) itd.
Če pogledamo razvojno zgodovino poliestrske industrije, lahko ugotovimo, da več kot 90% rastlin poliestra na svetu uporablja antimonske spojine kot katalizatorje. Do leta 2000 je Kitajska uvedla več rastlin iz poliestra, ki so vse uporabljale antimonske spojine kot katalizatorje, predvsem SB2O3 in SB (CH3COO) 3. S skupnimi prizadevanji kitajskih znanstvenih raziskav, univerz in proizvodnih oddelkov sta ta dva katalizatorja v celoti proizvedena v domači.
French Chemical Company ELF je od leta 1999 predstavil antimon Glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatorja kot nadgrajen izdelek tradicionalnih katalizatorjev. Proizvedeni poliestrski čipi imajo veliko belino in dobro vrtilnost, kar je pritegnilo veliko pozornosti domačih raziskovalnih ustanov, podjetij in proizvajalcev poliestra na Kitajskem.
I. Raziskave in uporaba antimon trioksida
ZDA so ena najzgodnejših držav za izdelavo in uporabo SB2O3. Leta 1961 je poraba SB2O3 v ZDA dosegla 4.943 ton. V 70. letih prejšnjega stoletja je pet podjetij na Japonskem proizvajalo SB2O3 s skupno proizvodno zmogljivostjo 6.360 ton na leto.
Kitajske glavne raziskovalne in razvojne enote SB2O3 so v glavnem skoncentrirane v nekdanjih državnih podjetjih v provinci Hunan in v Šanghaju. Urbanmines Tech. Limited je v provinci Hunan ustanovil tudi profesionalno proizvodno linijo.
(I). Metoda za izdelavo antimon Trioksida
Proizvodnja SB2O3 običajno uporablja antimonovo sulfidno rudo kot surovino. Najprej se pripravi kovinski antimon, nato pa se SB2O3 proizvaja z uporabo kovinskih antimonov kot surovine.
Obstajata dve glavni metodi za proizvodnjo SB2O3 iz kovinskih antimonov: neposredna oksidacija in razgradnja dušika.
1. metoda neposredne oksidacije
Kovinski antimon reagira s kisikom pod ogrevanjem, da tvori SB2O3. Reakcijski postopek je naslednji:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Amonoliza
Antimona kovina reagira s klorom, da sintetizira antimon triklorid, ki ga nato destilira, hidrolizira, amomolizira, oprana in posuši, da dobi končni produkt SB2O3. Osnovna reakcijska enačba je:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCl
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCl
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O
(Ii). Uporaba antimon trioksida
Glavna uporaba antimon trioksida je kot katalizator za polimerazo in retardat plamena za sintetične materiale.
V poliestrski industriji je bil SB2O3 prvič uporabljen kot katalizator. SB2O3 se uporablja predvsem kot polikondenzacijski katalizator za pot DMT in zgodnjo pot PTA in se običajno uporablja v kombinaciji s H3PO4 ali njegovimi encimi.
(Iii). Težave z antimonskim trioksidom
SB2O3 ima slabo topnost v etilen glikolu, s topnostjo le 4,04% pri 150 ° C. Kadar se etilen glikol uporablja za pripravo katalizatorja, ima SB2O3 slabo disperzibilnost, ki lahko zlahka povzroči pretirani katalizator v polimerizacijskem sistemu, ustvari ciklične trimese z visoko točkovnimi točkami in prinaša težave pri pregledu. Za izboljšanje topnosti in disperzibilnosti SB2O3 v etilen glikolu je na splošno sprejeto, da uporabi prekomerni etilen glikol ali zvišanje temperature raztapljanja na nad 150 ° C. Vendar lahko nad 120 ° C, SB2O3 in etilen glikol proizvajajo padavine antimona etilen glikola, kadar dolgo delujejo skupaj, in SB2O3 se lahko v reakciji polikondenzacije zmanjša na kovinsko antimono, kar lahko povzroči "meglo" v poliestrski čipi in vplivajo na kakovost izdelkov.
Ii. Raziskave in uporaba antimona acetata
Način priprave antimona acetata
Sprva smo antimon acetat pripravili tako, da smo reagirali antimon trioksid z ocetno kislino, in ocetni anhidrid smo uporabili kot dehidralno sredstvo za absorpcijo vode, ki nastane z reakcijo. Kakovost končnega izdelka, pridobljenega s to metodo, ni bila visoka in trajalo je več kot 30 ur, da se je antimon trioksid raztopil v ocetni kislini. Pozneje smo antimon acetat pripravili z reakcijo kovinskega antimona, antimona triklorida ali antimonskega trioksida z ocetnim anhidridom, brez potrebe po dehidrirajočem sredstvu.
1. metoda antimona triklorida
Leta 1947 sta H. Schmidt in sod. V zahodni Nemčiji je pripravila SB (CH3COO) 3 z reakcijo SBCL3 z ocetnim anhidridom. Reakcijska formula je naslednja:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Metoda antimona
Leta 1954 je Tapaybea nekdanje Sovjetske zveze pripravila SB (CH3COO) 3 z reakcijo kovinskega antimona in peroksiacetila v raztopini benzena. Formula reakcije je:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Metoda antimona trioksida
Leta 1957 je F. Nerdel iz zahodne Nemčije uporabil SB2O3, da je reagiral z ocetnim anhidridom za proizvodnjo SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Pomanjkljivost te metode je, da se kristali ponavadi združijo na velike koščke in trdno prilepijo na notranjo steno reaktorja, kar ima za posledico slabe kakovosti in barve izdelka.
4. Metoda topila za antimon trioksid
Za premagovanje pomanjkljivosti zgornje metode se med reakcijo SB2O3 in ocetnega anhidrida običajno doda nevtralno topilo. Specifična metoda priprave je naslednja:
(1) Leta 1968 je R. Thoms iz ameriškega kemičnega podjetja Mosun objavil patent o pripravi antimona acetata. Patent je uporabljal ksilen (o-, m-, p-ksilen ali zmes) kot nevtralno topilo za proizvodnjo finih kristalov antimona acetata.
(2) Leta 1973 je Češka izumila metodo za proizvodnjo finega antimona acetata z uporabo toluena kot topila.
Iii. Primerjava treh katalizatorjev na osnovi antimona
| Antimon trioksid | Antimon acetat | Antimon glikolat | |
| Osnovne lastnosti | Splošno znana kot antimon bela, molekularna formula SB 2 O 3, molekularna masa 291,51, beli prah, tališče 656 ℃. Teoretična vsebnost antimona je približno 83,53 %. Relativna gostota 5,20 g/ml. Topno v koncentrirani klorovodiki, koncentrirani žveplovi kislini, koncentrirani dušikovi kislini, višini višine tartarične kisline in alkalije, netopna v vodi, alkoholu, razredčene žveplove kisline. | Molekularna formula SB (AC) 3, molekularna masa 298,89, teoretična vsebnost antimona približno 40,74 %, tališče 126-131 ℃, gostota 1,22 g/ml (25 ℃), beli ali zunaj beli prah, zlahka topna v etilen glikolu, toluenu in ksilenu. | Molekularna formula SB 2 (npr.) 3, molekulska masa je približno 423,68, tališče je ＞ 100 ℃ (dec.), Teoretična vsebnost antimona je približno 57,47 %, videz je bela kristalna trdna, netoksična in brez okusa, ki jo je enostavno absorbirati vlago. V etilen glikolu je zlahka topen. |
| Metoda in tehnologija sinteze | V glavnem sintetizirano s stibnitom metodo: 2SB 2 s 3 +9o 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3note: Stibnite / železova ruda / apnenci | The industry mainly uses Sb 2 O 3 -solvent method for synthesis:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Process: heating reflux → hot filtration → crystallization → vacuum drying → productNote: Sb(AC) 3 is easily hydrolyzed, so the neutral solvent toluene or xylene used must be anhydrous, SB 2 O 3 ne more biti v vlažnem stanju, proizvodna oprema pa mora biti tudi suha. | Industrija v glavnem uporablja metodo SB 2 O 3 za sintezo: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (npr.) 3 +3H 2 Oproces: hranjenje (SB 2 O 3, dodatki in npr. biti izolirani iz vode, da se prepreči hidroliza. Ta reakcija je reverzibilna reakcija in na splošno reakcija spodbuja z uporabo presežka etilen glikola in odstranjevanjem vode proizvoda. |
| Prednost | Cena je sorazmerno poceni, enostavna za uporabo, ima zmerno katalitično aktivnost in kratki čas polikondenzacije. | Antimon acetat ima dobro topnost v etilen glikolu in se enakomerno razprši v etilen glikolu, kar lahko izboljša učinkovitost uporabe antimona; antimon acetat ima značilnosti visoke katalitične aktivnosti, manjše reakcije razgradnje, dobre toplotne odpornosti in stabilnosti obdelave; Hkrati uporaba antimona acetata kot katalizatorja ne zahteva dodajanja so-katalizatorja in stabilizatorja. Reakcija katalitičnega sistema antimona acetata je sorazmerno blag, kakovost izdelka pa je visoka, zlasti barva, ki je boljša od kakovosti sistema antimoksida (SB 2 O 3). | Katalizator ima visoko topnost v etilen glikolu; zero-valent antimony is removed, and impurities such as iron molecules, chlorides and sulfates that affect polycondensation are reduced to the lowest point, eliminating the problem of acetate ion corrosion on equipment;Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 is relatively high, which may be because its solubility in ethylene glycol at the reaction temperature is greater than that of Sb 2 O 3 Compared with SB (AC) 3, količina SB 3+, ki igra katalitično vlogo, je večja. Barva izdelka iz poliestra, proizvedena s SB 2 (npr.) 3, je boljša od barve SB 2 O 3 nekoliko višja od izvirnika, zaradi česar je izdelek videti svetlejši in bolj bel; |
| Prikrajšanost | Topnost v etilen glikolu je slaba, le 4,04% pri 150 ° C. V praksi je etilen glikol prekomerni ali se temperatura raztapljanja poviša na nad 150 ° C. Ko pa SB 2 O 3 dolgo reagira z etilen glikolom pri nad 120 ° C, se lahko pojavijo padavine antimona etilen glikola in se lahko v reakciji polikondenzacije sb 2 O 3 zmanjša na kovinsko lestev, ki lahko povzroči "sivo meglo" v kakovosti in vpliva na kakovost izdelkov. Med pripravo SB 2 O 3 se pojavi pojav polivalentnih antimonovih oksidov, vpliva pa je učinkovita čistost antimona. | Vsebnost antimona v katalizatorju je razmeroma nizka; Nečistoče ocetne kisline so uvedle korodično opremo, onesnažile okolje in ne vodijo do čiščenja odpadne vode; Proces proizvodnje je zapleten, pogoji delovanja v okolju so slabi, onesnaževanje je in izdelek je enostavno spremeniti barvo. Pri segrevanju je enostavno razgraditi, izdelki hidrolize pa SB2O3 in CH3COOH. Čas bivanja materiala je dolg, zlasti v končni fazi polikondenzacije, ki je bistveno višja od sistema SB2O3. | Uporaba SB 2 (npr.) 3 poveča stroške katalizatorja naprave (povečanje stroškov se lahko izravna le, če se 25% PET uporablja za samopiranje nitk). Poleg tega se vrednost B izdelka odtenek nekoliko poveča. |