Polyesterové (PET) vlákno je najväčším druhom syntetického vlákna. Oblečenie vyrobené z polyesterového vlákna je pohodlné, mäkké, ľahko sa perie a rýchlo schne. Polyester sa tiež hojne používa ako surovina na balenie, priemyselné priadze a technické plasty. V dôsledku toho sa polyester celosvetovo rýchlo rozvíja, pričom jeho ročný rast je v priemere 7 % a produkcia je vysoká.
Výroba polyesteru sa z hľadiska procesnej cesty môže rozdeliť na metódu s dimetyltereftalátom (DMT) a metódu s kyselinou tereftalovou (PTA) a z hľadiska prevádzky sa môže rozdeliť na prerušovaný proces a kontinuálny proces. Bez ohľadu na zvolený proces výroby si polykondenzačná reakcia vyžaduje použitie kovových zlúčenín ako katalyzátorov. Polykondenzačná reakcia je kľúčovým krokom v procese výroby polyesteru a čas polykondenzácie je úzkym hrdlom pre zlepšenie výťažku. Zlepšenie katalytického systému je dôležitým faktorom pri zlepšovaní kvality polyesteru a skracovaní času polykondenzácie.
Spoločnosť UrbanMines Tech. Limited je popredná čínska spoločnosť špecializujúca sa na výskum a vývoj, výrobu a dodávky oxidu antimonitého, octanu antimonitého a glykolu antimonitého v katalytickej kvalite na báze polyesteru. Vykonali sme hĺbkový výskum týchto produktov – oddelenie výskumu a vývoja spoločnosti UrbanMines teraz v tomto článku zhŕňa výskum a aplikáciu katalyzátorov na báze antimónu, aby pomohlo našim zákazníkom flexibilne ich aplikovať, optimalizovať výrobné procesy a zabezpečiť komplexnú konkurencieschopnosť polyesterových vlákien.
Domáci aj zahraniční vedci sa vo všeobecnosti domnievajú, že polykondenzácia polyesterov je reakcia predlžovania reťazca a katalytický mechanizmus patrí ku chelatačnej koordinácii, ktorá vyžaduje, aby atóm kovu katalyzátora poskytol prázdne orbitaly na koordináciu s oblúkovým párom elektrónov karbonylového kyslíka na dosiahnutie účelu katalýzy. Pri polykondenzácii je hustota elektrónového oblaku karbonylového kyslíka v hydroxyetylesterovej skupine relatívne nízka, čo uľahčuje koordináciu a predlžovanie reťazca a elektronegativita kovových iónov.
Ako polyesterové katalyzátory sa môžu použiť: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg a ďalšie oxidy kovov, alkoholáty, karboxyláty, boritany, halogenidy a amíny, močoviny, guanidíny, organické zlúčeniny obsahujúce síru. Avšak katalyzátory, ktoré sa v súčasnosti používajú a študujú v priemyselnej výrobe, sú prevažne zlúčeniny radu Sb, Ge a Ti. Veľké množstvo štúdií ukázalo, že: katalyzátory na báze Ge majú menej vedľajších reakcií a produkujú vysoko kvalitný PET, ale ich aktivita nie je vysoká, majú málo zdrojov a sú drahé; katalyzátory na báze Ti majú vysokú aktivitu a rýchlu reakčnú rýchlosť, ale ich katalytické vedľajšie reakcie sú zreteľnejšie, čo vedie k nízkej tepelnej stabilite a žltej farbe produktu a vo všeobecnosti sa môžu použiť iba na syntézu PBT, PTT, PCT atď.; Katalyzátory na báze Sb nie sú len aktívnejšie. Kvalita produktu je vysoká, pretože katalyzátory na báze Sb sú aktívnejšie, majú menej vedľajších reakcií a sú lacnejšie. Preto sa široko používajú. Medzi najbežnejšie používané katalyzátory na báze Sb patria oxid antimonitý (Sb2O3), octan antimonitý (Sb(CH3COO)3) atď.
Pri pohľade na históriu vývoja polyesterového priemyslu zistíme, že viac ako 90 % polyesterových závodov na svete používa ako katalyzátory zlúčeniny antimónu. Do roku 2000 Čína zaviedla niekoľko polyesterových závodov, ktoré všetky používali ako katalyzátory zlúčeniny antimónu, najmä Sb2O3 a Sb(CH3COO)3. Vďaka spoločnému úsiliu čínskeho vedeckého výskumu, univerzít a výrobných oddelení sa tieto dva katalyzátory teraz plne vyrábajú v domácom prostredí.
Francúzska chemická spoločnosť Elf uviedla od roku 1999 na trh katalyzátor na báze antimónového glykolu [Sb2 (OCH2CH2CO)3] ako vylepšený produkt tradičných katalyzátorov. Vyrobené polyesterové triesky majú vysokú belosť a dobrú zvlákňovateľnosť, čo pritiahlo veľkú pozornosť domácich výskumných inštitúcií zaoberajúcich sa katalyzátormi, podnikov a výrobcov polyesterov v Číne.
I. Výskum a aplikácia oxidu antimonitého
Spojené štáty sú jednou z prvých krajín, ktoré začali vyrábať a používať Sb2O3. V roku 1961 dosiahla spotreba Sb2O3 v Spojených štátoch 4 943 ton. V 70. rokoch 20. storočia vyrábalo Sb2O3 päť spoločností v Japonsku s celkovou výrobnou kapacitou 6 360 ton ročne.
Hlavné čínske výskumné a vývojové jednotky Sb2O3 sú sústredené prevažne v bývalých štátnych podnikoch v provincii Hunan a Šanghaji. Spoločnosť UrbanMines Tech. Limited tiež zriadila profesionálnu výrobnú linku v provincii Hunan.
(I). Spôsob výroby oxidu antimonitého
Výroba Sb2O3 zvyčajne používa ako surovinu rudu sulfidu antimónu. Najprv sa pripraví kovový antimón a potom sa Sb2O3 vyrába s použitím kovového antimónu ako suroviny.
Existujú dve hlavné metódy na výrobu Sb2O3 z kovového antimónu: priama oxidácia a rozklad dusíkom.
1. Metóda priamej oxidácie
Kovový antimón reaguje s kyslíkom za tepla za vzniku Sb2O3. Reakčný proces je nasledovný:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Amonolýza
Kovový antimón reaguje s chlórom za vzniku chloridu antimonitého, ktorý sa potom destiluje, hydrolyzuje, amonolyzuje, premyje a suší, čím sa získa hotový produkt Sb2O3. Základná reakčná rovnica je:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Použitie oxidu antimonitého
Hlavné použitie oxidu antimonitého je ako katalyzátor pre polymerázu a spomaľovač horenia pre syntetické materiály.
V polyesterovom priemysle sa Sb2O3 prvýkrát použil ako katalyzátor. Sb2O3 sa používa hlavne ako polykondenzačný katalyzátor pre DMT proces a skorý PTA proces a vo všeobecnosti sa používa v kombinácii s H3PO4 alebo jeho enzýmami.
(III). Problémy s oxidom antimonitým
Sb2O3 má zlú rozpustnosť v etylénglykole, s rozpustnosťou iba 4,04 % pri 150 °C. Preto, keď sa na prípravu katalyzátora použije etylénglykol, Sb2O3 má zlú dispergovateľnosť, čo môže ľahko spôsobiť nadmerné množstvo katalyzátora v polymerizačnom systéme, vznik cyklických trimérov s vysokou teplotou topenia a sťažiť zvlákňovanie. Na zlepšenie rozpustnosti a dispergovateľnosti Sb2O3 v etylénglykole sa všeobecne používa nadmerné množstvo etylénglykolu alebo sa teplota rozpúšťania zvyšuje nad 150 °C. Avšak nad 120 °C môžu Sb2O3 a etylénglykol pri dlhodobom spoločnom pôsobení spôsobiť zrážanie etylénglykolu a antimónu a Sb2O3 sa môže v polykondenzačnej reakcii redukovať na kovový antimón, čo môže spôsobiť „hmlu“ v polyesterových trieskach a ovplyvniť kvalitu produktu.
II. Výskum a aplikácia octanu antimónu
Metóda prípravy octanu antimonitého
Spočiatku sa octan antimonitý pripravoval reakciou oxidu antimonitého s kyselinou octovou a ako dehydratačné činidlo sa používal anhydrid kyseliny octovej na absorbovanie vody vznikajúcej pri reakcii. Kvalita hotového produktu získaného touto metódou nebola vysoká a rozpustenie oxidu antimonitého v kyseline octovej trvalo viac ako 30 hodín. Neskôr sa octan antimonitý pripravoval reakciou kovového antimónu, chloridu antimonitého alebo oxidu antimonitého s anhydridom kyseliny octovej bez potreby dehydratačného činidla.
1. Metóda s chloridom antimonitým
V roku 1947 pripravili H. Schmidt a kol. v Západnom Nemecku Sb(CH3COO)3 reakciou SbCl3 s acetanhydridom. Reakčný vzorec je nasledujúci:
SbCl3+3(CH3CO)20==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metóda s kovovým antimónom
V roku 1954 pripravil TAPaybea z bývalého Sovietskeho zväzu Sb(CH3COO)3 reakciou kovového antimónu a peroxyacetylu v benzénovom roztoku. Reakčný vzorec je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metóda s oxidom antimonitým
V roku 1957 použil F. Nerdel zo Západného Nemecka Sb2O3 na reakciu s acetanhydridom za vzniku Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3(CH3CO）2O＝＝2Sb(CH3COO）3)
Nevýhodou tejto metódy je, že kryštály majú tendenciu zhlukovať sa do veľkých kusov a pevne sa prilepiť na vnútornú stenu reaktora, čo má za následok zlú kvalitu a farbu produktu.
4. Metóda s rozpúšťadlom oxidu antimonitého
Na prekonanie nedostatkov vyššie uvedenej metódy sa počas reakcie Sb2O3 a acetanhydridu zvyčajne pridáva neutrálne rozpúšťadlo. Konkrétna metóda prípravy je nasledovná:
(1) V roku 1968 R. Thoms z americkej spoločnosti Mosun Chemical Company publikoval patent na prípravu octanu antimónu. V patente sa ako neutrálne rozpúšťadlo používal xylén (o-, m-, p-xylén alebo ich zmes) na výrobu jemných kryštálov octanu antimónu.
(2) V roku 1973 Česká republika vynašla metódu výroby jemného octanu antimónu s použitím toluénu ako rozpúšťadla.
III. Porovnanie troch katalyzátorov na báze antimónu
| Oxid antimonitý | Acetát antimónu | Glykolát antimónu | |
| Základné vlastnosti | Bežne známy ako antimónová biela látka, molekulový vzorec Sb2O3, molekulová hmotnosť 291,51, biely prášok, teplota topenia 656 °C. Teoretický obsah antimónu je približne 83,53 %. Relatívna hustota 5,20 g/ml. Rozpustný v koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej, koncentrovanej kyseline sírovej, koncentrovanej kyseline dusičnej, kyseline vínnej a alkalickom roztoku, nerozpustný vo vode, alkohole, zriedenej kyseline sírovej. | Molekulárny vzorec Sb(AC)3, molekulová hmotnosť 298,89, teoretický obsah antimónu približne 40,74 %, teplota topenia 126 – 131 °C, hustota 1,22 g/ml (25 °C), biely alebo sivobiely prášok, ľahko rozpustný v etylénglykole, toluéne a xyléne. | Molekulárny vzorec Sb2(EG)3. Molekulová hmotnosť je približne 423,68, teplota topenia je > 100 °C (rozklad), teoretický obsah antimónu je približne 57,47 %. Vzhľad je biela kryštalická pevná látka, netoxická a bez chuti, ľahko absorbuje vlhkosť. Je ľahko rozpustná v etylénglykole. |
| Metóda a technológia syntézy | Syntetizovaný prevažne antimoniovou metódou: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Poznámka: Antimoniový / Železná ruda / Vápenec → Zahrievanie a dymenie → Zber | Priemysel používa na syntézu hlavne metódu s rozpúšťadlom Sb2O3: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O → 2Sb(AC)3. Postup: zahrievanie za refluxu → horúca filtrácia → kryštalizácia → vákuové sušenie → produkt. Poznámka: Sb(AC)3 sa ľahko hydrolyzuje, takže použité neutrálne rozpúšťadlo toluén alebo xylén musí byť bezvodé, Sb2O3 nesmie byť vo vlhkom stave a výrobné zariadenie musí byť tiež suché. | Priemysel používa hlavne metódu Sb 2 O 3 na syntézu: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 O. Proces: Pridávanie (Sb 2 O 3 , prísady a EG) → reakcia zahrievania a stlačenia → odstránenie trosky, nečistôt a vody → odfarbenie → horúca filtrácia → chladenie a kryštalizácia → separácia a sušenie → produkt. Poznámka: Výrobný proces musí byť izolovaný od vody, aby sa zabránilo hydrolýze. Táto reakcia je reverzibilná reakcia a vo všeobecnosti sa reakcia podporuje použitím prebytku etylénglykolu a odstránením vody z produktu. |
| Výhoda | Cena je relatívne nízka, ľahko sa používa, má strednú katalytickú aktivitu a krátky čas polykondenzácie. | Octan antimonitý má dobrú rozpustnosť v etylénglykole a je rovnomerne dispergovaný v etylénglykole, čo môže zlepšiť účinnosť využitia antimónu; Octan antimonitý má vlastnosti vysokej katalytickej aktivity, menšej degradačnej reakcie, dobrej tepelnej odolnosti a stability pri spracovaní; Zároveň použitie octanu antimonitého ako katalyzátora nevyžaduje pridanie kokatalyzátora a stabilizátora. Reakcia katalytického systému octanu antimonitého je relatívne mierna a kvalita produktu je vysoká, najmä farba, ktorá je lepšia ako u systému oxidu antimonitého (Sb2O3). | Katalyzátor má vysokú rozpustnosť v etylénglykole; nulový valentný antimón sa odstráni a nečistoty, ako sú molekuly železa, chloridy a sírany, ktoré ovplyvňujú polykondenzáciu, sa zredukujú na najnižšiu úroveň, čím sa eliminuje problém korózie acetátovými iónmi na zariadeniach; Sb3+ v Sb2(EG)3 je relatívne vysoký, čo môže byť spôsobené tým, že jeho rozpustnosť v etylénglykole pri reakčnej teplote je vyššia ako rozpustnosť Sb2O3. V porovnaní s Sb(AC)3 je množstvo Sb3+, ktoré hrá katalytickú úlohu, väčšie. Farba polyesterového produktu vyrobeného z Sb2(EG)3 je lepšia ako farba Sb2O3, mierne vyššia ako pôvodný produkt, vďaka čomu vyzerá jasnejšie a belšie; |
| Nevýhoda | Rozpustnosť v etylénglykole je nízka, iba 4,04 % pri 150 °C. V praxi je etylénglykol nadmerný alebo sa teplota rozpúšťania zvýši nad 150 °C. Avšak, keď Sb2O3 reaguje s etylénglykolom dlhší čas pri teplote nad 120 °C, môže dôjsť k vyzrážaniu etylénglykolu a antimónu a Sb2O3 sa môže v polykondenzačnej reakcii redukovať na kovový rebrík, čo môže spôsobiť „sivú hmlu“ v polyesterových trieskach a ovplyvniť kvalitu produktu. Počas prípravy Sb2O3 dochádza k javu viacmocných oxidov antimónu, čo ovplyvňuje účinnú čistotu antimónu. | Obsah antimónu v katalyzátore je relatívne nízky; nečistoty kyseliny octovej spôsobujú koróziu zariadenia, znečisťujú životné prostredie a nie sú vhodné na čistenie odpadových vôd; výrobný proces je zložitý, prevádzkové podmienky sú zlé, dochádza k znečisteniu a produkt ľahko mení farbu. Ľahko sa rozkladá pri zahrievaní a produktmi hydrolýzy sú Sb2O3 a CH3COOH. Doba zotrvania materiálu je dlhá, najmä v konečnej fáze polykondenzácie, ktorá je výrazne vyššia ako v systéme Sb2O3. | Použitie Sb2(EG)3 zvyšuje náklady na katalyzátor zariadenia (zvýšenie nákladov možno kompenzovať iba vtedy, ak sa na samospriadanie filamentov použije 25 % PET). Okrem toho sa mierne zvyšuje hodnota b odtieňa produktu. |