Polyesterové (PET) vlákno je najväčšou škálou syntetických vlákien. Oblečenie vyrobené z polyesterového vlákna je pohodlné, svieže, ľahko sa perie a rýchlo schne. Polyester je tiež široko používaný ako surovina na balenie, priemyselné priadze a technické plasty. Výsledkom je, že polyester sa celosvetovo rýchlo rozvíja, pričom rastie priemerným ročným tempom 7 % a má veľkú produkciu.
Výrobu polyesteru možno rozdeliť na cestu dimetyltereftalátu (DMT) a cestu kyseliny tereftalovej (PTA) z hľadiska cesty procesu a z hľadiska prevádzky ju možno rozdeliť na prerušovaný proces a kontinuálny proces. Bez ohľadu na zvolený spôsob výroby si polykondenzačná reakcia vyžaduje použitie zlúčenín kovov ako katalyzátorov. Polykondenzačná reakcia je kľúčovým krokom v procese výroby polyesteru a čas polykondenzácie je prekážkou pre zlepšenie výťažku. Zlepšenie katalytického systému je dôležitým faktorom pre zlepšenie kvality polyesteru a skrátenie doby polykondenzácie.
UrbanMines Tech. Limited je popredná čínska spoločnosť špecializujúca sa na výskum a vývoj, výrobu a dodávku polyesterového katalyzátora - trioxidu antimonitého, octanu antimónu a glykolu antimónu. Uskutočnili sme hĺbkový výskum týchto produktov – oddelenie výskumu a vývoja UrbanMines teraz zhŕňa výskum a aplikáciu antimónových katalyzátorov v tomto článku, aby sme našim zákazníkom pomohli flexibilne aplikovať, optimalizovať výrobné procesy a poskytnúť komplexnú konkurencieschopnosť produktov z polyesterových vlákien.
Domáci a zahraniční vedci sa vo všeobecnosti domnievajú, že polyesterová polykondenzácia je predlžovacia reťazová reakcia a katalytický mechanizmus patrí do chelatačnej koordinácie, ktorá vyžaduje, aby atóm katalyzátorového kovu poskytol prázdne orbitály na koordináciu s oblúkovým párom elektrónov karbonylového kyslíka, aby sa dosiahol účel katalýza. Pre polykondenzáciu, keďže hustota elektrónového oblaku karbonylového kyslíka v hydroxyetylesterovej skupine je relatívne nízka, elektronegativita kovových iónov je počas koordinácie relatívne vysoká, aby sa uľahčila koordinácia a predlžovanie reťazca.
Ako polyesterové katalyzátory možno použiť: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg a iné oxidy kovov, alkoholáty, karboxyláty, boritany, halogenidy a amíny, močoviny, guanidíny, organické zlúčeniny obsahujúce síru. Katalyzátory, ktoré sa v súčasnosti používajú a študujú v priemyselnej výrobe, sú však najmä zlúčeniny série Sb, Ge a Ti. Veľký počet štúdií ukázal, že: katalyzátory na báze Ge majú menej vedľajších reakcií a produkujú vysokokvalitný PET, ale ich aktivita nie je vysoká, majú málo zdrojov a sú drahé; Katalyzátory na báze Ti majú vysokú aktivitu a rýchlu reakčnú rýchlosť, ale ich katalytické vedľajšie reakcie sú zreteľnejšie, čo vedie k zlej tepelnej stabilite a žltej farbe produktu a vo všeobecnosti sa môžu použiť iba na syntézu PBT, PTT, PCT, atď.; Katalyzátory na báze Sb sú nielen aktívnejšie. Kvalita produktu je vysoká, pretože katalyzátory na báze Sb sú aktívnejšie, majú menej vedľajších reakcií a sú lacnejšie. Preto boli široko používané. Medzi nimi sú najčastejšie používané katalyzátory na báze Sb oxid antimonitý (Sb2O3), octan antimónový (Sb(CH3COO)3) atď.
Pri pohľade na históriu vývoja polyesterového priemyslu môžeme zistiť, že viac ako 90 % polyesterových závodov na svete používa zlúčeniny antimónu ako katalyzátory. Do roku 2000 Čína zaviedla niekoľko závodov na výrobu polyesteru, z ktorých všetky používali zlúčeniny antimónu ako katalyzátory, najmä Sb2O3 a Sb(CH3COO)3. Vďaka spoločnému úsiliu čínskeho vedeckého výskumu, univerzít a výrobných oddelení sa tieto dva katalyzátory teraz plne vyrábajú na domácom trhu.
Od roku 1999 francúzska chemická spoločnosť Elf uviedla na trh antimónový glykol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalyzátor ako vylepšený produkt tradičných katalyzátorov. Vyrobené polyesterové čipy majú vysokú belosť a dobrú spriadateľnosť, čo pritiahlo veľkú pozornosť domácich výskumných inštitúcií katalyzátorov, podnikov a výrobcov polyesterov v Číne.
I. Výskum a aplikácia oxidu antimonitého
Spojené štáty americké sú jednou z prvých krajín, ktorá vyrábala a aplikovala Sb2O3. V roku 1961 dosiahla spotreba Sb2O3 v USA 4 943 ton. V 70. rokoch vyrábalo v Japonsku päť spoločností Sb2O3 s celkovou výrobnou kapacitou 6 360 ton ročne.
Hlavné čínske výskumné a vývojové jednotky Sb2O3 sú sústredené najmä v bývalých štátnych podnikoch v provincii Hunan a Šanghaji. UrbanMines Tech. Limited tiež založil profesionálnu výrobnú linku v provincii Hunan.
(ja). Spôsob výroby oxidu antimonitého
Pri výrobe Sb2O3 sa ako surovina zvyčajne používa sulfidová ruda antimónu. Najprv sa pripraví kovový antimón a potom sa vyrobí Sb2O3 s použitím kovového antimónu ako suroviny.
Existujú dva hlavné spôsoby výroby Sb2O3 z kovového antimónu: priama oxidácia a rozklad dusíka.
1. Metóda priamej oxidácie
Kovový antimón pri zahrievaní reaguje s kyslíkom za vzniku Sb2O3. Proces reakcie je nasledovný:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonolýza
Kovový antimón reaguje s chlórom za vzniku chloridu antimonitého, ktorý sa potom destiluje, hydrolyzuje, amonolyzuje, premýva a suší, čím sa získa konečný produkt Sb2O3. Základná reakčná rovnica je:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H20＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Použitie oxidu antimonitého
Hlavné použitie oxidu antimonitého je ako katalyzátor pre polymerázu a retardér horenia pre syntetické materiály.
V polyesterovom priemysle bol Sb2O3 prvýkrát použitý ako katalyzátor. Sb2O3 sa používa hlavne ako polykondenzačný katalyzátor pre cestu DMT a skorú cestu PTA a všeobecne sa používa v kombinácii s H3PO4 alebo jej enzýmami.
(III). Problémy s oxidom antimonitým
Sb2O3 má slabú rozpustnosť v etylénglykole s rozpustnosťou iba 4,04 % pri 150 °C. Preto, keď sa na prípravu katalyzátora použije etylénglykol, Sb203 má zlú dispergovateľnosť, čo môže ľahko spôsobiť nadmerné množstvo katalyzátora v polymerizačnom systéme, vytvárať cyklické triméry s vysokou teplotou topenia a spôsobiť ťažkosti pri zvlákňovaní. Na zlepšenie rozpustnosti a dispergovateľnosti Sb203 v etylénglykole je všeobecne prijaté použitie nadmerného množstva etylénglykolu alebo zvýšenie teploty rozpúšťania nad 150 °C. Avšak pri teplotách nad 120 °C môžu Sb2O3 a etylénglykol spôsobiť zrážanie etylénglykolu a antimónu, keď pôsobia spolu po dlhú dobu, a Sb2O3 sa môže redukovať na kovový antimón v polykondenzačnej reakcii, čo môže spôsobiť „hmlu“ v polyesterových trieskach a ovplyvniť kvalitu produktu.
II. Výskum a aplikácia octanu antimónu
Spôsob prípravy octanu antimonitého
Najprv sa octan antimónový pripravil reakciou oxidu antimonitého s kyselinou octovou a anhydrid kyseliny octovej sa použil ako dehydratačné činidlo na absorbovanie vody vytvorenej reakciou. Kvalita hotového produktu získaného týmto spôsobom nebola vysoká a trvalo viac ako 30 hodín, kým sa oxid antimonitý rozpustil v kyseline octovej. Neskôr sa octan antimónový pripravoval reakciou kovového antimónu, chloridu antimonitého alebo oxidu antimonitého s anhydridom kyseliny octovej bez potreby dehydratačného činidla.
1. Metóda chloridu antimonitého
V roku 1947 H. Schmidt a spol. v západnom Nemecku pripravili Sb(CH3COO)3 reakciou SbCl3 s acetanhydridom. Vzorec reakcie je nasledujúci:
SbCl3+3(CH3CO)20==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metóda antimónového kovu
V roku 1954 TAPaybea z bývalého Sovietskeho zväzu pripravil Sb(CH3COO)3 reakciou kovového antimónu a peroxyacetylu v benzénovom roztoku. Vzorec reakcie je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metóda oxidu antimonitého
V roku 1957 F. Nerdel zo Západného Nemecka použil Sb2O3 na reakciu s acetanhydridom za vzniku Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3(CH3CO）2O＝＝2Sb(CH3COO）3)
Nevýhodou tohto spôsobu je, že kryštály majú tendenciu zhlukovať sa do veľkých kúskov a pevne priľnúť k vnútornej stene reaktora, čo má za následok zlú kvalitu a farbu produktu.
4. Metóda rozpúšťadla oxidu antimonitého
Na odstránenie nedostatkov vyššie uvedeného spôsobu sa počas reakcie Sb203 a acetanhydridu zvyčajne pridáva neutrálne rozpúšťadlo. Špecifický spôsob prípravy je nasledujúci:
(1) V roku 1968 publikoval R. Thoms z American Mosun Chemical Company patent na prípravu octanu antimónu. Patent používal xylén (o-, m-, p-xylén alebo ich zmes) ako neutrálne rozpúšťadlo na výrobu jemných kryštálov octanu antimónu.
(2) V roku 1973 Česká republika vynašla spôsob výroby jemného octanu antimónu s použitím toluénu ako rozpúšťadla.
III. Porovnanie troch katalyzátorov na báze antimónu
| Oxid antimonitý | Acetát antimónu | Glykolát antimónu | |
| Základné vlastnosti | Bežne známy ako antimónová biela, molekulový vzorec Sb 2 O 3, molekulová hmotnosť 291,51, biely prášok, teplota topenia 656 ℃. Teoretický obsah antimónu je cca 83,53 %. Relatívna hustota 5,20 g/ml. Rozpustný v koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej, koncentrovanej kyseline sírovej, koncentrovanej kyseline dusičnej, kyseline vínnej a alkalickom roztoku, nerozpustný vo vode, alkohole, zriedenej kyseline sírovej. | Molekulový vzorec Sb(AC) 3, molekulová hmotnosť 298,89, teoretický obsah antimónu asi 40,74 %, teplota topenia 126-131 °C, hustota 1,22 g/ml (25 °C), biely alebo takmer biely prášok, ľahko rozpustný v etylénglykole, toluéne a xylén. | Molekulový vzorec Sb 2 (EG) 3, Molekulová hmotnosť je asi 423,68, teplota topenia je ＞ 100 ℃ (rozkl.), teoretický obsah antimónu je asi 57,47 %, vzhľad je biela kryštalická pevná látka, netoxická a bez chuti, ľahko absorbuje vlhkosť. Je ľahko rozpustný v etylénglykole. |
| Metóda a technológia syntézy | Hlavne syntetizované stibnitovou metódou:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Poznámka: Stibnit / Železná ruda / Vápenec Kúrenie a dymenie → Zber | Priemysel používa na syntézu hlavne Sb 2 O 3 -rozpúšťaciu metódu:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proces: zahrievanie pod spätným chladičom → horúca filtrácia → kryštalizácia → vákuové sušenie → produkt Poznámka: Sb(AC) 3 je ľahko hydrolyzovateľné, takže použité neutrálne rozpúšťadlo toluén alebo xylén musí byť bezvodé, Sb 2 O 3 nemôže byť v mokrom stave a výrobné zariadenie musí byť tiež suché. | Priemysel používa hlavne metódu Sb 2 O 3 na syntézu:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: Privádzanie (Sb 2 O 3, prísady a EG) → ohrievacia a tlakovacia reakcia → odstraňovanie trosky , nečistoty a voda → odfarbovanie → filtrácia za horúca → chladenie a kryštalizácia → separácia a sušenie → produkt Poznámka: Výrobný proces je potrebné izolovať od vody, aby sa zabránilo hydrolýze. Táto reakcia je reverzibilná reakcia a vo všeobecnosti je reakcia podporovaná použitím prebytku etylénglykolu a odstránením vody produktu. |
| Výhoda | Cena je relatívne nízka, ľahko sa používa, má miernu katalytickú aktivitu a krátky čas polykondenzácie. | Octan antimónový má dobrú rozpustnosť v etylénglykole a je rovnomerne dispergovaný v etylénglykole, čo môže zlepšiť účinnosť využitia antimónu; Octan antimónový má vlastnosti vysokej katalytickej aktivity, menšiu degradačnú reakciu, dobrú tepelnú odolnosť a stabilitu pri spracovaní; Súčasne použitie octanu antimónu ako katalyzátora nevyžaduje pridanie kokatalyzátora a stabilizátora. Reakcia katalytického systému octanu antimonitého je relatívne mierna a kvalita produktu je vysoká, najmä farba, ktorá je lepšia ako v prípade systému oxidu antimonitého (Sb203). | Katalyzátor má vysokú rozpustnosť v etylénglykole; nulamocný antimón sa odstráni a nečistoty, ako sú molekuly železa, chloridy a sírany, ktoré ovplyvňujú polykondenzáciu, sa znížia na najnižší bod, čím sa eliminuje problém korózie zariadení acetátovými iónmi;Sb 3+ v Sb 2 (EG) 3 je relatívne vysoký čo môže byť spôsobené tým, že jeho rozpustnosť v etylénglykole pri reakčnej teplote je väčšia ako rozpustnosť Sb203 V porovnaní s Sb(AC)3 je množstvo Sb3+, ktoré hrá katalytickú úlohu, väčšie. Farba polyesterového produktu vyrobeného pomocou Sb 2 (EG) 3 je lepšia ako farba Sb 2 O 3 O niečo vyššia ako u originálu, takže produkt vyzerá jasnejší a belší; |
| Nevýhoda | Rozpustnosť v etylénglykole je slabá, iba 4,04 % pri 150 °C. V praxi je etylénglykol nadmerný alebo teplota rozpúšťania je zvýšená nad 150 °C. Keď však Sb 2 O 3 reaguje s etylénglykolom dlhší čas pri teplote nad 120 °C, môže dôjsť k vyzrážaniu etylénglykolu a antimónu a Sb 2 O 3 sa môže v polykondenzačnej reakcii zredukovať na kovový rebrík, čo môže spôsobiť „šedú hmlu“. v polyesterových štiepkach a ovplyvňujú kvalitu produktu. Pri príprave Sb 2 O 3 dochádza k javu viacmocných oxidov antimónu, čím je ovplyvnená efektívna čistota antimónu. | Obsah antimónu v katalyzátore je relatívne nízky; zanesené nečistoty z kyseliny octovej korodujú zariadenie, znečisťujú životné prostredie a neprispievajú k čisteniu odpadových vôd; výrobný proces je zložitý, podmienky prevádzkového prostredia sú zlé, dochádza k znečisteniu a produkt sa dá ľahko zmeniť. Pri zahrievaní sa ľahko rozkladá a produkty hydrolýzy sú Sb2O3 a CH3COOH. Doba zdržania materiálu je dlhá, najmä v záverečnom štádiu polykondenzácie, ktorá je výrazne vyššia ako v systéme Sb2O3. | Použitie Sb 2 (EG) 3 zvyšuje náklady na katalyzátor na zariadenie (zvýšenie nákladov možno kompenzovať iba vtedy, ak sa 25 % PET použije na samozvlákňovanie vlákien). Okrem toho sa hodnota b odtieňa produktu mierne zvyšuje. |