Polyester (PET) vlákno je najväčšia rozmanitosť syntetických vlákien. Oblečenie z polyesterovej vlákniny je pohodlné, svieže, ľahko sa umývajú a rýchlo sa vyschnú. Polyester sa tiež široko používa ako surovina na balenie, priemyselné priadze a inžinierske plasty. Výsledkom je, že Polyester sa rýchlo vyvíjal na celom svete, čím sa zvýšil priemerná ročná miera 7% a s veľkou produkciou.
Výroba polyesteru sa dá rozdeliť na cestu dimetyltereftalátu (DMT) a trasu kyseliny tereftalovej (PTA) z hľadiska procesnej trasy a môže sa rozdeliť na prerušovaný proces a nepretržitý proces z hľadiska prevádzky. Bez ohľadu na prijatú cestu výrobného procesu si polykondenzačná reakcia vyžaduje použitie kovových zlúčenín ako katalyzátorov. Polykondenzačná reakcia je kľúčovým krokom v procese výroby polyesteru a polykondenzačný čas je prekážkou na zlepšenie výťažku. Zlepšenie systému katalyzátora je dôležitým faktorom pri zlepšovaní kvality polyesteru a skrátení polykondenzačnej doby.
Mestské banky. Limited je popredná čínska spoločnosť špecializujúca sa na výskum a vývoj, výrobu a dodávku polyesterového katalyzátorského antimónového trioxidu, antimónneho octanu a antimónového glykolu. Uskutočnili sme hĺbkový výskum týchto výrobkov-oddelenie miest pre výskum a vývoj v súčasnosti sumarizuje výskum a aplikáciu antimónových katalyzátorov v tomto článku, aby pomohol našim zákazníkom flexibilne uplatňovať, optimalizovať výrobné procesy a poskytovať komplexnú konkurencieschopnosť výrobkov z polyesterových vlákien.
Domáci a zahraniční vedci sa vo všeobecnosti domnievajú, že polyesterová polykondenzácia je reakciou na predĺženie reťazca a katalytický mechanizmus patrí do koordinácie chelácie, ktorá vyžaduje, aby atóm kovu katalyzátora poskytol prázdne orbitály na koordináciu s oblúkovým pálom elektrónov karbonylového kyslíka na dosiahnutie účelu katalýzy. Na polykondenzáciu, pretože hustota oblaku elektrónov karbonylového kyslíka v skupine s hydroxyetylesterom je relatívne nízka, elektronegativita kovových iónov je počas koordinácie pomerne vysoká, aby sa uľahčila koordinácia a predĺženie reťazca.
Ako polyesterové katalyzátory sa môžu použiť nasledujúce: Li, Na, K, BE, Mg, CA, SR, B, AL, GA, GE, SN, PB, SB, BI, TI, NB, MO, MN, FE, CO, NI, PD, PD, CU, AG, ZN, CD, HG a OTVORENIA KOVO Organické zlúčeniny obsahujúce síru. Katalyzátormi, ktoré sa v súčasnosti používajú a študujú v priemyselnej výrobe, sú však hlavne zlúčeniny série SB, GE a TI. Veľké množstvo štúdií ukázalo, že: katalyzátory založené na GE majú menej vedľajších reakcií a vytvárajú vysoko kvalitné domáce zvieratá, ale ich aktivita nie je vysoká a majú málo zdrojov a sú drahé; Katalyzátory založené na TI majú vysokú aktivitu a rýchlu reakciu, ale ich katalytické vedľajšie reakcie sú zrejmejšie, čo vedie k zlej tepelnej stabilite a žltej farbe produktu a zvyčajne sa môžu použiť iba na syntézu PBT, PTT, PCT atď.; Katalyzátory založené na SB sú nielen aktívnejšie. Kvalita produktu je vysoká, pretože katalyzátory založené na SB sú aktívnejšie, majú menej vedľajších reakcií a sú lacnejšie. Preto boli široko používané. Medzi nimi sú najbežnejšie používané katalyzátory založené na SB patrí antimónový oxid (SB2O3), antimónový acetát (SB (CH3COO) 3) atď.
Pri pohľade na históriu vývoja polyesterového priemyslu môžeme zistiť, že viac ako 90% polyesterových rastlín na svete používa antimony zlúčeniny ako katalyzátory. Do roku 2000 Čína zaviedla niekoľko polyesterových rastlín, z ktorých všetky používali antimony zlúčeniny ako katalyzátory, hlavne SB2O3 a SB (CH3COO) 3. Prostredníctvom spoločného úsilia čínskeho vedeckého výskumu, univerzít a výrobných oddelení boli tieto dva katalyzátory teraz úplne vyrábané na domácom trhu.
Od roku 1999 začala francúzska chemická spoločnosť ELF katalyzátor Antimony Glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] ako vylepšený produkt tradičných katalyzátorov. Vyrábané polyesterové triesky majú vysokú belosť a dobrú spinnosť, ktorá priťahovala veľkú pozornosť výskumným inštitúciám domácich katalyzátorov, podnikov a výrobcov polyesterov v Číne.
I. Výskum a aplikácia oxidu antimónu
Spojené štáty sú jednou z najstarších krajín, ktoré vyrábajú a uplatňujú SB2O3. V roku 1961 dosiahla spotreba SB2O3 v Spojených štátoch 4 943 ton. V 70. rokoch 20. storočia päť spoločností v Japonsku vyrobilo SB2O3 s celkovou výrobnou kapacitou 6 360 ton ročne.
Hlavné výskumné a vývojové jednotky SB2O3 v Číne sa sústreďujú hlavne v bývalých štátnych podnikoch v provincii Hunan a Šanghaj. Mestské banky. Spoločnosť Limited tiež vytvorila profesionálnu výrobnú linku v provincii Hunan.
(I). Metóda na výrobu trioxidu antimónu
Výroba SB2O3 obvykle používa ako surovinu sulfidovú rudu antimónov. Kovový antimón sa najprv pripraví a potom sa SB2O3 vyrába s použitím kovového antimónu ako suroviny.
Existujú dve hlavné metódy na výrobu SB2O3 z kovového antimónu: priama oxidácia a rozklad dusíka.
1. Priama metóda oxidácie
Kovový antimón reaguje s kyslíkom pri zahrievaní za vzniku SB2O3. Reakčný proces je nasledujúci:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolýza
Antimónový kov reaguje s chlórom na syntézu antimónového trichloridu, ktorý sa potom destiluje, hydrolyzuje, amonolyzuje, premyje a vysuší, aby sa získal hotový produkt SB2O3. Základná reakčná rovnica je:
2sb ＋ 3cl2 ＝＝ 2sbcl3
SBCl3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBocl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBocl ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
Ii). Použitie trioxidu antimónov
Hlavné použitie trioxidu antimónu je ako katalyzátor pre polymerázu a spomaľovač horenia pre syntetické materiály.
V polyesterovom priemysle sa SB2O3 prvýkrát použil ako katalyzátor. SB2O3 sa používa hlavne ako polykondenzačný katalyzátor pre cestu DMT a skorá cesta PTA a všeobecne sa používa v kombinácii s H3PO4 alebo jeho enzýmami.
(Iii). Problémy s antimónovým oxidom
SB2O3 má zlú rozpustnosť v etylénglykole s rozpustnosťou iba 4,04% pri 150 ° C. Preto, keď sa na prípravu katalyzátora použije etylénglykol, má SB2O3 zlú dispergovateľnosť, čo môže ľahko spôsobiť nadmerný katalyzátor v polymerizačnom systéme, generovať cyklické triméry s vysokým rozlíšením a priniesť ťažkosti s točením. Na zlepšenie rozpustnosti a dispergovateľnosti SB2O3 v etylénglykole sa všeobecne prijíma na použitie nadmerného etylénglykolu alebo zvyšuje teplotu rozpustenia na 150 ° C. Avšak nad 120 ° C, SB2O3 a etylénglykol môžu produkovať zrážanie etylénglykolu antimónu, keď pôsobia spolu dlho, a SB2O3 sa môže znížiť na kovový antimón v polykondenzačnej reakcii, ktorá môže spôsobiť „FOG“ v polyesterových štiepkách a ovplyvniť kvalitu produktu.
II. Výskum a aplikácia antimónového acetátu
Metóda prípravy antimónu acetátu
Najprv sa antimónový octelím pripravil reakciou trioxidu antimónu s kyselinou octovou a ako dehydratačné činidlo sa použil ako dehydratačné činidlo na absorbovanie vody generovanej reakciou. Kvalita hotového produktu získaného touto metódou nebola vysoká, a trvalo viac ako 30 hodín, kým sa trioxid antimónu rozpustil v kyseline octovej. Neskôr sa antimónový ockanny pripravil reagovaním kovového antimónu, antimónového trichloridu alebo trioxidu antimónu s octovým anhydridom bez potreby dehydratačného činidla.
1. Metóda trichloridu antimónu
V roku 1947 H. Schmidt a kol. V západnom Nemecku pripravil SB (CH3COO) 3 reagovaním SBCL3 s anhydridom octic. Reakčný vzorec je nasledujúci:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3ch3cocl
2. Metóda antimónového kovu
V roku 1954 Tapaybea bývalého Sovietskeho zväzu pripravil SB (CH3COO) 3 reakciou kovového antimónu a peroxyacetyl v roztoku benzénu. Reakčný vzorec je:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Metóda trioxidu antimónu
V roku 1957 F. Nerdel zo západného Nemecka použil SB2O3 na reagovanie s anhydridom octovej na produkciu SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Nevýhodou tejto metódy je, že kryštály majú tendenciu agregovať sa do veľkých kusov a pevne sa držať vnútornej steny reaktora, čo vedie k zlej kvalite a farbe produktu.
4. Metóda rozpúšťadla oxidu antimónu
Na prekonanie nedostatkov vyššie uvedenej metódy sa obvykle pridáva neutrálne rozpúšťadlo počas reakcie SB2O3 a anhydridu acetického. Špecifická metóda prípravy je nasledovná:
(1) V roku 1968 publikoval R. Thoms American Mosun Chemical Company patent na prípravu antimónneho octanu. Patent používal xylén (O-, M-, p-xylén alebo jeho zmes) ako neutrálne rozpúšťadlo na výrobu jemných kryštálov antimónového octanu.
(2) V roku 1973 vynašla Česká republika metódu na výrobu jemného antimónového octanu s použitím toluénu ako rozpúšťadla.
III. Porovnanie troch katalyzátorov založených na antimónov
| Oxid antimónom | Octanové látky | Antimónový glykolát | |
| Základné vlastnosti | Bežne známy ako Antimónový biely, molekulárny receptúra Sb 2 o 3, molekulová hmotnosť 291,51, biely prášok, bod topenia 656 ℃. Teoretický obsah antimónov je asi 83,53 %. Relatívna hustota 5,20 g/ml. Rozpustný v koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej, koncentrovanej kyseliny sírovej, koncentrovanej kyseliny dusičnej, kyseliny z tatárovej a roztoku alkálie, nerozpustný vo vode, alkoholu, zriedenej kyseline sírovej. | Molekulárny vzorec Sb (Ac) 3, molekulová hmotnosť 298,89, obsah teoretického antimónu približne 40,74 %, teplota topenia 126-131 ℃, hustota 1,22 g/ml (25 ℃), biely alebo mnoxový prášok, ľahko rozpustný v etylénegolu, toluéne a xyléne. | Molekulárny vzorec SB 2 (EG) 3, Molekulová hmotnosť je asi 423,68, bod topenia je ＞ 100 ℃ (dec.), Teoretický obsah antimónu je asi 57,47 %, vzhľad je biely kryštalický tuhý, netoxický a bezchybný, ľahko absorbuje vlhkosť. V etylénglykole je ľahko rozpustný. |
| Metóda a technológia syntézy | Hlavne syntetizovaný metódou stibnitu: 2sb 2 s 3 +9o 2 → 2sb 2 o 3 +6so 2 ↑ Sb 2 o 3 +3C → 2sb +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnit / železo / vápenec → zahrievanie a fumovanie → Zbierka → | Priemysel používa hlavne metódu SB 2 O 3 -Solvent na syntézu: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process: Zahrievací reflux → Filtrácia horúcej → Kryštalizácia → Vákuový sušenie → Produkt: SB (AC) 3 je ľahko hydrolyzovaný, takže neutrálny rozpustný roztok alebo xylén použitý vo vlhkom stave a výrobné zariadenie musí byť tiež suché. | Odvetvie používajú hlavne metódu SB 2 O 3 na syntézu: SB 2 o 3 +3EG → SB 2 (EG) 3 +3H 2 OPROCESS: Kŕmenie (SB 2 O 3, Additívy a EG) → Zahrievanie a krištáľová reakcia → Odstraňovanie produktov → Produktovanie → Produktého procesu: izolované z vody, aby sa zabránilo hydrolýze. Táto reakcia je reverzibilnou reakciou a vo všeobecnosti sa reakcia podporuje pomocou nadmerného etylénglykolu a odstránením vodnej vody. |
| Výhoda | Cena je relatívne lacná, ľahko sa používa, má miernu katalytickú aktivitu a krátky čas polykondenzácie. | Acetát antimónu má dobrú rozpustnosť v etylénglykole a je rovnomerne dispergovaný v etylénglykole, ktorý môže zlepšiť účinnosť antimónu využitia; antimónový octan má charakteristiky vysokej katalytickej aktivity, menšej degradačnej reakcie, dobrej rezistencie na teplo a spracovania; Súčasne, použitie acetátu antimónu ako katalyzátora nevyžaduje pridanie ko-katalyzátora a stabilizátora. Reakcia katalytického systému octanu Antimony je relatívne mierna a kvalita produktu je vysoká, najmä farba, ktorá je lepšia ako reakcia systému oxidu antimónov (SB 2 O3). | Katalyzátor má vysokú rozpustnosť v etylénglykole; Odstraňuje sa nulová antimón a nečistoty, ako sú molekuly železa, chloridy a sulfáty, ktoré ovplyvňujú polykondenzáciu SB (AC) 3, množstvo SB 3+, ktoré hrá katalytickú úlohu, je väčšie. Farba polyesterového produktu produkovaného pomocou SB 2 (EG) 3 je lepšia ako farba SB 2 o 3 originálna ako originál, vďaka čomu je produkt jasnejší a belší; |
| Znevýhodnenie | Rozpustnosť v etylénglykole je zlá, iba 4,04% pri 150 ° C. V praxi je etylénglykol nadmerný alebo sa teplota rozpúšťania zvýši na 150 ° C. Keď však SB 2 O3 reaguje s etylénglykolom po dlhú dobu pri nad 120 ° C, môže sa vyskytnúť zrážanie antimónov etylénglykolu a SB 2 O3 sa môže znížiť na kovový rebrík v polykondenzačnej reakcii, ktorá môže spôsobiť „šedú FOG“ v polyesterových lupienkoch a ovplyvniť kvalitu produktu. Fenomén polyvalentných oxidov antimónov sa vyskytuje počas prípravy SB 2 O3 a je ovplyvnená účinná čistota antimónu. | Obsah antimónu v katalyzátore je relatívne nízky; Nečistoty kyseliny octovej zaviedli korodické vybavenie, znečisťovali životné prostredie a nepodporujú čistenie odpadových vôd; Výrobný proces je zložitý, podmienky prevádzkového prostredia sú zlé, dochádza k znečisteniu a produkt sa ľahko mení farba. Pri zahrievaní je ľahké rozložiť a hydrolýzové produkty sú SB2O3 a CH3COOH. Čas pobytu v materiáli je dlhý, najmä v konečnej fáze polykondenzácie, ktorá je výrazne vyššia ako systém SB2O3. | Použitie SB 2 (EG) 3 zvyšuje náklady na katalyzátor zariadenia (zvýšenie nákladov sa dá vyrovnať iba vtedy, ak sa 25% PET používa na samoliečbu vlákien). Okrem toho sa hodnota B odtieňa produktu mierne zvyšuje. |