Полиэстер (ПЭТ) — это крупнейший вид синтетических волокон. Одежда из полиэстера удобна, приятна на ощупь, легко стирается и быстро сохнет. Полиэстер также широко используется в качестве сырья для упаковки, промышленной пряжи и конструкционных пластмасс. В результате полиэстер быстро развивается во всем мире, увеличиваясь в среднем на 7% в год и имея большие объемы производства.
Производство полиэстеров можно разделить по технологическому процессу на производство с использованием диметилтерефталата (ДМТ) и терефталевой кислоты (ПТК), а по режиму работы — на прерывистый и непрерывный. Независимо от выбранного технологического процесса, реакция поликонденсации требует использования металлических соединений в качестве катализаторов. Реакция поликонденсации является ключевым этапом в процессе производства полиэстеров, а время поликонденсации — узким местом для повышения выхода продукта. Улучшение каталитической системы является важным фактором повышения качества полиэстеров и сокращения времени поликонденсации.
UrbanMines Tech. Limited — ведущая китайская компания, специализирующаяся на исследованиях, разработке, производстве и поставке триоксида сурьмы, ацетата сурьмы и гликоля сурьмы катализаторного качества для полиэфирных материалов. Мы провели углубленные исследования этих продуктов — в данной статье отдел исследований и разработок UrbanMines обобщает результаты исследований и применения катализаторов на основе сурьмы, чтобы помочь нашим клиентам гибко применять их, оптимизировать производственные процессы и обеспечить всестороннюю конкурентоспособность полиэфирных волоконных продуктов.
В целом, как в России, так и за рубежом ученые считают, что поликонденсация полиэфиров представляет собой реакцию удлинения цепи, а каталитический механизм относится к хелатной координации, которая требует, чтобы атом металла катализатора предоставлял свободные орбитали для координации с парой электронов карбонильного кислорода для достижения цели катализа. В случае поликонденсации, поскольку плотность электронного облака карбонильного кислорода в гидроксиэтиловой эфирной группе относительно низка, электроотрицательность ионов металла относительно высока во время координации, что облегчает координацию и удлинение цепи.
В качестве катализаторов для производства полиэфиров могут использоваться следующие металлы: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и другие оксиды металлов, алкоголаты, карбоксилаты, бораты, галогениды и амины, мочевины, гуанидины, серосодержащие органические соединения. Однако в настоящее время в промышленном производстве в основном используются и изучаются катализаторы на основе соединений серий Sb, Ge и Ti. Многочисленные исследования показали, что: катализаторы на основе Ge имеют меньше побочных реакций и позволяют получать высококачественный ПЭТ, но их активность невысока, а ресурсы ограничены, и они дороги; Катализаторы на основе титана обладают высокой активностью и высокой скоростью реакции, но у них более выражены побочные каталитические реакции, что приводит к низкой термической стабильности и желтому цвету продукта. Как правило, их можно использовать только для синтеза PBT, PTT, PCT и др.; катализаторы на основе сурьмы не только более активны, но и обеспечивают высокое качество продукта, поскольку они более активны, имеют меньше побочных реакций и дешевле. Поэтому они широко используются. Среди них наиболее часто используемыми катализаторами на основе сурьмы являются триоксид сурьмы (Sb2O3), ацетат сурьмы (Sb(CH3COO)3) и др.
Анализируя историю развития полиэфирной промышленности, можно обнаружить, что более 90% полиэфирных заводов в мире используют соединения сурьмы в качестве катализаторов. К 2000 году в Китае было введено в эксплуатацию несколько полиэфирных заводов, на всех из которых в качестве катализаторов использовались соединения сурьмы, в основном Sb2O3 и Sb(CH3COO)3. Благодаря совместным усилиям китайских научных исследований, университетов и производственных подразделений, эти два катализатора в настоящее время полностью производятся внутри страны.
Начиная с 1999 года французская химическая компания Elf выпускает катализатор на основе гликоля сурьмы [Sb2(OCH2CH2CO)3] в качестве усовершенствованной версии традиционных катализаторов. Полученные полиэфирные чипсы обладают высокой белизной и хорошей прядимостью, что привлекло большое внимание со стороны отечественных научно-исследовательских учреждений, предприятий и китайских производителей полиэстера.
I. Исследование и применение триоксида сурьмы
Соединенные Штаты являются одной из первых стран, начавших производство и применение Sb2O3. В 1961 году потребление Sb2O3 в США достигло 4943 тонн. В 1970-х годах пять компаний в Японии производили Sb2O3 с общей производственной мощностью 6360 тонн в год.
Основные научно-исследовательские подразделения Китая по разработке Sb2O3 сосредоточены в основном на бывших государственных предприятиях в провинции Хунань и Шанхае. Компания UrbanMines Tech. Limited также создала профессиональную производственную линию в провинции Хунань.
(I). Способ получения триоксида сурьмы.
Для производства Sb2O3 обычно используют в качестве сырья сульфидную руду сурьмы. Сначала получают металлическую сурьму, а затем из нее производят Sb2O3.
Существует два основных метода получения Sb2O3 из металлической сурьмы: прямое окисление и разложение азота.
1. Метод прямого окисления
При нагревании металлическая сурьма реагирует с кислородом, образуя Sb2O3. Процесс реакции выглядит следующим образом:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Металлическая сурьма реагирует с хлором, образуя трихлорид сурьмы, который затем подвергается перегонке, гидролизу, аммонолизу, промывке и сушке для получения конечного продукта Sb2O3. Основное уравнение реакции выглядит следующим образом:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Применение триоксида сурьмы
Основное применение триоксида сурьмы — в качестве катализатора полимеразы и антипирена для синтетических материалов.
В полиэфирной промышленности Sb2O3 впервые был использован в качестве катализатора. Sb2O3 в основном используется в качестве катализатора поликонденсации по методу DMT и раннему методу PTA и обычно применяется в сочетании с H3PO4 или его ферментами.
(III). Проблемы с триоксидом сурьмы
Оксид сурьмы (Sb2O3) плохо растворяется в этиленгликоле, его растворимость составляет всего 4,04% при 150 °C. Поэтому при использовании этиленгликоля для приготовления катализатора Sb2O3 обладает плохой диспергируемостью, что может легко привести к избытку катализатора в системе полимеризации, образованию высокоплавких циклических тримеров и затруднениям при прядении. Для улучшения растворимости и диспергируемости Sb2O3 в этиленгликоле обычно используют избыток этиленгликоля или повышают температуру растворения выше 150 °C. Однако при температуре выше 120 °C при длительном совместном взаимодействии Sb2O3 и этиленгликоля может образовывать осадок сурьмы, а Sb2O3 может восстанавливаться до металлической сурьмы в реакции поликонденсации, что может вызвать «туман» в полиэфирных чипсах и повлиять на качество продукта.
II. Исследование и применение ацетата сурьмы
Способ получения ацетата сурьмы
Первоначально ацетат сурьмы получали путем реакции триоксида сурьмы с уксусной кислотой, а уксусный ангидрид использовали в качестве дегидратирующего агента для поглощения воды, образующейся в результате реакции. Качество полученного таким способом готового продукта было невысоким, и для растворения триоксида сурьмы в уксусной кислоте требовалось более 30 часов. Позже ацетат сурьмы стали получать путем реакции металлического сурьмы, трихлорида сурьмы или триоксида сурьмы с уксусным ангидридом без использования дегидратирующего агента.
1. Метод трихлорида сурьмы
В 1947 году Х. Шмидт и соавторы в Западной Германии получили Sb(CH3COO)3 путем реакции SbCl3 с уксусным ангидридом. Формула реакции выглядит следующим образом:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод с использованием сурьмы
В 1954 году ТАПайбеа из бывшего Советского Союза получил Sb(CH3COO)3 путем реакции металлической сурьмы и пероксиацетила в растворе бензола. Формула реакции:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод триоксида сурьмы
В 1957 году Ф. Нердель из Западной Германии использовал Sb2O3 для реакции с уксусным ангидридом с целью получения Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недостатком этого метода является то, что кристаллы имеют тенденцию объединяться в крупные фрагменты и прочно прилипать к внутренней стенке реактора, что приводит к ухудшению качества и цвета продукта.
4. Метод с использованием триоксида сурьмы в качестве растворителя.
Для преодоления недостатков описанного выше метода в ходе реакции Sb2O3 с уксусным ангидридом обычно добавляют нейтральный растворитель. Конкретный способ получения выглядит следующим образом:
(1) В 1968 году Р. Томс из американской компании Mosun Chemical Company опубликовал патент на получение ацетата сурьмы. В патенте в качестве нейтрального растворителя использовался ксилол (о-, м-, п-ксилол или их смесь) для получения мелких кристаллов ацетата сурьмы.
(2) В 1973 году Чешская Республика изобрела метод получения мелкодисперсного ацетата сурьмы с использованием толуола в качестве растворителя.
III. Сравнение трех катализаторов на основе сурьмы
| Триоксид сурьмы | Ацетат сурьмы | Гликолат сурьмы | |
| Основные свойства | Широко известен как сурьмяный белый, молекулярная формула Sb₂O₃, молекулярная масса 291,51, белый порошок, температура плавления 656℃. Теоретическое содержание сурьмы составляет около 83,53 %. Относительная плотность 5,20 г/мл. Растворим в концентрированной соляной кислоте, концентрированной серной кислоте, концентрированной азотной кислоте, винной кислоте и щелочных растворах, нерастворим в воде, спирте, разбавленной серной кислоте. | Молекулярная формула Sb(AC)₃, молекулярная масса 298,89, теоретическое содержание сурьмы около 40,74 %, температура плавления 126-131 ℃, плотность 1,22 г/мл (25 ℃), белый или кремовый порошок, легко растворимый в этиленгликоле, толуоле и ксилоле. | Молекулярная формула Sb₂(EG)₃, молекулярная масса около 423,68, температура плавления > 100℃ (разложение), теоретическое содержание сурьмы около 57,47 %, внешний вид – белое кристаллическое вещество, нетоксичное и безвкусное, легко впитывает влагу. Легко растворимо в этиленгликоле. |
| Метод и технология синтеза | В основном синтезируется методом стибнита: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ ↑ Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ Примечание: Стибнит / Железная руда / Известняк → Нагрев и обработка дымом → Сбор | В промышленности в основном используется метод синтеза с использованием Sb₂O₃ в качестве растворителя: Sb₂O₃ + 3(CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Процесс: нагревание с обратным холодильником → горячая фильтрация → кристаллизация → вакуумная сушка → продукт. Примечание: Sb(AC)₃ легко гидролизуется, поэтому используемый нейтральный растворитель, толуол или ксилол, должен быть безводным, Sb₂O₃ не может быть во влажном состоянии, а производственное оборудование должно быть сухим. | В промышленности в основном используется метод синтеза с использованием Sb₂O₃: Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O. Процесс: Подача (Sb₂O₃, добавки и EG) → нагрев и сжатие реакционной смеси → удаление шлака, примесей и воды → обесцвечивание → горячая фильтрация → охлаждение и кристаллизация → разделение и сушка → продукт. Примечание: Производственный процесс необходимо изолировать от воды, чтобы предотвратить гидролиз. Эта реакция является обратимой, и обычно ее ускоряют с помощью избытка этиленгликоля и удаления воды из продукта. |
| Преимущество | Цена относительно низкая, он прост в использовании, обладает умеренной каталитической активностью и коротким временем поликонденсации. | Ацетат сурьмы обладает хорошей растворимостью в этиленгликоле и равномерно распределяется в нем, что может повысить эффективность использования сурьмы; ацетат сурьмы характеризуется высокой каталитической активностью, низкой реакцией разложения, хорошей термостойкостью и технологической стабильностью; При этом использование ацетата сурьмы в качестве катализатора не требует добавления сокатализатора и стабилизатора. Реакция каталитической системы на основе ацетата сурьмы протекает относительно мягко, а качество продукта высокое, особенно цвет, который лучше, чем у системы на основе триоксида сурьмы (Sb₂O₃). | Катализатор обладает высокой растворимостью в этиленгликоле; удаляется сурьма в нулевой степени окисления, а примеси, такие как молекулы железа, хлориды и сульфаты, влияющие на поликонденсацию, сводятся к минимуму, что устраняет проблему коррозии оборудования ацетатными ионами; содержание Sb³⁺ в Sb₂(EG)₃ относительно высокое, что может быть связано с тем, что его растворимость в этиленгликоле при температуре реакции выше, чем у Sb₂O₃. По сравнению с Sb(AC)₃, количество Sb³⁺, играющего каталитическую роль, больше. Цвет полиэфирного продукта, полученного с использованием Sb₂(EG)₃, лучше, чем у Sb₂O₃, немного выше исходного, что делает продукт более ярким и белым. |
| Недостаток | Растворимость в этиленгликоле низкая, всего 4,04% при 150 °C. На практике этиленгликоль используется в избытке или температура растворения повышается до более чем 150 °C. Однако при длительной реакции Sb₂O₃ с этиленгликолем при температуре выше 120 °C может происходить осаждение сурьмы в этиленгликоле, и Sb₂O₃ может восстанавливаться до металлической лестницы в реакции поликонденсации, что может вызывать «серый туман» в полиэфирных чипсах и влиять на качество продукта. Явление образования многовалентных оксидов сурьмы происходит во время получения Sb₂O₃, и это влияет на эффективную чистоту сурьмы. | Содержание сурьмы в катализаторе относительно низкое; примеси уксусной кислоты вызывают коррозию оборудования, загрязняют окружающую среду и не способствуют очистке сточных вод; производственный процесс сложный, условия эксплуатации неудовлетворительные, происходит загрязнение, и продукт легко меняет цвет. Легко разлагается при нагревании, продуктами гидролиза являются Sb2O3 и CH3COOH. Время пребывания материала длительное, особенно на заключительной стадии поликонденсации, и значительно выше, чем в системе с Sb2O3. | Использование Sb₂(EG)₃ увеличивает стоимость катализатора для устройства (это увеличение стоимости может быть компенсировано только в том случае, если 25% ПЭТ используется для самоформования нитей). Кроме того, значение b оттенка продукта незначительно увеличивается. |