Полиэфирное (ПЭТ) волокно является самой крупной разновидностью синтетического волокна. Одежда из полиэфирного волокна удобна, свежа, легко стирается и быстро сохнет. Полиэстер также широко используется в качестве сырья для упаковки, технической пряжи и конструкционных пластмасс. В результате полиэстер быстро развивался во всем мире, увеличиваясь в среднем на 7% в год и обеспечивая большие объемы производства.
Производство полиэфиров можно разделить на маршрут диметилтерефталата (ДМТ) и маршрут терефталевой кислоты (ТК) с точки зрения технологического маршрута, а также можно разделить на прерывистый процесс и непрерывный процесс с точки зрения эксплуатации. Независимо от выбранного способа производства реакция поликонденсации требует использования соединений металлов в качестве катализаторов. Реакция поликонденсации является ключевым этапом в процессе производства полиэфира, а время поликонденсации является узким местом для повышения выхода. Улучшение каталитической системы является важным фактором повышения качества полиэфира и сокращения времени поликонденсации.
УрбанМайнс Тех. Limited — ведущая китайская компания, специализирующаяся на исследованиях и разработках, производстве и поставке полиэфирного триоксида сурьмы каталитического качества, ацетата сурьмы и гликоля сурьмы. Мы провели углубленное исследование этих продуктов — отдел исследований и разработок UrbanMines теперь суммирует исследования и применение сурьмяных катализаторов в этой статье, чтобы помочь нашим клиентам гибко применять, оптимизировать производственные процессы и обеспечивать всестороннюю конкурентоспособность продуктов из полиэфирного волокна.
Отечественные и зарубежные ученые в целом полагают, что поликонденсация полиэфира представляет собой реакцию удлинения цепи, а каталитический механизм относится к хелатной координации, которая требует от атома металла катализатора предоставления пустых орбиталей для координации с дуговой парой электронов карбонильного кислорода для достижения цели катализ. Для поликонденсации, поскольку плотность электронного облака карбонильного кислорода в группе гидроксиэтилового эфира относительно низка, электроотрицательность ионов металлов во время координации относительно высока, что облегчает координацию и удлинение цепи.
В качестве полиэфирных катализаторов можно использовать: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe. , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и оксиды других металлов, алкоголяты, карбоксилаты, бораты, галогениды и амины, мочевины, гуанидины, серосодержащие органические соединения. Однако катализаторы, которые в настоящее время используются и изучаются в промышленном производстве, представляют собой в основном соединения ряда Sb, Ge и Ti. Большое количество исследований показало, что: катализаторы на основе Ge имеют меньше побочных реакций и позволяют получить высококачественный ПЭТ, но их активность невысока, они малоресурсны и дороги; Катализаторы на основе Ti обладают высокой активностью и быстрой скоростью реакции, но их каталитические побочные реакции более очевидны, что приводит к плохой термической стабильности и желтому цвету продукта, и их, как правило, можно использовать только для синтеза ПБТ, ПТТ, ПКТ, и т. д.; Катализаторы на основе Sb не только более активны. Качество продукции высокое, поскольку катализаторы на основе Sb более активны, имеют меньше побочных реакций и дешевле. Поэтому они получили широкое распространение. Среди них наиболее распространенными катализаторами на основе Sb являются триоксид сурьмы (Sb2O3), ацетат сурьмы (Sb(CH3COO)3) и др.
Глядя на историю развития полиэфирной промышленности, мы можем обнаружить, что более 90% полиэфирных заводов в мире используют в качестве катализаторов соединения сурьмы. К 2000 году в Китае было введено в эксплуатацию несколько заводов по производству полиэфиров, все из которых использовали в качестве катализаторов соединения сурьмы, в основном Sb2O3 и Sb(CH3COO)3. Благодаря совместным усилиям китайских научных исследований, университетов и производственных подразделений эти два катализатора теперь полностью производятся внутри страны.
С 1999 года французская химическая компания Elf начала выпуск катализатора на основе гликоля сурьмы [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] как усовершенствованного продукта традиционных катализаторов. Производимая полиэфирная крошка имеет высокую белизну и хорошую прядимость, что привлекло большое внимание отечественных исследовательских институтов, предприятий и производителей полиэстера в Китае.
I. Исследование и применение триоксида сурьмы
Соединенные Штаты являются одной из первых стран, которые начали производить и применять Sb2O3. В 1961 году потребление Sb2O3 в США достигло 4943 тонн. В 1970-е годы пять компаний в Японии производили Sb2O3 общей производственной мощностью 6360 тонн в год.
Основные подразделения исследований и разработок Sb2O3 в Китае в основном сосредоточены на бывших государственных предприятиях в провинциях Хунань и Шанхай. УрбанМайнс Тех. Limited также создала профессиональную производственную линию в провинции Хунань.
(Я). Способ получения триоксида сурьмы
Для производства Sb2O3 в качестве сырья обычно используют сульфидную сурьмяную руду. Сначала получают металлическую сурьму, а затем производят Sb2O3, используя в качестве сырья металлическую сурьму.
Существует два основных метода получения Sb2O3 из металлической сурьмы: прямое окисление и разложение азота.
1. Метод прямого окисления
Металлическая сурьма при нагревании реагирует с кислородом с образованием Sb2O3. Процесс реакции выглядит следующим образом:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Металлическая сурьма реагирует с хлором с образованием трихлорида сурьмы, который затем перегоняют, гидролизуют, аммонолизуют, промывают и сушат с получением готового продукта Sb2O3. Основное уравнение реакции:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3+H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl+H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl+2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Использование триоксида сурьмы
Триоксид сурьмы в основном используется в качестве катализатора полимеразы и антипирена для синтетических материалов.
В полиэфирной промышленности Sb2O3 впервые был использован в качестве катализатора. Sb2O3 в основном используется в качестве катализатора поликонденсации для пути DMT и раннего пути PTA и обычно используется в сочетании с H3PO4 или его ферментами.
(III). Проблемы с триоксидом сурьмы
Sb2O3 плохо растворяется в этиленгликоле: растворимость составляет всего 4,04% при 150°C. Следовательно, когда для приготовления катализатора используется этиленгликоль, Sb2O3 имеет плохую диспергируемость, что может легко вызвать избыток катализатора в системе полимеризации, генерировать циклические тримеры с высокой температурой плавления и затруднять прядение. Для улучшения растворимости и диспергируемости Sb2O3 в этиленгликоле обычно принято использовать избыток этиленгликоля или повышать температуру растворения выше 150°С. Однако при температуре выше 120°C Sb2O3 и этиленгликоль могут образовывать осаждение сурьмы этиленгликоля, когда они действуют вместе в течение длительного времени, а Sb2O3 может восстанавливаться до металлической сурьмы в реакции поликонденсации, что может вызвать «туман» в полиэфирной крошке и повлиять на качество продукции.
II. Исследование и применение ацетата сурьмы
Способ получения ацетата сурьмы
Сначала ацетат сурьмы получали путем взаимодействия триоксида сурьмы с уксусной кислотой, а уксусный ангидрид использовали в качестве дегидратирующего агента для поглощения воды, образующейся в результате реакции. Качество готового продукта, полученного этим методом, было невысоким, а растворение триоксида сурьмы в уксусной кислоте занимало более 30 часов. Позже ацетат сурьмы был получен путем взаимодействия металлической сурьмы, трихлорида сурьмы или триоксида сурьмы с уксусным ангидридом без необходимости использования дегидратирующего агента.
1. Метод треххлоридной сурьмы.
В 1947 г. Х. Шмидт с соавт. в ФРГ получили Sb(CH3COO)3 взаимодействием SbCl3 с уксусным ангидридом. Формула реакции выглядит следующим образом:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод металлической сурьмы.
В 1954 году Т.А.Пайбеа из бывшего Советского Союза получил Sb(CH3COO)3 путем взаимодействия металлической сурьмы и пероксиацетила в растворе бензола. Формула реакции:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод триоксида сурьмы.
В 1957 г. Ф. Нердель из ФРГ использовал Sb2O3 для реакции с уксусным ангидридом с получением Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недостатком этого метода является то, что кристаллы имеют тенденцию агрегироваться в крупные куски и прочно прилипать к внутренней стенке реактора, что приводит к ухудшению качества и цвета продукта.
4. Метод растворителя триоксида сурьмы.
Для преодоления недостатков описанного метода в реакцию Sb2O3 и уксусного ангидрида обычно добавляют нейтральный растворитель. Конкретный метод приготовления заключается в следующем:
(1) В 1968 году Р. Томс из американской химической компании Mosun опубликовал патент на получение ацетата сурьмы. В патенте ксилол (о-, м-, п-ксилол или их смесь) использовался в качестве нейтрального растворителя для получения мелких кристаллов ацетата сурьмы.
(2) В 1973 году в Чехии был изобретен метод производства мелкодисперсного ацетата сурьмы с использованием толуола в качестве растворителя.
III. Сравнение трех катализаторов на основе сурьмы
| Триоксид сурьмы | Ацетат сурьмы | Гликолат сурьмы | |
| Основные свойства | Обычно известный как сурьмяный белый, молекулярная формула Sb 2 O 3, молекулярная масса 291,51, белый порошок, температура плавления 656 ℃. Теоретическое содержание сурьмы составляет около 83,53 %. Относительная плотность 5,20 г/мл. Растворим в концентрированной соляной кислоте, концентрированной серной кислоте, концентрированной азотной кислоте, винной кислоте и растворе щелочи, нерастворим в воде, спирте, разбавленной серной кислоте. | Молекулярная формула Sb(AC) 3 , молекулярная масса 298,89, теоретическое содержание сурьмы около 40,74 %, температура плавления 126-131℃, плотность 1,22 г/мл (25℃), белый или почти белый порошок, легко растворимый в этиленгликоле, толуоле. и ксилол. | Молекулярная формула Sb 2 (EG) 3. Молекулярная масса составляет около 423,68, температура плавления ＞ 100 ℃ (разл.), теоретическое содержание сурьмы составляет около 57,47 %, внешний вид представляет собой белое кристаллическое твердое вещество, нетоксичное и безвкусное. легко впитывает влагу. Легко растворяется в этиленгликоле. |
| Метод и технология синтеза | В основном синтезируется антимонитовым методом: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C → 2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Примечание: антимонит/железная руда/известняк → Нагревание и дымление → Коллекция | В промышленности в основном используется метод Sb 2 O 3 -растворитель для синтеза: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2Sb(AC) 3Процесс: нагрев с обратным холодильником → горячая фильтрация → кристаллизация → вакуумная сушка → продуктПримечание: Sb(AC) 3 легко гидролизуется, поэтому используемый нейтральный растворитель толуол или ксилол должен быть безводным, Sb 2 O 3 не может находиться во влажном состоянии, а производственное оборудование также должно быть сухим. | В промышленности в основном используется метод Sb 2 O 3 для синтеза: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (ЭГ) 3 +3H 2 OПроцесс: подача (Sb 2 O 3 , добавок и ЭГ) → реакция нагрева и повышения давления → удаление шлака. , примеси и вода → обесцвечивание → горячая фильтрация → охлаждение и кристаллизация → разделение и сушка → продуктПримечание: во избежание гидролиза производственный процесс необходимо изолировать от воды. Эта реакция является обратимой реакцией, и обычно реакцию ускоряют за счет использования избытка этиленгликоля и удаления образовавшейся воды. |
| Преимущество | Цена относительно невысокая, он прост в использовании, обладает умеренной каталитической активностью и коротким временем поликонденсации. | Ацетат сурьмы имеет хорошую растворимость в этиленгликоле и равномерно диспергируется в этиленгликоле, что может повысить эффективность использования сурьмы; Ацетат сурьмы обладает характеристиками высокой каталитической активности, меньшей реакции разложения, хорошей термостойкости и стабильности обработки; При этом использование ацетата сурьмы в качестве катализатора не требует добавления сокатализатора и стабилизатора. Реакция каталитической системы ацетата сурьмы относительно мягкая, а качество продукта высокое, особенно цвет, который лучше, чем у системы триоксида сурьмы (Sb 2 O 3 ). | Катализатор имеет высокую растворимость в этиленгликоле; нулевая валентная сурьма удаляется, а примеси, такие как молекулы железа, хлориды и сульфаты, влияющие на поликонденсацию, снижаются до самой низкой точки, устраняя проблему ацетат-ионной коррозии оборудования; Sb 3+ в Sb 2 (ЭГ) 3 относительно высок , что может быть связано с тем, что его растворимость в этиленгликоле при температуре реакции выше, чем у Sb 2 O 3. По сравнению с Sb(AC) 3 количество Sb 3+, играющего каталитическую роль, больше. Цвет полиэфирного изделия, произведенного Sb 2 (EG) 3, лучше, чем у Sb 2 O 3. Немного выше, чем у оригинала, благодаря чему изделие выглядит ярче и белее; |
| Недостаток | Растворимость в этиленгликоле плохая, всего 4,04% при 150°C. На практике этиленгликоля избыток или температура растворения повышается выше 150°C. Однако, когда Sb 2 O 3 реагирует с этиленгликолем в течение длительного времени при температуре выше 120°C, может произойти осаждение сурьмы этиленгликоля, а Sb 2 O 3 может восстановиться до металлической лестницы в реакции поликонденсации, что может вызвать «серый туман». «в полиэфирных чипсах и влияет на качество продукции. Явление поливалентных оксидов сурьмы возникает при получении Sb 2 O 3 и влияет на эффективную чистоту сурьмы. | Содержание сурьмы в катализаторе относительно низкое; вносимые примеси уксусной кислоты разъедают оборудование, загрязняют окружающую среду и не способствуют очистке сточных вод; Производственный процесс сложен, условия рабочей среды плохие, есть загрязнение, продукт легко меняет цвет. Легко разлагается при нагревании, продуктами гидролиза являются Sb2O3 и CH3COOH. Время пребывания материала велико, особенно на конечной стадии поликонденсации, которое значительно выше, чем у системы Sb2O3. | Использование Sb 2 (ЭГ) 3 увеличивает стоимость катализатора устройства (увеличение стоимости может быть компенсировано только при использовании 25% ПЭТФ для самопрядения нитей). Кроме того, значение b оттенка продукта немного увеличивается. |