Полиэфир (ПЭТ) волокно является самым большим разнообразием синтетического волокна. Одежда из полиэфирного волокна удобна, четкая, легко вымываю и быстро высохнет. Полиэстер также широко используется в качестве сырья для упаковки, промышленных пряжи и инженерных пластмасс. В результате, полиэстер быстро развивался во всем мире, увеличиваясь со среднегодовым уровнем 7% и с большой производительности.
Производство полиэстера можно разделить на маршрут диметилтерефталата (DMT) и маршрут терефталевой кислоты (PTA) с точки зрения пути процесса и может быть разделен на прерывистый процесс и непрерывный процесс с точки зрения работы. Независимо от принятого маршрута производственного процесса, реакция поликонденсации требует использования металлических соединений в качестве катализаторов. Реакция поликонденсации является ключевым этапом в процессе производства полиэстера, а время поликонденсации является узким местом для повышения урожайности. Улучшение системы катализатора является важным фактором для улучшения качества полиэстера и сокращения времени поликонденсации.
Urbanmines Tech. Limited является ведущей китайской компанией, специализирующейся на исследованиях и разработках, производстве и поставке триоксида сурьмы полиэфира, ацетата и гликоля сурьмы. Мы провели углубленное исследование по этим продуктам-Департамент городских наук и разработок в настоящее время суммирует исследования и применение катализаторов сурьмы в этой статье, чтобы помочь нашим клиентам гибко применять, оптимизировать производственные процессы и обеспечить комплексную конкурентоспособность продуктов из полиэфира.
Внутренние и иностранные ученые в целом считают, что полиэфирная поликонденсация является реакцией разгибания цепи, а каталитический механизм принадлежит координации хелации, которая требует, чтобы атом металла катализатора обеспечивал пустые орбитали для координации с парой дуг электронов карбонильного кислорода для достижения цели катализа. Для поликонденсации, поскольку плотность электронного облака карбонильного кислорода в группе гидроксиэтилового эфира относительно низкая, электроотрицательность ионов металлов относительно высока во время координации, чтобы облегчить координацию и расширение цепи.
Следующее можно использовать в качестве полиэфирных катализаторов: Li, NA, K, BE, MG, CA, SR, B, AL, GA, GE, SN, PB, SB, BI, TI, NB, CR, MO, MN, FE, CO, NI, PD, PT, CU, AG, Zn, CD, HG и других оксидов, алкоголей, карбоев, галатов, гипалов, галатов, гигантов, галатов, гигантов, гигантов, гигантов, галатов, гипанов, галайнов, галайнов, гигантов, гигантов, гигантов, гигантов, гипанов, галайнов, гуля, гуля. Серасодержащие органические соединения. Тем не менее, катализаторы, которые в настоящее время используются и изучаются в промышленном производстве, в основном являются соединениями SB, GE и TI. Большое количество исследований показало, что: катализаторы на основе GE имеют меньше побочных реакций и производят высококачественные ПЭТ, но их активность не высока, и у них мало ресурсов и дорого; Катализаторы на основе Ti обладают высокой активностью и быстрой скоростью реакции, но их каталитические боковые реакции более очевидны, что приводит к плохой тепловой стабильности и желтому цвету продукта, и они, как правило, могут использоваться только для синтеза PBT, PTT, PCT и т. Д.; Катализаторы на основе SB не только более активны. Качество продукта высокое, потому что катализаторы на основе SB более активны, имеют меньше побочных реакций и дешевле. Поэтому они широко использовались. Среди них наиболее часто используемыми катализаторами на основе SB являются триоксид сурьмы (SB2O3), ацетат сурьмы (SB (CH3COO) 3 и т. Д.
Глядя на историю развития полиэфирной промышленности, мы можем обнаружить, что более 90% полиэфирных растений в мире используют сурьмы в качестве катализаторов. К 2000 году Китай внедрил несколько полиэфирных растений, все из которых использовали сурьмы в качестве катализаторов, в основном SB2O3 и SB (CH3COO) 3. Благодаря совместным усилиям китайских научных исследований, университетов и производственных департаментов эти два катализатора в настоящее время полностью продюсированы внутри страны.
С 1999 года французская химическая компания Elf выпустила катализатор гликоля [SB2 (OCH2CH2CO) 3] в качестве модернизированного продукта традиционных катализаторов. Производимые полиэфирные чипы имеют высокую белизную и хорошую вращаемость, что привлекло большое внимание исследовательских учреждений, предприятий и производителей полиэстеров в Китае.
I. Исследование и применение триоксида сурьмы
Соединенные Штаты являются одной из первых стран, которые производят и применяют SB2O3. В 1961 году потребление SB2O3 в Соединенных Штатах достигло 4943 тонн. В 1970 -х годах пять компаний в Японии выпустили SB2O3 с общей производственной мощностью 6 360 тонн в год.
Основные подразделения по исследованиям и разработкам SB2O3 в основном сосредоточены на бывших государственных предприятиях в провинции Хунань и Шанхае. Urbanmines Tech. Limited также создал профессиональную производственную линию в провинции Хунань.
(Я). Метод производства триоксида сурьмы
Производство SB2O3 обычно использует сульфидную руду сульфии в качестве сырья. Сначала готовится металлическая сурьма, а затем SB2O3 производится с использованием металлической сурьмы в качестве сырья.
Существует два основных метода производства SB2O3 из металлической сурьмы: прямое окисление и разложение азота.
1. Способ прямого окисления
Металлическая сурьма реагирует с кислородом при нагревании с образованием SB2O3. Процесс реакции выглядит следующим образом:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Аммонолиз
Металлический артимут реагирует с хлором, чтобы синтезировать трихлорид сурьмы, который затем дистиллируется, гидролизуется, аммонолизируется, промывается и сушат, чтобы получить готовый продукт SB2O3. Основное уравнение реакции:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCl
4sbocl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCl
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O
(Ii). Использование триоксида сурьмы
Основное использование триоксида сурьмы является катализатором для полимеразы и огнестойким для синтетических материалов.
В полиэфирной промышленности SB2O3 впервые использовался в качестве катализатора. SB2O3 в основном используется в качестве поликонденсационного катализатора для маршрута DMT и раннего пути PTA и обычно используется в сочетании с H3PO4 или его ферментами.
(Iii). Проблемы с триоксидом сурьмы
SB2O3 имеет плохую растворимость в этиленгликоле, с растворимостью всего 4,04% при 150 ° C. Следовательно, когда этиленгликол используется для приготовления катализатора, SB2O3 имеет плохую диспергируемость, которая может легко вызвать чрезмерный катализатор в системе полимеризации, генерировать циклические тримеры с высокой точкой, а также вызвать трудности для вращения. Чтобы улучшить растворимость и рассеиваемость SB2O3 в этиленгликоле, обычно используется чрезмерный этиленгликоль или повышение температуры растворения до более чем 150 ° C. Однако выше 120 ° C, SB2O3 и этиленгликоль могут вызывать осадки сурьмы этиленгликоля, когда они действуют вместе в течение долгого времени, а SB2O3 может быть сведен к металлической сурьме в реакции поликонденсации, что может вызвать «туман» в полиэфирных чипсах и влиять на качество продукта.
II Исследование и применение ацетата сурьмы
Метод приготовления ацетата сурьмы
Сначала ацетат сурьмы готовили путем реагирования триоксида сурьмы уксусной кислотой, а уксусная ангидрид использовали в качестве дегидратирующего агента для поглощения воды, генерируемой реакцией. Качество готового продукта, полученного этим методом, не было высоким, и для растворения триоксида сурьмы потребовалось более 30 часов. Позже, ацетат сурьмы получали путем реагирования сурьмы металлов, трихлорида сурьмы или триоксида сурьмы с уксусным ангидридом без необходимости обезвоживающего агента.
1. Метод сурьмы трихлорида
В 1947 году H. Schmidt et al. В Западной Германии подготовил SB (CH3COO) 3, реагируя SBCL3 с уксусным ангидридом. Формула реакции следующая:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Метод металлического сурьмы
В 1954 году Тапайбеа бывшего Советского Союза подготовил SB (CH3COO) 3, реагируя металлическую сурьму и пероксиацетил в бензоле. Формула реакции:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Метод триоксида сурьмы
В 1957 году Ф. Нердель из Западной Германии использовал SB2O3 для реагирования с уксусным ангидридом для получения SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O ＝＝ 2SB (CH3COO) 3
Недостатком этого метода является то, что кристаллы имеют тенденцию агрегироваться в большие части и крепко придерживаться внутренней стенки реактора, что приводит к плохому качеству продуктов и цвету.
4. Метод растворителя триоксида сурьмы
Чтобы преодолеть недостатки вышеуказанного метода, обычно добавляется нейтральный растворитель во время реакции SB2O3 и уксусного ангидрида. Конкретный метод подготовки следующим образом:
(1) В 1968 году Р. Томс из Американской химической компании Mosun опубликовал патент на подготовку ацетата сурьмы. В патенте использовался ксилол (O-, M-, P-ксилен или их смесь) в качестве нейтрального растворителя для получения тонких кристаллов ацетата сурьмы.
(2) В 1973 году Чешская Республика изобрела метод для создания точного ацетата, используя толуол в качестве растворителя.
Iii. Сравнение трех катализаторов на основе сурьмы
| Триоксид сурьмы | Сурьма ацетат | Сурьма гликолат | |
| Основные свойства | Обычно известный как сурьма белая, молекулярная формула SB 2 O 3, молекулярная масса 291,51, белый порошок, температура плавления 656 ℃. Теоретическое содержание сурьмы составляет около 83,53 %. Относительная плотность 5,20 г/мл. Растворим в концентрированной соляной кислоте, концентрированной серной кислоте, концентрированной азотной кислоте, татарной кислоте и растворе щелочи, нерастворимых в воде, спирте, разбавленной серной кислоты. | Молекулярная формула SB (AC) 3, молекулярная масса 298,89, Теоретическое содержание сурьмии около 40,74 %, температура плавления 126-131 ℃, плотность 1,22 г/мл (25 ℃), белый или не совсем белый порошок, легко растворимые в этиленгликоле, толуоне и ксилоне. | Молекулярная формула SB 2 (например, 3, молекулярная масса составляет около 423,68, температура плавления составляет ＞ 100 ℃ (декабрь), теоретическое содержание сурьмы составляет около 57,47 %, внешний вид-белый кристаллический твердый, бесконексический и без вкуса, легко впитывает влажность. Это легко растворим в этиленгликоле. |
| Метод синтеза и технология | В основном синтезируется методом Stibnite: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3NOTE: Stibnite / Железное или известня | В отрасли в основном используется метод SB 2 O 3 -Solvent для синтеза: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3PROCESS: нагревательный рефлюкс → Горячая фильтрация → кристаллизация → вакуумная сушка → SB (AC) 3 не может быть гидроллизированным, поэтому нейтральный солирующий или XILENETO. В влажном состоянии, и производственное оборудование также должно быть сухой. | The industry mainly uses the Sb 2 O 3 method to synthesize:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcess: Feeding (Sb 2 O 3 , additives and EG) → heating and pressurizing reaction → removing slag, impurities and water → decolorization → hot filtration → cooling and crystallization → separation and drying → productNote: The production Процесс должен быть выделен из воды для предотвращения гидролиза. Эта реакция является обратимой реакцией, и, как правило, реакция способствует использованию избыточного этиленгликоля и удаления воды. |
| Преимущество | Цена относительно дешевая, она проста в использовании, имеет умеренную каталитическую активность и короткое время поликонденсации. | Ацетат антимоны обладает хорошей растворимостью в этиленгликоле и равномерно диспергируется в этиленгликоле, что может повысить эффективность использования сурьмы; ацетат сурьмы обладает характеристиками высокой каталитической активности, меньшей реакции деградации, хорошей теплом устойчивости и стабильности обработки; В то же время, использование ацетата в качестве ацетата в качестве катализатора не требует добавления коатализатора и стабилизатора. Реакция ацетатной каталитической системы сурьмы является относительно мягкой, а качество продукта высокое, особенно цвет, который лучше, чем в системе триоксида сурьмы (SB 2 O 3). | Катализатор имеет высокую растворимость в этиленгликоле; Удаляется сурьма нулевой царенции, а примеси, такие как молекулы железа, хлориды и сульфаты, которые влияют на поликонденсацию, снижаются до самой низкой точки, что устраняет проблему коррозии ионов ацетата на оборудовании; SB 3+ в SB 2 (EG) 3 является относительно высокой, что может быть связано с тем, что его растворимость в glycol в реакционной температуре больше, чем по сравнению с ними, по сравнению с ними, по сравнению с ними, по сравнению с ними, по сравнению с ними, по сравнению с ними, по сравнению с ними 3). 3, количество SB 3+, которое играет каталитическая роль, больше. Цвет полиэфирного продукта, произведенного SB 2 (например, 3, лучше, чем в SB 2 O 3, немного выше, чем оригинал, что делает продукт более ярким и белее; |
| Недостаток | Растворимость в этиленгликоле плохая, только 4,04% при 150 ° С. На практике этиленгликоль является чрезмерным или температура растворения увеличивается до более чем 150 ° C. Однако, когда SB 2 O 3 реагирует с этиленгликолем в течение длительного времени при более чем 120 ° C, может возникнуть осаждение сурьмы этиленгликоля, а SB 2 O 3 может быть уменьшено до металлической лестницы в реакции поликонденсации, что может вызвать «серый туман» в полиэфирных чипсах и влиять на качество продукта. Явление оксидов поливалентной сурьмы происходит во время приготовления SB 2 O 3, и влияет эффективная чистота сурьмы. | Содержание сурьмы в катализаторе относительно низкое; Примеси уксусной кислоты вводили коррозию оборудование, загрязняют окружающую среду и не способствуют очистке сточных вод; Процесс производства является сложным, условия операционной среды плохие, существует загрязнение, и продукт легко изменить цвет. При нагревании его легко разлагаться, а продукты гидролиза - SB2O3 и CH3COOH. Время пребывания в материалах длится, особенно на последней стадии поликонденсации, которая значительно выше, чем система SB2O3. | Использование SB 2 (например,) 3 увеличивает стоимость катализатора устройства (увеличение стоимости может быть компенсировано только в том случае, если 25% ПЭТ используется для самоснижения филаментов). Кроме того, значение B оттенка продукта немного увеличивается. |