Antimonbaserte katalysatorer

Polyesterfiber (PET) er den største varianten av syntetisk fiber. Klær laget av polyesterfiber er komfortable, sprø, enkle å vaske og tørker raskt. Polyester er også mye brukt som råmateriale for emballasje, industrigarn og teknisk plast. Som et resultat har polyester utviklet seg raskt over hele verden, med en gjennomsnittlig årlig økning på 7 % og en stor produksjon.

Polyesterproduksjon kan deles inn i dimetyltereftalat (DMT)-rute og tereftalsyre (PTA)-rute når det gjelder prosessrute, og kan deles inn i intermitterende prosess og kontinuerlig prosess når det gjelder drift. Uansett hvilken produksjonsrute som brukes, krever polykondensasjonsreaksjonen bruk av metallforbindelser som katalysatorer. Polykondensasjonsreaksjonen er et nøkkeltrinn i polyesterproduksjonsprosessen, og polykondensasjonstiden er flaskehalsen for å forbedre utbyttet. Forbedringen av katalysatorsystemet er en viktig faktor for å forbedre polyesterkvaliteten og forkorte polykondensasjonstiden.

UrbanMines Tech. Limited er et ledende kinesisk selskap som spesialiserer seg på forskning og utvikling, produksjon og levering av antimontrioksid, antimonacetat og antimonglykol av polyesterkatalysatorkvalitet. Vi har utført grundig forskning på disse produktene – FoU-avdelingen til UrbanMines oppsummerer nå forskningen og anvendelsen av antimonkatalysatorer i denne artikkelen for å hjelpe kundene våre med å fleksibelt anvende, optimalisere produksjonsprosesser og gi omfattende konkurransedyktighet til polyesterfiberprodukter.

Innenlandske og utenlandske forskere mener generelt at polyesterpolykondensasjon er en kjedeforlengelsesreaksjon, og den katalytiske mekanismen tilhører chelateringskoordinering, som krever at katalysatormetallatomet tilveiebringer tomme orbitaler for å koordinere med elektronparet til karbonyloksygen for å oppnå katalyseformålet. For polykondensasjon, siden elektronskytettheten til karbonyloksygen i hydroksyetylestergruppen er relativt lav, er elektronegativiteten til metallioner relativt høy under koordinering, noe som letter koordinering og kjedeforlengelse.

Følgende kan brukes som polyesterkatalysatorer: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg og andre metalloksider, alkoholater, karboksylater, borater, halogenider og aminer, ureaer, guanidiner, svovelholdige organiske forbindelser. Katalysatorene som for tiden brukes og studeres i industriell produksjon er imidlertid hovedsakelig Sb-, Ge- og Ti-serieforbindelser. Et stort antall studier har vist at: Ge-baserte katalysatorer har færre bivirkninger og produserer PET av høy kvalitet, men aktiviteten deres er ikke høy, og de har få ressurser og er dyre; Ti-baserte katalysatorer har høy aktivitet og rask reaksjonshastighet, men deres katalytiske bivirkninger er mer åpenbare, noe som resulterer i dårlig termisk stabilitet og gul farge på produktet, og de kan generelt bare brukes til syntese av PBT, PTT, PCT, etc.; Sb-baserte katalysatorer er ikke bare mer aktive. Produktkvaliteten er høy fordi Sb-baserte katalysatorer er mer aktive, har færre bivirkninger og er billigere. Derfor har de blitt mye brukt. Blant dem er de mest brukte Sb-baserte katalysatorene antimontrioksid (Sb2O3), antimonacetat (Sb(CH3COO)3), osv.

Når vi ser på utviklingshistorien til polyesterindustrien, kan vi se at mer enn 90 % av polyesterfabrikkene i verden bruker antimonforbindelser som katalysatorer. Innen år 2000 hadde Kina introdusert flere polyesterfabrikker, som alle brukte antimonforbindelser som katalysatorer, hovedsakelig Sb2O3 og Sb(CH3COO)3. Gjennom felles innsats fra kinesisk vitenskapelig forskning, universiteter og produksjonsavdelinger er disse to katalysatorene nå fullstendig produsert innenlands.

Siden 1999 har det franske kjemiselskapet Elf lansert en antimon-glykol [Sb2(OCH2CH2CO)3]-katalysator som et oppgradert produkt av tradisjonelle katalysatorer. De produserte polyesterflisene har høy hvithet og god spinnbarhet, noe som har vakt stor oppmerksomhet fra innenlandske katalysatorforskningsinstitusjoner, bedrifter og polyesterprodusenter i Kina.

I. Forskning og anvendelse av antimontrioksid
USA er et av de tidligste landene som produserte og brukte Sb₂O₃. I 1961 nådde forbruket av Sb₂O₃ i USA 4943 tonn. På 1970-tallet produserte fem selskaper i Japan Sb₂O₃ med en total produksjonskapasitet på 6360 tonn per år.

Kinas viktigste forsknings- og utviklingsenheter for Sb2O3 er hovedsakelig konsentrert i tidligere statseide foretak i Hunan-provinsen og Shanghai. UrbanMines Tech. Limited har også etablert en profesjonell produksjonslinje i Hunan-provinsen.

(I). Fremgangsmåte for fremstilling av antimontrioksid
Produksjonen av Sb₂O₃ bruker vanligvis antimonsulfidmalm som råmateriale. Metallantimon fremstilles først, og deretter produseres Sb₂O₃ med metallantimon som råmateriale.
Det finnes to hovedmetoder for å produsere Sb₂O₃ fra metallisk antimon: direkte oksidasjon og nitrogennedbrytning.

1. Direkte oksidasjonsmetode
Metallantimon reagerer med oksygen under oppvarming og danner Sb2O3. Reaksjonsprosessen er som følger:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. Ammonolyse
Antimonmetall reagerer med klor for å syntetisere antimontriklorid, som deretter destilleres, hydrolyseres, ammonolyseres, vaskes og tørkes for å oppnå det ferdige Sb2O3-produktet. Den grunnleggende reaksjonsligningen er:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). Bruk av antimontrioksid
Hovedbruken av antimontrioksid er som katalysator for polymerase og flammehemmer for syntetiske materialer.
I polyesterindustrien ble Sb₂O₃ først brukt som katalysator. Sb₂O₃ brukes hovedsakelig som polykondensasjonskatalysator for DMT-ruten og den tidlige PTA-ruten, og brukes vanligvis i kombinasjon med H₂PO₄ eller dets enzymer.

(III). Problemer med antimontrioksid
Sb2O3 har dårlig løselighet i etylenglykol, med en løselighet på bare 4,04 % ved 150 °C. Når etylenglykol brukes til å fremstille katalysatoren, har Sb2O3 derfor dårlig dispergerbarhet, noe som lett kan føre til overdreven katalysator i polymerisasjonssystemet, generere sykliske trimerer med høyt smeltepunkt og gjøre spinningen vanskelig. For å forbedre løseligheten og dispergerbarheten til Sb2O3 i etylenglykol, brukes det vanligvis å bruke overdreven etylenglykol eller øke oppløsningstemperaturen til over 150 °C. Over 120 °C kan imidlertid Sb2O3 og etylenglykol produsere etylenglykolantimonutfelling når de virker sammen over lengre tid, og Sb2O3 kan reduseres til metallisk antimon i polykondensasjonsreaksjonen, noe som kan forårsake "tåke" i polyesterflis og påvirke produktkvaliteten.

II. Forskning og anvendelse av antimonacetat
Fremstillingsmetode for antimonacetat
Først ble antimonacetat fremstilt ved å reagere antimontrioksid med eddiksyre, og eddiksyreanhydrid ble brukt som et dehydreringsmiddel for å absorbere vannet som ble generert av reaksjonen. Kvaliteten på det ferdige produktet som ble oppnådd med denne metoden var ikke høy, og det tok mer enn 30 timer før antimontrioksidet var oppløst i eddiksyre. Senere ble antimonacetat fremstilt ved å reagere metallantimon, antimontriklorid eller antimontrioksid med eddiksyreanhydrid, uten behov for et dehydreringsmiddel.

1. Antimontrikloridmetoden
I 1947 fremstilte H. Schmidt et al. i Vest-Tyskland Sb(CH3COO)3 ved å reagere SbCl3 med eddiksyreanhydrid. Reaksjonsformelen er som følger:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Antimonmetallmetode
I 1954 fremstilte TAPaybea fra det tidligere Sovjetunionen Sb(CH3COO)3 ved å reagere metallisk antimon og peroksyacetyl i en benzenløsning. Reaksjonsformelen er:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Antimontrioksidmetode
I 1957 brukte F. Nerdel fra Vest-Tyskland Sb₂O₃ til å reagere med eddiksyreanhydrid for å produsere Sb(CH₃COO)₃.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ulempen med denne metoden er at krystallene har en tendens til å aggregere seg i store biter og feste seg godt til reaktorens indre vegg, noe som resulterer i dårlig produktkvalitet og farge.

4. Antimontrioksidløsningsmiddelmetode
For å overvinne manglene ved metoden ovenfor tilsettes vanligvis et nøytralt løsningsmiddel under reaksjonen mellom Sb₂O₃ og eddiksyreanhydrid. Den spesifikke fremstillingsmetoden er som følger:
(1) I 1968 publiserte R. Thoms fra det amerikanske Mosun Chemical Company et patent på fremstilling av antimonacetat. Patentet brukte xylen (o-, m-, p-xylen eller en blanding av disse) som et nøytralt løsningsmiddel for å produsere fine krystaller av antimonacetat.
(2) I 1973 oppfant Tsjekkia en metode for å produsere fint antimonacetat ved bruk av toluen som løsemiddel.

 

III. Sammenligning av tre antimonbaserte katalysatorer