Polyester (PET) fiber er det største utvalget av syntetisk fiber. Klær laget av polyesterfiber er behagelige, sprø, enkle å vaske og tørker raskt. Polyester er også mye brukt som råmateriale for emballasje, industrigarn og ingeniørplast. Som et resultat har polyester utviklet seg raskt over hele verden, og økt med en gjennomsnittlig årlig rate på 7 % og med stor produksjon.
Polyesterproduksjon kan deles inn i dimetyltereftalat (DMT) rute og tereftalsyre (PTA) rute når det gjelder prosessrute og kan deles inn i intermitterende prosess og kontinuerlig prosess når det gjelder drift. Uavhengig av produksjonsprosessen som brukes, krever polykondensasjonsreaksjonen bruk av metallforbindelser som katalysatorer. Polykondensasjonsreaksjonen er et nøkkeltrinn i polyesterproduksjonsprosessen, og polykondensasjonstiden er flaskehalsen for å forbedre utbyttet. Forbedringen av katalysatorsystemet er en viktig faktor for å forbedre kvaliteten på polyester og forkorte polykondensasjonstiden.
UrbanMines Tech. Limited er et ledende kinesisk selskap som spesialiserer seg på FoU, produksjon og levering av antimontrioksid, antimonacetat og antimonglykol av polyesterkatalysatorkvalitet. Vi har utført grundige undersøkelser på disse produktene – R&D-avdelingen til UrbanMines oppsummerer nå forskningen og anvendelsen av antimonkatalysatorer i denne artikkelen for å hjelpe kundene våre fleksibelt å anvende, optimalisere produksjonsprosesser og gi omfattende konkurranseevne til polyesterfiberprodukter.
Innenlandske og utenlandske forskere mener generelt at polyesterpolykondensasjon er en kjedeforlengelsesreaksjon, og den katalytiske mekanismen tilhører cheleringskoordinering, som krever at katalysatormetallatomet gir tomme orbitaler for å koordinere med bueparet av elektroner av karbonyloksygen for å oppnå formålet med katalyse. For polykondensasjon, siden elektronskytettheten til karbonyloksygen i hydroksyetylestergruppen er relativt lav, er elektronegativiteten til metallioner relativt høy under koordinering, for å lette koordinering og kjedeforlengelse.
Følgende kan brukes som polyesterkatalysatorer: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg og andre metalloksider, alkoholater, karboksylater, borater, halogenider og aminer, ureaer, guanidiner, svovelholdige organiske forbindelser. Katalysatorene som for tiden brukes og studeres i industriell produksjon er imidlertid hovedsakelig Sb-, Ge- og Ti-serieforbindelser. Et stort antall studier har vist at: Ge-baserte katalysatorer har færre bireaksjoner og produserer høykvalitets PET, men deres aktivitet er ikke høy, de har få ressurser og er dyre; Ti-baserte katalysatorer har høy aktivitet og rask reaksjonshastighet, men deres katalytiske bireaksjoner er mer åpenbare, noe som resulterer i dårlig termisk stabilitet og gul farge på produktet, og de kan generelt bare brukes til syntese av PBT, PTT, PCT, osv.; Sb-baserte katalysatorer er ikke bare mer aktive. Produktkvaliteten er høy fordi Sb-baserte katalysatorer er mer aktive, har færre bireaksjoner og er billigere. Derfor har de blitt mye brukt. Blant dem er de mest brukte Sb-baserte katalysatorene antimontrioksid (Sb2O3), antimonacetat (Sb(CH3COO)3), etc.
Ser vi på utviklingshistorien til polyesterindustrien, kan vi finne at mer enn 90 % av polyesteranleggene i verden bruker antimonforbindelser som katalysatorer. I 2000 hadde Kina introdusert flere polyesteranlegg, som alle brukte antimonforbindelser som katalysatorer, hovedsakelig Sb2O3 og Sb(CH3COO)3. Gjennom felles innsats fra kinesisk vitenskapelig forskning, universiteter og produksjonsavdelinger har disse to katalysatorene nå blitt fullt innenlands produsert.
Siden 1999 har det franske kjemiselskapet Elf lansert en antimonglykol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3]-katalysator som et oppgradert produkt av tradisjonelle katalysatorer. Polyesterbrikkene som produseres har høy hvithet og god spinnbarhet, noe som har tiltrukket seg stor oppmerksomhet fra innenlandske katalysatorforskningsinstitusjoner, bedrifter og polyesterprodusenter i Kina.
I. Forskning og anvendelse av antimontrioksid
USA er et av de tidligste landene som produserer og bruker Sb2O3. I 1961 nådde forbruket av Sb2O3 i USA 4.943 tonn. På 1970-tallet produserte fem selskaper i Japan Sb2O3 med en total produksjonskapasitet på 6.360 tonn per år.
Kinas viktigste Sb2O3-forsknings- og utviklingsenheter er hovedsakelig konsentrert i tidligere statseide virksomheter i Hunan-provinsen og Shanghai. UrbanMines Tech. Limited har også etablert en profesjonell produksjonslinje i Hunan-provinsen.
(JEG). Metode for fremstilling av antimontrioksid
Fremstillingen av Sb2O3 bruker vanligvis antimonsulfidmalm som råmateriale. Metallantimon tilberedes først, og deretter produseres Sb2O3 med metallantimon som råmateriale.
Det er to hovedmetoder for å produsere Sb2O3 fra metallisk antimon: direkte oksidasjon og nitrogennedbrytning.
1. Direkte oksidasjonsmetode
Metallantimon reagerer med oksygen under oppvarming og danner Sb2O3. Reaksjonsprosessen er som følger:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolyse
Antimonmetall reagerer med klor for å syntetisere antimontriklorid, som deretter destilleres, hydrolyseres, ammonolyseres, vaskes og tørkes for å oppnå det ferdige Sb2O3-produktet. Den grunnleggende reaksjonsligningen er:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Bruk av antimontrioksid
Hovedbruken av antimontrioksid er som katalysator for polymerase og flammehemmende middel for syntetiske materialer.
I polyesterindustrien ble Sb2O3 først brukt som katalysator. Sb2O3 brukes hovedsakelig som en polykondensasjonskatalysator for DMT-ruten og den tidlige PTA-ruten og brukes vanligvis i kombinasjon med H3PO4 eller dets enzymer.
(III). Problemer med antimontrioksid
Sb2O3 har dårlig løselighet i etylenglykol, med en løselighet på bare 4,04 % ved 150°C. Derfor, når etylenglykol brukes til å fremstille katalysatoren, har Sb2O3 dårlig dispergerbarhet, noe som lett kan forårsake overdreven katalysator i polymerisasjonssystemet, generere sykliske trimere med høyt smeltepunkt og bringe vanskeligheter med å spinne. For å forbedre løseligheten og dispergerbarheten av Sb2O3 i etylenglykol, er det generelt vedtatt å bruke for mye etylenglykol eller øke oppløsningstemperaturen til over 150 °C. Over 120°C kan imidlertid Sb2O3 og etylenglykol produsere etylenglykolantimonutfelling når de virker sammen i lang tid, og Sb2O3 kan reduseres til metallisk antimon i polykondensasjonsreaksjonen, noe som kan forårsake "tåke" i polyesterflis og påvirke produktkvalitet.
II. Forskning og bruk av antimonacetat
Fremstillingsmetode for antimonacetat
Først ble antimonacetat fremstilt ved å reagere antimontrioksid med eddiksyre, og eddiksyreanhydrid ble brukt som et dehydreringsmiddel for å absorbere vannet som ble generert av reaksjonen. Kvaliteten på det ferdige produktet oppnådd ved denne metoden var ikke høy, og det tok mer enn 30 timer før antimontrioksid ble oppløst i eddiksyre. Senere ble antimonacetat fremstilt ved å reagere metallantimon, antimontriklorid eller antimontrioksid med eddiksyreanhydrid, uten behov for et dehydreringsmiddel.
1. Antimontrikloridmetode
I 1947, H. Schmidt et al. i Vest-Tyskland fremstilt Sb(CH3COO)3 ved å reagere SbCl3 med eddiksyreanhydrid. Reaksjonsformelen er som følger:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonmetallmetoden
I 1954 forberedte TAPaybea fra det tidligere Sovjetunionen Sb(CH3COO)3 ved å reagere metallisk antimon og peroksyacetyl i en benzenløsning. Reaksjonsformelen er:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimontrioksidmetode
I 1957 brukte F. Nerdel fra Vest-Tyskland Sb2O3 for å reagere med eddiksyreanhydrid for å produsere Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ulempen med denne metoden er at krystallene har en tendens til å aggregere til store stykker og feste seg godt til den indre veggen av reaktoren, noe som resulterer i dårlig produktkvalitet og farge.
4. Antimontrioksid løsningsmiddelmetode
For å overvinne manglene ved metoden ovenfor, tilsettes vanligvis et nøytralt løsningsmiddel under reaksjonen av Sb2O3 og eddiksyreanhydrid. Den spesifikke tilberedningsmetoden er som følger:
(1) I 1968 publiserte R. Thoms fra American Mosun Chemical Company et patent på fremstilling av antimonacetat. Patentet brukte xylen (o-, m-, p-xylen eller en blanding derav) som et nøytralt løsningsmiddel for å produsere fine krystaller av antimonacetat.
(2) I 1973 oppfant Tsjekkia en metode for å produsere fint antimonacetat ved bruk av toluen som løsningsmiddel.
III. Sammenligning av tre antimonbaserte katalysatorer
| Antimontrioksid | Antimonacetat | Antimonglykolade | |
| Grunnleggende egenskaper | Vanligvis kjent som antimonhvitt, molekylformel Sb2O3, molekylvekt 291,51, hvitt pulver, smeltepunkt 656 ℃. Teoretisk antimoninnhold er omtrent 83,53 %. Relativ tetthet 5,20 g/ml. Løselig i konsentrert saltsyre, konsentrert svovelsyre, konsentrert salpetersyre, vinsyre og alkaliløsning, uløselig i vann, alkohol, fortynnet svovelsyre. | Molekylformel Sb(AC) 3 , molekylvekt 298,89 , teoretisk antimoninnhold ca. 40,74 %, smeltepunkt 126-131 ℃, tetthet 1,22 g/ml (25 ℃), hvitt eller off-white pulver, lett løselig i etylenglykol, toluenglykol og xylen. | Molekylformel Sb 2 (EG) 3, Molekylvekten er ca. 423,68, smeltepunktet er ＞ 100 ℃ (dec.), det teoretiske antimoninnholdet er ca. 57,47 %, utseendet er hvitt krystallinsk fast stoff, ikke-giftig og smakløst, lett å absorbere fuktighet. Det er lett løselig i etylenglykol. |
| Syntesemetode og teknologi | Hovedsakelig syntetisert ved stibnitt-metoden:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Merk: Stibnitt / Jernmalm / Oppvarming og røyking → Samling | Industrien bruker hovedsakelig Sb 2 O 3 -løsningsmiddelmetode for syntese: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Prosess: oppvarming refluks → varmfiltrering → krystallisering → vakuumtørking → produktMerk: Sb(AC) 3 er lett hydrolyseres, så det nøytrale løsemiddelet toluen eller xylen som brukes må være vannfritt, Sb 2 O 3 kan ikke være i våt tilstand, og produksjonsutstyret må også være tørt. | Industrien bruker hovedsakelig Sb 2 O 3-metoden for å syntetisere:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProsess: Fôring (Sb 2 O 3, tilsetningsstoffer og EG) → oppvarming og trykkreaksjon → fjerning av slagg , urenheter og vann → avfarging → varmfiltrering → avkjøling og krystallisering → separasjon og tørking → produktMerk: Produksjonsprosessen må isoleres fra vann for å forhindre hydrolyse. Denne reaksjonen er en reversibel reaksjon, og generelt fremmes reaksjonen ved å bruke overskudd av etylenglykol og fjerne produktvannet. |
| Fordel | Prisen er relativt billig, den er enkel å bruke, har moderat katalytisk aktivitet og kort polykondenseringstid. | Antimonacetat har god løselighet i etylenglykol og er jevnt fordelt i etylenglykol, noe som kan forbedre utnyttelseseffektiviteten til antimon; Antimonacetat har egenskapene til høy katalytisk aktivitet, mindre nedbrytningsreaksjon, god varmebestandighet og prosessstabilitet; Samtidig krever ikke bruk av antimonacetat som katalysator tilsetning av en kokatalysator og en stabilisator. Reaksjonen til det katalytiske antimonacetatsystemet er relativt mild, og produktkvaliteten er høy, spesielt fargen, som er bedre enn antimontrioksidsystemet (Sb 2 O 3 ). | Katalysatoren har høy løselighet i etylenglykol; nullvalent antimon fjernes, og urenheter som jernmolekyler, klorider og sulfater som påvirker polykondensasjon reduseres til det laveste punktet, noe som eliminerer problemet med acetationkorrosjon på utstyr;Sb 3+ i Sb 2 (EG) 3 er relativt høy , som kan være fordi dens løselighet i etylenglykol ved reaksjonstemperaturen er større enn den for Sb 2 O 3 Sammenlignet med Sb(AC) 3, er mengden av Sb 3+ som spiller en katalytisk rolle større. Fargen på polyesterproduktet produsert av Sb 2 (EG) 3 er bedre enn på Sb 2 O 3 Litt høyere enn originalen, noe som får produktet til å se lysere og hvitere ut; |
| Ulempe | Løseligheten i etylenglykol er dårlig, bare 4,04 % ved 150°C. I praksis er etylenglykol for høy eller oppløsningstemperaturen økes til over 150°C. Men når Sb 2 O 3 reagerer med etylenglykol i lang tid ved over 120°C, kan det forekomme utfelling av etylenglykol antimon, og Sb 2 O 3 kan reduseres til metallstige i polykondensasjonsreaksjonen, noe som kan forårsake "grå tåke " i polyesterchips og påvirker produktkvaliteten. Fenomenet med polyvalente antimonoksider oppstår under fremstillingen av Sb 2 O 3 , og den effektive renheten til antimon påvirkes. | Antimoninnholdet i katalysatoren er relativt lavt; eddiksyreurenhetene som innføres korroderer utstyr, forurenser miljøet og bidrar ikke til avløpsvannbehandling; Produksjonsprosessen er kompleks, driftsmiljøforholdene er dårlige, det er forurensning, og produktet er lett å endre farge. Det er lett å dekomponere ved oppvarming, og hydrolyseproduktene er Sb2O3 og CH3COOH. Materialets oppholdstid er lang, spesielt i det siste polykondensasjonsstadiet, som er betydelig høyere enn Sb2O3-systemet. | Bruken av Sb 2 (EG) 3 øker katalysatorkostnaden for enheten (kostnadsøkningen kan bare utlignes dersom 25 % av PET brukes til selvspinning av filamenter). I tillegg øker b-verdien til produktnyansen litt. |