Полиэстер (ПЭТ) талшығы - синтетикалық талшықтардың ең үлкен түрі. Полиэстер талшығынан жасалған киім ыңғайлы, таза, жуу оңай және тез кептіріледі. Полиэстер сонымен қатар қаптама, өнеркәсіптік жіптер және инженерлік пластмассалар үшін шикізат ретінде кеңінен қолданылады. Нәтижесінде, полиэстер бүкіл әлемде тез дамып, орташа жылдық қарқынмен 7% және үлкен өндіріспен өсті.
Полиэстер өндірісін процесс жолы бойынша диметилтерефталат (DMT) жолы және терефталь қышқылы (PTA) жолы деп бөлуге болады, ал жұмыс істеу тәсілі бойынша үзілісті процесс және үздіксіз процесс деп бөлуге болады. Өндіріс процесінің қолданылған жолына қарамастан, поликонденсация реакциясы металл қосылыстарын катализатор ретінде пайдалануды талап етеді. Поликонденсация реакциясы полиэстер өндірісі процесіндегі негізгі қадам болып табылады, ал поликонденсация уақыты өнімділікті арттырудағы кедергі болып табылады. Катализатор жүйесін жақсарту полиэстер сапасын жақсартуда және поликонденсация уақытын қысқартуда маңызды фактор болып табылады.
UrbanMines Tech. Limited - полиэстер катализаторы ретіндегі сурьма триоксидін, сурьма ацетатын және сурьма гликольін зерттеу және әзірлеуге, өндіруге және жеткізуге мамандандырылған жетекші қытайлық компания. Біз осы өнімдер бойынша терең зерттеулер жүргіздік - UrbanMines компаниясының ғылыми-зерттеу және тәжірибелік-конструкторлық жұмыстар бөлімі қазір осы мақалада сүрьма катализаторларын зерттеу және қолдануды қорытындылайды, бұл біздің тұтынушыларымызға полиэстер талшығы өнімдерін икемді түрде қолдануға, өндіріс процестерін оңтайландыруға және кешенді бәсекеге қабілеттілікті қамтамасыз етуге көмектеседі.
Отандық және шетелдік ғалымдар полиэфирлі поликонденсация тізбекті созылу реакциясы деп санайды, ал каталитикалық механизм хелаттау координациясына жатады, бұл катализ мақсатына жету үшін катализатор металл атомынан карбонилді оттегінің доғалық электрон жұбымен координациялау үшін бос орбитальдарды қамтамасыз етуді талап етеді. Поликонденсация үшін гидроксиэтил эфир тобындағы карбонилді оттегінің электрон бұлтының тығыздығы салыстырмалы түрде төмен болғандықтан, координация кезінде металл иондарының электртерістігі салыстырмалы түрде жоғары болады, бұл координация мен тізбектің созылуын жеңілдетеді.
Полиэстер катализаторлары ретінде келесілерді пайдалануға болады: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg және басқа да металл оксидтері, спиртаттар, карбоксилаттар, бораттар, галогенидтер мен аминдер, мочевиналар, гуанидиндер, күкірт құрамдас органикалық қосылыстар. Дегенмен, қазіргі уақытта өнеркәсіптік өндірісте қолданылатын және зерттелетін катализаторлар негізінен Sb, Ge және Ti қатарындағы қосылыстар болып табылады. Көптеген зерттеулер мынаны көрсетті: Ge негізіндегі катализаторлардың жанама реакциялары аз және жоғары сапалы ПЭТ өндіреді, бірақ олардың белсенділігі жоғары емес, ресурстары аз және қымбат; Ti негізіндегі катализаторлардың белсенділігі жоғары және реакция жылдамдығы жоғары, бірақ олардың каталитикалық жанама реакциялары айқынырақ, бұл өнімнің термиялық тұрақтылығының төмендеуіне және сары түсіне әкеледі, және оларды әдетте тек PBT, PTT, PCT және т.б. синтездеу үшін пайдалануға болады; Sb негізіндегі катализаторлар тек белсендірек қана емес. Өнімнің сапасы жоғары, себебі Sb негізіндегі катализаторлар белсендірек, жанама реакциялары аз және арзанырақ. Сондықтан олар кеңінен қолданылып келеді. Олардың ішінде ең көп қолданылатын Sb негізіндегі катализаторлар - сурьма триоксиді (Sb2O3), сурьма ацетаты (Sb(CH3COO)3) және т.б.
Полиэстер өнеркәсібінің даму тарихына көз жүгіртсек, әлемдегі полиэстер зауыттарының 90%-дан астамы катализатор ретінде сурьма қосылыстарын пайдаланатынын байқауға болады. 2000 жылға қарай Қытай бірнеше полиэстер зауыттарын іске қосты, олардың барлығында катализатор ретінде сурьма қосылыстары, негізінен Sb2O3 және Sb(CH3COO)3 пайдаланылды. Қытайдың ғылыми зерттеулерінің, университеттерінің және өндіріс бөлімдерінің бірлескен күш-жігерінің арқасында бұл екі катализатор қазір толығымен отандық өндіріске енгізілді.
1999 жылдан бастап француз химиялық компаниясы Elf дәстүрлі катализаторлардың жаңартылған өнімі ретінде сурьма гликольін [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] катализаторын шығарды. Өндірілген полиэфир үгінділері жоғары ақтыққа және жақсы иірімділікке ие, бұл Қытайдағы отандық катализаторларды зерттеу мекемелерінің, кәсіпорындарының және полиэфир өндірушілерінің үлкен назарын аударды.
I. Сурьма триоксидін зерттеу және қолдану
Америка Құрама Штаттары Sb2O3 өндіріп, қолданған алғашқы елдердің бірі. 1961 жылы Америка Құрама Штаттарында Sb2O3 тұтыну 4943 тоннаға жетті. 1970 жылдары Жапониядағы бес компания жылына жалпы өндірістік қуаты 6360 тонна болатын Sb2O3 өндірді.
Қытайдың негізгі Sb2O3 зерттеу және әзірлеу бөлімшелері негізінен Хунань провинциясы мен Шанхайдағы бұрынғы мемлекеттік кәсіпорындарда шоғырланған. UrbanMines Tech. Limited компаниясы Хунань провинциясында кәсіби өндіріс желісін құрды.
(I). Сурьма триоксидін алу әдісі
Sb2O3 өндірісінде әдетте шикізат ретінде сурьма сульфидті кені қолданылады. Алдымен металл сурьма дайындалады, содан кейін металл сурьманы шикізат ретінде пайдаланып Sb2O3 өндіріледі.
Металл сурьмадан Sb2O3 алудың екі негізгі әдісі бар: тікелей тотығу және азоттың ыдырауы.
1. Тікелей тотығу әдісі
Металл сурьмасы қыздыру кезінде оттегімен әрекеттесіп, Sb2O3 түзеді. Реакция процесі келесідей:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Сурьма металы хлормен әрекеттесіп, сурьма трихлоридін синтездейді, содан кейін ол дистилденеді, гидролизденеді, аммонолизденеді, жуылады және кептіріліп, дайын Sb2O3 өнімі алынады. Негізгі реакция теңдеуі:
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Сурьма триоксидінің қолданылуы
Сурьма триоксидінің негізгі қолданылуы полимераза катализаторы және синтетикалық материалдар үшін жалынға төзімді зат ретінде қолданылады.
Полиэстер өнеркәсібінде Sb2O3 алғаш рет катализатор ретінде пайдаланылды. Sb2O3 негізінен DMT жолы және ерте PTA жолы үшін поликонденсация катализаторы ретінде қолданылады және әдетте H3PO4 немесе оның ферменттерімен бірге қолданылады.
(III). Сурьма триоксидімен байланысты мәселелер
Sb2O3 этиленгликольде нашар ерігіштікке ие, 150°C температурада ерігіштігі тек 4,04% құрайды. Сондықтан, катализаторды дайындау үшін этиленгликоль қолданылған кезде, Sb2O3 нашар дисперсияға ие, бұл полимерлеу жүйесінде катализатордың шамадан тыс жиналуына, жоғары балқу температурасы бар циклдік тримерлердің пайда болуына және айналдыруда қиындықтарға әкелуі мүмкін. Этиленгликольдегі Sb2O3 ерігіштігі мен дисперсиясын жақсарту үшін әдетте этиленгликольді шамадан тыс пайдалану немесе еріту температурасын 150°C-тан жоғары көтеру қолданылады. Дегенмен, 120°C-тан жоғары температурада Sb2O3 және этиленгликоль ұзақ уақыт бірге әрекет еткенде этиленгликоль сурьмасының тұнбасын тудыруы мүмкін, ал Sb2O3 поликонденсация реакциясында металл сурьмасына дейін тотықсыздануы мүмкін, бұл полиэстер үгінділерінде «тұман» тудыруы және өнім сапасына әсер етуі мүмкін.
II. Сурьма ацетатын зерттеу және қолдану
Сурьма ацетатын дайындау әдісі
Алғашында сурьма ацетаты сурьма триоксидін сірке қышқылымен әрекеттесу арқылы дайындалды, ал сірке ангидриді реакция нәтижесінде пайда болған суды сіңіру үшін сусыздандырғыш ретінде пайдаланылды. Бұл әдіспен алынған дайын өнімнің сапасы жоғары болмады және сурьма триоксидінің сірке қышқылында еруі үшін 30 сағаттан астам уақыт кетті. Кейінірек сурьма ацетаты металл сурьмасын, сурьма трихлоридін немесе сурьма триоксидін сусыздандырғышты қажет етпей сірке ангидридімен әрекеттесу арқылы дайындалды.
1. Сурьма үшхлориді әдісі
1947 жылы Батыс Германияда Х. Шмидт және т.б. SbCl3-ті сірке ангидридімен әрекеттесу арқылы Sb(CH3COO)3 дайындады. Реакция формуласы келесідей:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Сурьма металының әдісі
1954 жылы бұрынғы Кеңес Одағының TAPaybea компаниясы металл сурьма мен пероксиацетилді бензол ерітіндісінде әрекеттесу арқылы Sb(CH3COO)3 дайындады. Реакция формуласы:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Сурьма триоксиді әдісі
1957 жылы Батыс Германиядан келген Ф. Нердель Sb2O3-ті пайдаланып, сірке ангидридімен әрекеттесіп, Sb(CH3COO)3 түзді.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Бұл әдістің кемшілігі - кристалдар үлкен бөліктерге жиналып, реактордың ішкі қабырғасына мықтап жабысып қалады, бұл өнімнің сапасы мен түсінің нашарлауына әкеледі.
4. Сурьма триоксидінің еріткіш әдісі
Жоғарыда аталған әдістің кемшіліктерін жою үшін әдетте Sb2O3 және сірке ангидриді реакциясы кезінде бейтарап еріткіш қосылады. Дайындаудың нақты әдісі келесідей:
(1) 1968 жылы American Mosun Chemical Company компаниясының өкілі Р. Томс сурьма ацетатын дайындауға патент жариялады. Патентте сурьма ацетатының ұсақ кристалдарын алу үшін бейтарап еріткіш ретінде ксилол (o-, m-, p-ксилол немесе оның қоспасы) пайдаланылды.
(2) 1973 жылы Чехия толуолды еріткіш ретінде пайдаланып, ұсақ сурьма ацетатын алу әдісін ойлап тапты.
III. Сурьма негізіндегі үш катализаторды салыстыру
| Сурьма триоксиді | Сурьма ацетаты | Сурьма гликолаты | |
| Негізгі қасиеттер | Әдетте сурьма ақтығы ретінде белгілі, молекулалық формуласы Sb2O3, молекулалық салмағы 291,51, ақ ұнтақ, балқу температурасы 656℃. Теориялық сурьма мөлшері шамамен 83,53%. Салыстырмалы тығыздығы 5,20 г/мл. Концентрлі тұз қышқылында, концентрлі күкірт қышқылында, концентрлі азот қышқылында, шарап қышқылында және сілті ерітіндісінде ериді, суда, спиртте, сұйылтылған күкірт қышқылында ерімейді. | Молекулалық формуласы Sb(AC)3, молекулалық салмағы 298,89, теориялық сурьма мөлшері шамамен 40,74%, балқу температурасы 126-131℃, тығыздығы 1,22 г/мл (25℃), ақ немесе ақшыл ұнтақ, этиленгликольде, толуолда және ксилолда оңай ериді. | Молекулалық формуласы Sb 2 (EG) 3, Молекулалық салмағы шамамен 423,68, балқу температурасы ＞ 100℃ (дек.), теориялық сурьма мөлшері шамамен 57,47%, сыртқы түрі ақ кристалды қатты, улы емес және дәмсіз, ылғалды оңай сіңіреді. Этиленгликольде оңай ериді. |
| Синтез әдісі және технологиясы | Негізінен стибнит әдісімен синтезделген: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Ескертпе: Стибнит / Темір кені / Әктас → Қыздыру және түтіндеу → Жинау | Өнеркәсіпте негізінен Sb2O3 еріткіш әдісі қолданылады: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3Процесс: қыздыру кері тотығу → ыстық сүзу → кристалдану → вакуумдық кептіру → өнімЕскерту: Sb(AC)3 оңай гидролизденеді, сондықтан қолданылатын бейтарап еріткіш толуол немесе ксилол сусыз болуы керек, Sb2O3 ылғалды күйде болмауы керек, ал өндірістік жабдық та құрғақ болуы керек. | Өнеркәсіп негізінен Sb2O3 әдісін келесілерді синтездеу үшін қолданады: Sb2O3 +3EG→Sb2 (EG)3 +3H2 OPПроцесс: Қоректендіру (Sb2O3, қоспалар және EG) → қыздыру және қысым реакциясы → қожды, қоспаларды және суды кетіру → түссіздендіру → ыстық сүзу → салқындату және кристалдану → бөлу және кептіру → өнімЕскерту: Гидролиздің алдын алу үшін өндіріс процесін судан оқшаулау қажет. Бұл реакция қайтымды реакция болып табылады және әдетте реакция артық этиленгликольді пайдалану және өнімнен суды кетіру арқылы жеделдетіледі. |
| Артықшылығы | Бағасы салыстырмалы түрде арзан, пайдалану оңай, орташа каталитикалық белсенділікке және қысқа поликонденсация уақытына ие. | Сурьма ацетаты этиленгликольде жақсы ериді және этиленгликольде біркелкі таралады, бұл сурьманы пайдалану тиімділігін арттырады; сурьма ацетаты жоғары каталитикалық белсенділік, аз ыдырау реакциясы, жақсы ыстыққа төзімділік және өңдеу тұрақтылығы сипаттамаларына ие; Сонымен қатар, сурьма ацетатын катализатор ретінде пайдалану үшін ко-катализатор мен тұрақтандырғыш қосу қажет емес. Сурьма ацетаты каталитикалық жүйесінің реакциясы салыстырмалы түрде жұмсақ, ал өнімнің сапасы жоғары, әсіресе түсі, бұл сурьма триоксиді (Sb2O3) жүйесіне қарағанда жақсырақ. | Катализатор этиленгликольде жоғары ерігіштікке ие; нөлдік валентті сурьма жойылады, ал поликонденсацияға әсер ететін темір молекулалары, хлоридтер және сульфаттар сияқты қоспалар ең төменгі нүктеге дейін төмендейді, бұл жабдықтағы ацетат ионының коррозиясы мәселесін жояды; Sb2 (EG)3 құрамындағы Sb3+ салыстырмалы түрде жоғары, бұл оның реакция температурасында этиленгликольдегі ерігіштігі Sb2O3-ке қарағанда жоғары болуы мүмкін. Sb(AC)3-пен салыстырғанда каталитикалық рөл атқаратын Sb3+ мөлшері көбірек. Sb2 (EG)3 шығаратын полиэстер өнімінің түсі Sb2O3-ке қарағанда жақсырақ. Түпнұсқадан сәл жоғарырақ, бұл өнімнің жарқын және ақшыл көрінуіне мүмкіндік береді; |
| Кемшілігі | Этиленгликольдегі ерігіштігі нашар, 150°C температурада тек 4,04%. Іс жүзінде этиленгликоль шамадан тыс немесе еріту температурасы 150°C-тан жоғары көтеріледі. Дегенмен, Sb2O3 этиленгликольмен 120°C-тан жоғары температурада ұзақ уақыт әрекеттескенде, этиленгликоль сурьмасының тұнбасы пайда болуы мүмкін, ал Sb2O3 поликонденсация реакциясында металл баспалдаққа дейін тотықсыздануы мүмкін, бұл полиэфир үгінділерінде «сұр тұман» тудыруы және өнім сапасына әсер етуі мүмкін. Поливалентті сурьма оксидтерінің пайда болу құбылысы Sb2O3 дайындау кезінде пайда болады және сурьманың тиімді тазалығына әсер етеді. | Катализатордың сурьма мөлшері салыстырмалы түрде төмен; енгізілген сірке қышқылының қоспалары жабдықты коррозияға ұшыратады, қоршаған ортаны ластайды және ағынды суларды тазартуға қолайсыз; өндіріс процесі күрделі, жұмыс ортасының жағдайлары нашар, ластану бар және өнімнің түсін өзгерту оңай. Қыздырған кезде ыдырауы оңай, ал гидролиз өнімдері Sb2O3 және CH3COOH болып табылады. Материалдың тұру уақыты ұзақ, әсіресе поликонденсацияның соңғы сатысында, бұл Sb2O3 жүйесіне қарағанда айтарлықтай жоғары. | Sb 2 (EG) 3 қолдану құрылғының катализатор құнын арттырады (құнның өсуін тек 25% ПЭТ жіпшелерді өздігінен айналдыру үшін пайдаланылған жағдайда ғана өтеуге болады). Сонымен қатар, өнім реңкінің b мәні аздап артады. |