Полиэстер (ПЭТ) талшық – синтетикалық талшықтың ең үлкен түрі. Полиэфир талшығынан жасалған киім ыңғайлы, қытырлақ, жууға оңай және тез кептіріледі. Полиэстер сонымен қатар орауыш, өнеркәсіптік жіптер және инженерлік пластмассалар үшін шикізат ретінде кеңінен қолданылады. Нәтижесінде полиэфир бүкіл әлемде жылдам дамып, орташа жылдық қарқынмен 7% өсті және үлкен өнім шығарды.
Полиэфир өндірісін технологиялық бағыт бойынша диметилтерефталат (DMT) жолы және терефтал қышқылы (PTA) жолы деп бөлуге болады және жұмыс істеу тұрғысынан үзіліссіз процесс және үздіксіз процесс деп бөлуге болады. Қабылданған өндірістік процестің бағытына қарамастан, поликонденсация реакциясы катализатор ретінде металл қосылыстарын пайдалануды талап етеді. Поликонденсация реакциясы полиэфир өндірісіндегі негізгі қадам болып табылады, ал поликонденсация уақыты өнімділікті арттыруға кедергі болып табылады. Катализатор жүйесін жетілдіру полиэфирдің сапасын жақсартудың және поликонденсация уақытын қысқартудың маңызды факторы болып табылады.
UrbanMines Tech. Limited – полиэфирлі катализатор түріндегі сурьма триоксиді, сурьма ацетаты және сурьма гликольін ҒЗТКЖ, өндіруге және жеткізуге маманданған жетекші қытайлық компания. Біз осы өнімдер бойынша терең зерттеулер жүргіздік — UrbanMines компаниясының ҒЗТКЖ бөлімі енді осы мақалада сүрме катализаторларын зерттеу мен қолдануды қорытындылайды, бұл біздің тұтынушыларымызға полиэфирлі талшықты өнімдерді икемді түрде қолдануға, өндіріс процестерін оңтайландыруға және жан-жақты бәсекеге қабілеттілігін қамтамасыз етуге көмектеседі.
Отандық және шетелдік ғалымдар әдетте полиэфир поликонденсациясын тізбекті ұзарту реакциясы деп санайды, ал каталитикалық механизм хелация координациясына жатады, ол катализатор металының атомының мақсатына жету үшін карбонил оттегінің электрондарының доғалық жұбымен координациялау үшін бос орбитальдарды қамтамасыз етуін талап етеді. катализ. Поликонденсация үшін гидроксиэтил эфирі тобындағы карбонил оттегінің электронды бұлт тығыздығы салыстырмалы түрде төмен болғандықтан, координация және тізбектің ұзаруын жеңілдету үшін координация кезінде металл иондарының электртерістігі салыстырмалы түрде жоғары болады.
Полиэфир катализаторлары ретінде келесілерді қолдануға болады: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg және басқа металл оксидтері, алкоголаттар, карбоксилаттар, бораттар, галогенидтер мен аминдер, мочевина, гуанидиндер, күкірті бар органикалық қосылыстар. Дегенмен, қазіргі кезде өнеркәсіптік өндірісте қолданылатын және зерттелетін катализаторлар негізінен Sb, Ge, Ti қатарлы қосылыстар болып табылады. Көптеген зерттеулер көрсеткендей: Ге негізіндегі катализаторлар жанама реакциялар аз және жоғары сапалы ПЭТ шығарады, бірақ олардың белсенділігі жоғары емес, сонымен қатар олардың ресурстары аз және қымбат; Ti негізіндегі катализаторлар жоғары белсенділікке және жылдам реакция жылдамдығына ие, бірақ олардың каталитикалық жанама реакциялары анағұрлым айқын, нәтижесінде термиялық тұрақтылық нашар және өнімнің сары түсі болады және олар әдетте тек PBT, PTT, PCT синтезі үшін пайдаланылуы мүмкін, т.б.; Sb негізіндегі катализаторлар тек белсендірек емес. Өнім сапасы жоғары, себебі Sb негізіндегі катализаторлар белсендірек, жанама реакциялары аз және арзанырақ. Сондықтан олар кеңінен қолданылды. Олардың ішінде ең жиі қолданылатын Sb негізіндегі катализаторлар сурьма триоксиді (Sb2O3), сурьма ацетаты (Sb(CH3COO)3) және т.б.
Полиэфир өнеркәсібінің даму тарихына көз жүгіртсек, әлемдегі полиэфир зауыттарының 90%-дан астамы катализатор ретінде сурьма қосылыстарын пайдаланады. 2000 жылға қарай Қытай бірнеше полиэфир зауыттарын енгізді, олардың барлығында катализатор ретінде сурьма қосылыстары, негізінен Sb2O3 және Sb(CH3COO)3 пайдаланылды. Қытайдың ғылыми зерттеулері, университеттері және өндірістік бөлімшелерінің бірлескен күш-жігерінің арқасында бұл екі катализатор қазір толығымен отандық өндірілді.
1999 жылдан бастап француз химиялық компаниясы Elf дәстүрлі катализаторлардың жаңартылған өнімі ретінде сурьма гликоль [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] катализаторын шығарды. Өндірілетін полиэфирлі чиптердің жоғары ақтығы мен жақсы иіргіштігі бар, бұл отандық катализатор ғылыми-зерттеу мекемелерінің, кәсіпорындардың және Қытайдағы полиэфир өндірушілерінің назарын аударды.
I. Сурьма үш тотығын зерттеу және қолдану
Америка Құрама Штаттары Sb2O3 шығаратын және қолданған ең ерте елдердің бірі болып табылады. 1961 жылы АҚШ-та Sb2O3 тұтынуы 4943 тоннаға жетті. 1970 жылдары Жапонияда бес компания жылына 6360 тонна жалпы өндірістік қуатымен Sb2O3 өндірді.
Қытайдың негізгі Sb2O3 ғылыми-зерттеу және тәжірибелік-конструкторлық бөлімшелері негізінен Хунань провинциясы мен Шанхайдағы бұрынғы мемлекеттік кәсіпорындарда шоғырланған. UrbanMines Tech. Limited сонымен қатар Хунань провинциясында кәсіби өндіріс желісін құрды.
(Мен). Сурьма үшоксидін алу әдісі
Sb2O3 өндірісінде әдетте шикізат ретінде сурьфидті руда қолданылады. Алдымен металл сурьма дайындалады, содан кейін шикізат ретінде металл сурьма қолданылып Sb2O3 алынады.
Металл сурьмадан Sb2O3 алудың екі негізгі әдісі бар: тікелей тотығу және азотты ыдырату.
1. Тікелей тотығу әдісі
Металл сурьмасы қыздыру кезінде оттегімен әрекеттесіп, Sb2O3 түзеді. Реакция процесі келесідей:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Сурьма металы хлормен әрекеттесіп, сүрме үшхлоридін синтездейді, содан кейін ол дистилденеді, гидролизденеді, аммонолизделеді, жуылады және дайын Sb2O3 өнімін алу үшін кептіріледі. Негізгі реакция теңдеуі:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Сурьма үш тотығының қолданылуы
Сурьма триоксидінің негізгі қолданылуы полимеразаның катализаторы және синтетикалық материалдар үшін отқа төзімді.
Полиэфир өнеркәсібінде Sb2O3 алғаш рет катализатор ретінде қолданылды. Sb2O3 негізінен DMT жолы және ерте PTA жолы үшін поликонденсация катализаторы ретінде пайдаланылады және әдетте H3PO4 немесе оның ферменттерімен бірге қолданылады.
(III). Сурьма үш тотығымен проблемалар
Sb2O3 этиленгликольде нашар ериді, 150°С-та ерігіштігі бар болғаны 4,04%. Сондықтан, этиленгликольді катализаторды дайындау үшін пайдаланған кезде, Sb2O3 нашар дисперстілікке ие, ол полимерлеу жүйесінде шамадан тыс катализаторды оңай тудыруы мүмкін, балқу температурасы жоғары циклдік тримерлерді тудырады және иіру кезінде қиындықтар туғызады. Sb2O3-тің этиленгликольдегі ерігіштігі мен дисперстілігін жақсарту үшін әдетте шамадан тыс этиленгликольді қолдану немесе еру температурасын 150°C-тан жоғарылату қабылданған. Алайда, 120°C жоғары температурада Sb2O3 және этиленгликоль ұзақ уақыт бірге әрекет еткенде этиленгликоль сурьма тұнбасын тудыруы мүмкін, ал Sb2O3 поликонденсация реакциясында металдық сурьмаға дейін тотықсыздануы мүмкін, бұл полиэфирлі чиптерде «тұман» тудыруы және әсер етуі мүмкін. өнім сапасы.
II. Сурьма ацетатын зерттеу және қолдану
Сурьма ацетатын дайындау әдісі
Алдымен сурьма ацетаты үш тотығын сірке қышқылымен әрекеттестіру арқылы дайындалды, ал сірке ангидриді реакция нәтижесінде пайда болған суды сіңіру үшін сусыздандырғыш ретінде пайдаланылды. Бұл әдіспен алынған дайын өнімнің сапасы жоғары болған жоқ, сүрме үш тотығының сірке қышқылында еруі үшін 30 сағаттан астам уақыт қажет болды. Кейінірек сурьма ацетаты металл сурьмасын, үшхлорлы сурьманы немесе үш тотығын сірке ангидридімен әрекеттестіру арқылы, сусыздандырғышты қажет етпей дайындалды.
1.Трихлоридті сурьма әдісі
1947 жылы Х.Шмидт және т.б. Батыс Германияда SbCl3 сірке ангидридімен әрекеттесу арқылы Sb(CH3COO)3 дайындады. Реакция формуласы келесідей:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Сурьма металл әдісі
1954 жылы бұрынғы Кеңес Одағының TAPaybea фирмасы металдық сурьма мен пероксиацетилді бензол ерітіндісінде әрекеттестіру арқылы Sb(CH3COO)3 дайындады. Реакция формуласы:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Сурьма үшоксиді әдісі
1957 жылы Батыс Германиядағы Ф.Нердел Sb(CH3COO)3 алу үшін сірке ангидридімен әрекеттесу үшін Sb2O3 пайдаланды.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Бұл әдістің кемшілігі кристалдардың үлкен бөліктерге жиналып, реактордың ішкі қабырғасына мықтап жабысып қалуы, нәтижесінде өнімнің сапасы мен түсі нашар болады.
4. Сурьма үшоксиді еріткіш әдісі
Жоғарыда аталған әдістің кемшіліктерін жою үшін әдетте Sb2O3 және сірке ангидридінің реакциясы кезінде бейтарап еріткіш қосылады. Арнайы дайындық әдісі келесідей:
(1) 1968 жылы американдық Мосун химиялық компаниясының Р. Томс сурьма ацетатын дайындауға патент жариялады. Патент сурьма ацетатының жұқа кристалдарын алу үшін бейтарап еріткіш ретінде ксилолды (o-, m-, p-ксилол немесе олардың қоспасы) пайдаланды.
(2) 1973 жылы Чехия еріткіш ретінде толуолды қолдану арқылы жұқа сурьма ацетатын алу әдісін ойлап тапты.
III. Үш сурьма негізіндегі катализаторларды салыстыру
| Сурьма триоксиді | Сурьма ацетаты | Сурьма гликолаты | |
| Негізгі қасиеттер | Әдетте сурьма ақ ретінде белгілі, молекулалық формуласы Sb 2 O 3, молекулалық салмағы 291,51, ақ ұнтақ, балқу температурасы 656 ℃. Теориялық сурьма шамамен 83,53 % құрайды. Салыстырмалы тығыздық 5,20г/мл. Концентрлі тұз қышқылында, концентрлі күкірт қышқылында, концентрлі азот қышқылында, шарап қышқылында және сілті ерітіндісінде ериді, суда, спиртте, сұйылтылған күкірт қышқылында ерімейді. | Молекулалық формуласы Sb(AC) 3 , молекулалық массасы 298,89 , теориялық сурьма мөлшері шамамен 40,74 %, балқу температурасы 126-131 ℃ , тығыздығы 1,22 г/мл (25 ℃), ақ немесе ақ түсті ұнтақ, гликольде, этиленде оңай ериді және ксилол. | Молекулалық формуласы Sb 2 (EG) 3 , Молекулярлық салмағы шамамен 423,68 , балқу температурасы ＞ 100 ℃ (дек.), теориялық сурьма мөлшері шамамен 57,47 %, сыртқы түрі ақ кристалды қатты, улы емес және дәмсіз, ылғалды сіңіру оңай. Ол этиленгликольде оңай ериді. |
| Синтез әдісі және технологиясы | Негізінен стибниттік әдіспен синтезделеді:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Ескертпе: Стибнит / Темір отасы → Жылыту және түтіндеу → Жинау | Өнеркәсіп негізінен синтездеу үшін Sb 2 O 3 еріткіш әдісін пайдаланады: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Процесс: қыздыру рефлюксі → ыстық сүзу → кристалдану → вакуумда кептіру → өнімЕскертпе: Sb(AC) 3 оңай гидролизденеді, сондықтан қолданылатын бейтарап еріткіш толуол немесе ксилол сусыз болуы керек, Sb 2 O 3 ылғалды күйде болуы мүмкін емес, сонымен қатар өндіріс жабдығы да құрғақ болуы керек. | Өнеркәсіп негізінен синтездеу үшін Sb 2 O 3 әдісін пайдаланады: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OПроцесс: қоректендіру (Sb 2 O 3, қоспалар және EG) → қыздыру және қысымдау реакциясы → қожды жою , қоспалар мен су → түссіздену → ыстық сүзу → салқындату және кристалдану → бөлу және кептіру → өнімЕскертпе: гидролизді болдырмау үшін өндіріс процесін судан оқшаулау қажет. Бұл реакция қайтымды реакция болып табылады және әдетте реакция артық этиленгликольді қолдану және өнім суын кетіру арқылы алға жылжиды. |
| Артықшылық | Бағасы салыстырмалы түрде арзан, оны пайдалану оңай, орташа каталитикалық белсенділікке ие және поликонденсация уақыты қысқа. | Сурьма ацетаты этиленгликольде жақсы ерігіштікке ие және этиленгликольде біркелкі дисперсті болып табылады, бұл сурьманы пайдалану тиімділігін жақсарта алады;Сурьма ацетаты жоғары каталитикалық белсенділік, аз ыдырау реакциясы, жақсы ыстыққа төзімділік және өңдеу тұрақтылығы сипаттамаларына ие; Бұл ретте катализатор ретінде сурьма ацетатын пайдалану кокатализатор мен тұрақтандырғышты қосуды қажет етпейді. Сурьма ацетаты каталитикалық жүйесінің реакциясы салыстырмалы түрде жұмсақ, ал өнімнің сапасы жоғары, әсіресе түсі сурьма триоксиді (Sb 2 O 3 ) жүйесінен жақсырақ. | Катализатордың этиленгликольде ерігіштігі жоғары; нөлдік валентті сурьма жойылады және поликонденсацияға әсер ететін темір молекулалары, хлоридтер және сульфаттар сияқты қоспалар ең төменгі нүктеге дейін азаяды, бұл жабдықтағы ацетатты ионды коррозия мәселесін жояды; Sb 2 (EG) 3 ішіндегі Sb 3+ салыстырмалы түрде жоғары. , бұл реакция температурасында оның этиленгликольде ерігіштігі Sb 2 O 3 ерігіштігінен жоғары болғандықтан, Sb(AC) 3 -пен салыстырғанда каталитикалық рөл атқаратын Sb 3+ мөлшері көбірек. Sb 2 (EG) 3 шығарған полиэфирлі бұйымның түсі Sb 2 O 3-тен жақсырақ. Түпнұсқадан сәл жоғары, бұл өнімді ашық және ақшыл етеді; |
| Кемшілігі | Этиленгликольде ерігіштігі нашар, 150°C температурада 4,04% ғана. Іс жүзінде этиленгликоль шамадан тыс немесе еріту температурасы 150 ° C жоғары көтеріледі. Алайда, Sb 2 O 3 этиленгликольмен 120°С жоғары ұзақ уақыт әрекеттескенде этиленгликоль сурьма тұнбалары пайда болуы мүмкін, ал Sb 2 O 3 поликонденсация реакциясында металл сатысына дейін азаюы мүмкін, бұл «сұр тұман» тудыруы мүмкін. « полиэфирлі чиптерде және өнім сапасына әсер етеді. Поливалентті сурьма оксидтері құбылысы Sb 2 O 3 дайындау кезінде орын алып, сурьманың тиімді тазалығына әсер етеді. | Катализатор құрамындағы сурьма салыстырмалы түрде төмен; енген сірке қышқылы қоспалары жабдықты коррозияға ұшыратады, қоршаған ортаны ластайды және ағынды суларды тазартуға қолайлы емес; өндіріс процесі күрделі, жұмыс ортасының жағдайы нашар, ластану бар және өнімнің түсін өзгерту оңай. Қыздырғанда оңай ыдырайды, ал гидролиз өнімдері Sb2O3 және CH3COOH . Материалдың тұру уақыты ұзақ, әсіресе соңғы поликонденсация сатысында, бұл Sb2O3 жүйесінен айтарлықтай жоғары. | Sb 2 (EG) 3 пайдалану құрылғының катализатор құнын арттырады (шығынның өсуін тек 25% ПЭТ жіптерді өздігінен айналдыру үшін пайдаланған жағдайда ғана өтеуге болады). Сонымен қатар, өнім реңкінің b мәні аздап артады. |