סיב פוליאסטר (PET) הוא המגוון הגדול ביותר של סיבים סינתטיים. בגדים העשויים מסיבי פוליאסטר הם נוחים, פריכים, קלים לכביסה ומתייבשים במהירות. פוליאסטר נמצא גם בשימוש נרחב כחומר גלם לאריזות, חוטים תעשייתיים ופלסטיק הנדסי. כתוצאה מכך, פוליאסטר התפתח במהירות ברחבי העולם, עם גידול שנתי ממוצע של 7% ועם תפוקה גדולה.
ייצור פוליאסטר ניתן לחלק למסלול דימתיל טרפתאלט (DMT) ולמסלול חומצה טרפתלית (PTA) מבחינת מסלול התהליך, וניתן לחלקו לתהליך לסירוגין ותהליך רציף מבחינת התפעול. ללא קשר למסלול תהליך הייצור הנבחר, תגובת הפוליקונדנזציה דורשת שימוש בתרכובות מתכת כזרזים. תגובת הפוליקונדנזציה היא שלב מפתח בתהליך ייצור הפוליאסטר, וזמן הפוליקונדנזציה הוא צוואר הבקבוק לשיפור התפוקה. שיפור מערכת הזרז הוא גורם חשוב בשיפור איכות הפוליאסטר וקיצור זמן הפוליקונדנזציה.
חברת UrbanMines Tech. Limited היא חברה סינית מובילה המתמחה במחקר ופיתוח, ייצור ואספקה של אנטימון טריאוקסיד, אנטימון אצטט ואנטימון גליקול ברמת זרז פוליאסטר. ערכנו מחקר מעמיק על מוצרים אלה - מחלקת המחקר והפיתוח של UrbanMines מסכמת כעת את המחקר והיישום של זרזים לאנטימון במאמר זה כדי לסייע ללקוחותינו ליישם, לייעל את תהליכי הייצור ולספק תחרותיות מקיפה של מוצרי סיבי פוליאסטר בצורה גמישה.
חוקרים מקומיים וזרים מאמינים בדרך כלל שפוליקונדנזציה של פוליאסטר היא תגובת הארכת שרשרת, והמנגנון הקטליטי שלו שייך לתיאום כלציה, הדורש מאטום המתכת של הזרז לספק אורביטלים ריקים כדי לתאם עם זוג קשת האלקטרונים של חמצן קרבוניל כדי להשיג את מטרת הקטליזה. עבור פוליקונדנזציה, מכיוון שצפיפות ענן האלקטרונים של חמצן קרבוניל בקבוצת אסטר הידרוקסיאתיל נמוכה יחסית, האלקטרוניטיביות של יוני המתכת גבוהה יחסית במהלך התיאום, כדי להקל על התיאום והארכת השרשרת.
ניתן להשתמש בזרזים הבאים כזרזים מפוליאסטר: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ותחמוצות מתכת אחרות, אלכוהולטים, קרבוקסילטים, בורטים, הלידים ואמינים, אוריאה, גואנידינים, תרכובות אורגניות המכילות גופרית. עם זאת, הזרזים הנמצאים כיום בשימוש ונחקרים בייצור תעשייתי הם בעיקר תרכובות מסדרת Sb, Ge ו-Ti. מספר רב של מחקרים הראו כי: לזרזים מבוססי Ge יש פחות תגובות לוואי והם מייצרים PET באיכות גבוהה, אך פעילותם אינה גבוהה, ויש להם מעט משאבים והם יקרים; לזרזים מבוססי Ti יש פעילות גבוהה ומהירות תגובה מהירה, אך תגובות הלוואי הקטליטיות שלהם ברורות יותר, וכתוצאה מכך יציבות תרמית ירודה וצבע צהוב של המוצר, וניתן להשתמש בהם בדרך כלל רק לסינתזה של PBT, PTT, PCT וכו'. זרזים מבוססי Sb לא רק פעילים יותר. איכות המוצר גבוהה משום שזרזים מבוססי Sb פעילים יותר, בעלי פחות תגובות לוואי והם זולים יותר. לכן, הם נמצאים בשימוש נרחב. ביניהם, הזרזים הנפוצים ביותר מבוססי Sb הם אנטימון טריאוקסיד (Sb2O3), אנטימון אצטט (Sb(CH3COO)3) וכו'.
בהתבוננות בהיסטוריית הפיתוח של תעשיית הפוליאסטר, ניתן לגלות שיותר מ-90% ממפעלי הפוליאסטר בעולם משתמשים בתרכובות אנטימון כזרזים. עד שנת 2000, סין הציגה מספר מפעלי פוליאסטר, שכולם השתמשו בתרכובות אנטימון כזרזים, בעיקר Sb2O3 ו-Sb(CH3COO)3. הודות למאמצים משותפים של מחקר מדעי סיני, אוניברסיטאות ומחלקות ייצור, שני הזרזים הללו יוצרו במלואם באופן מקומי.
מאז 1999, חברת הכימיקלים הצרפתית Elf השיקה זרז אנטימון גליקול [Sb2(OCH2CH2CO)3] כמוצר משודרג של זרזים מסורתיים. שבבי הפוליאסטר המיוצרים הם בעלי לובן גבוה ויכולת סיבוב טובה, מה שמשך תשומת לב רבה מצד מוסדות מחקר זרזים מקומיים, מפעלים ויצרני פוליאסטר בסין.
א. מחקר ויישום של אנטימון טריאוקסיד
ארצות הברית היא אחת המדינות הראשונות לייצר ולהשתמש ב-Sb2O3. בשנת 1961, צריכת ה-Sb2O3 בארצות הברית הגיעה ל-4,943 טון. בשנות ה-70, חמש חברות ביפן ייצרו Sb2O3 עם כושר ייצור כולל של 6,360 טון בשנה.
יחידות המחקר והפיתוח העיקריות של סין בתחום Sb2O3 מרוכזות בעיקר במפעלים ממשלתיים לשעבר במחוז חונאן ובשנגחאי. חברת UrbanMines Tech. Limited הקימה גם קו ייצור מקצועי במחוז חונאן.
(I). שיטה לייצור אנטימון טריאוקסיד
ייצור Sb2O3 משתמש בדרך כלל בעפרת אנטימון גופרתי כחומר גלם. תחילה מכינים את אנטימון המתכתי, ולאחר מכן מיוצר Sb2O3 באמצעות אנטימון המתכתי כחומר גלם.
ישנן שתי שיטות עיקריות לייצור Sb2O3 מאנטימון מתכתי: חמצון ישיר ופירוק חנקן.
1. שיטת חמצון ישירה
אנטימון מתכתי מגיב עם חמצן תחת חימום ליצירת Sb2O3. תהליך התגובה הוא כדלקמן:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. אמונוליזה
מתכת אנטימון מגיבה עם כלור לסינתזה של אנטימון טריכלוריד, אשר לאחר מכן עובר זיקוק, הידרוליזה, אמונוליזה, שטיפה ומיובשת כדי לקבל את התוצר המוגמר של Sb2O3. משוואת התגובה הבסיסית היא:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). שימושים של אנטימון טריאוקסיד
השימוש העיקרי באנטימון טריאוקסיד הוא כזרז לפולימראז וכמעכב בעירה לחומרים סינתטיים.
בתעשיית הפוליאסטר, Sb2O3 שימש לראשונה כזרז. Sb2O3 משמש בעיקר כזרז פוליקונדנסציה עבור דרך DMT ודרך PTA המוקדמת ומשמש בדרך כלל בשילוב עם H3PO4 או האנזימים שלו.
(III). בעיות עם אנטימון טריאוקסיד
ל-Sb2O3 יש מסיסות ירודה באתילן גליקול, עם מסיסות של 4.04% בלבד ב-150°C. לכן, כאשר משתמשים באתילן גליקול להכנת הזרז, ל-Sb2O3 יש פיזור ירוד, מה שעלול בקלות לגרום לעודף זרז במערכת הפולימריזציה, לייצר טרימרים מחזוריים בעלי נקודת התכה גבוהה, ולהקשות בספינינג. כדי לשפר את המסיסות והפיזור של Sb2O3 באתילן גליקול, בדרך כלל מקובל להשתמש בכמות עודפת של אתילן גליקול או להעלות את טמפרטורת ההמסה ליותר מ-150°C. עם זאת, מעל 120°C, Sb2O3 ואתילן גליקול עלולים לייצר משקעי אנטימון של אתילן גליקול כאשר הם פועלים יחד במשך זמן רב, ו-Sb2O3 עלול להפוך לאנטימון מתכתי בתגובת הפוליקונדנזציה, מה שעלול לגרום ל"ערפל" בשבבי פוליאסטר ולהשפיע על איכות המוצר.
II. מחקר ויישום של אנטימון אצטט
שיטת הכנה של אנטימון אצטט
בתחילה, אנטימון אצטט הוכן על ידי תגובה של אנטימון טריאוקסיד עם חומצה אצטית, ואנהידריד אצטית שימש כחומר ייבוש לספיגת המים שנוצרו בתגובה. איכות המוצר המוגמר שהושג בשיטה זו לא הייתה גבוהה, ולקח יותר מ-30 שעות עד שהאנטימון טריאוקסיד התמוסס בחומצה אצטית. מאוחר יותר, אנטימון אצטט הוכן על ידי תגובה של אנטימון מתכתי, אנטימון טריכלוריד או אנטימון טריאוקסיד עם אנהידריד אצטית, ללא צורך בחומר ייבוש.
1. שיטת אנטימון טריכלוריד
בשנת 1947, ה. שמידט ועמיתיו במערב גרמניה הכינו את Sb(CH3COO)3 על ידי תגובה של SbCl3 עם אנהידריד אצטית. נוסחת התגובה היא כדלקמן:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. שיטת מתכת אנטימון
בשנת 1954, TAPaybea מברית המועצות לשעבר הכין Sb(CH3COO)3 על ידי תגובה של אנטימון מתכתי ופראוקסיאצטיל בתמיסת בנזן. נוסחת התגובה היא:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. שיטת אנטימון טריאוקסיד
בשנת 1957, פ. נרדל ממערב גרמניה השתמש ב-Sb2O3 כדי להגיב עם אנהידריד אצטית כדי לייצר Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
החיסרון של שיטה זו הוא שהגבישים נוטים להתקבץ לחתיכות גדולות ולהידבק בחוזקה לדופן הפנימית של הכור, וכתוצאה מכך איכות המוצר וצבעם ירודים.
4. שיטת ממס אנטימון טריאוקסיד
כדי להתגבר על חסרונות השיטה הנ"ל, בדרך כלל מוסיפים ממס ניטרלי במהלך התגובה של Sb2O3 ואנהידריד אצטית. שיטת ההכנה הספציפית היא כדלקמן:
(1) בשנת 1968, פרסם ר. תומס מחברת הכימיקלים האמריקאית מוסון פטנט על הכנת אנטימון אצטט. הפטנט השתמש בקסילן (o-, m-, p-קסילן, או תערובת שלהם) כממס ניטרלי לייצור גבישים עדינים של אנטימון אצטט.
(2) בשנת 1973, הרפובליקה הצ'כית המציאה שיטה לייצור אנטימון אצטט עדין באמצעות טולואן כממס.
III. השוואה בין שלושה זרזים מבוססי אנטימון
| אנטימון טריאוקסיד | אנטימון אצטט | אנטימון גליקולט | |
| מאפיינים בסיסיים | ידוע בכינויו אנטימון לבן, נוסחה מולקולרית Sb2O3, משקל מולקולרי 291.51, אבקה לבנה, נקודת התכה 656 ℃. תכולת אנטימון תיאורטית היא כ-83.53%. צפיפות יחסית 5.20 גרם/מ"ל. מסיס בחומצה הידרוכלורית מרוכזת, חומצה גופרתית מרוכזת, חומצה חנקתית מרוכזת, חומצה טרטרית ותמיסות בסיסיות, בלתי מסיס במים, אלכוהול, חומצה גופרתית מדוללת. | נוסחה מולקולרית Sb(AC)3, משקל מולקולרי 298.89, תכולת אנטימון תיאורטית כ-40.74%, נקודת התכה 126-131 ℃, צפיפות 1.22 גרם/מ"ל (25 ℃), אבקה לבנה או לבנה-שבור, מסיסה בקלות באתילן גליקול, טולואן וקסילן. | נוסחה מולקולרית Sb 2 (EG) 3, המשקל המולקולרי הוא כ-423.68, נקודת ההיתוך היא > 100 ℃ (פירוק), תכולת האנטימון התיאורטית היא כ-57.47%, המראה הוא מוצק גבישי לבן, לא רעיל וחסר טעם, קל לספיגת לחות. הוא מסיס בקלות באתילן גליקול. |
| שיטת סינתזה וטכנולוגיה | מסונתז בעיקר בשיטת הסטיבנייט: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 הערה: סטיבנייט / עפרת ברזל / אבן גיר → חימום ואדים → איסוף | התעשייה משתמשת בעיקר בשיטת הממס Sb2O3 לסינתזה: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O → 2Sb(AC)3 תהליך: חימום וריפלוקס → סינון חם → התגבשות → ייבוש בוואקום → מוצר הערה: Sb(AC)3 עובר הידרוליזה בקלות, לכן הממס הנייטרלי טולואן או קסילן המשמשים חייבים להיות נטולים, Sb2O3 לא יכול להיות במצב רטוב, וגם ציוד הייצור חייב להיות יבש. | התעשייה משתמשת בעיקר בשיטת Sb 2 O 3 לסינתזה: Sb 2 O 3 + 3EG→Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 Oתהליך: הזנה (Sb 2 O 3 , תוספים ו-EG) → תגובת חימום ולחץ → הסרת סיגים, זיהומים ומים → דהיית צבע → סינון חם → קירור והתגבשות → הפרדה וייבוש → מוצר הערה: יש לבודד את תהליך הייצור ממים כדי למנוע הידרוליזה. תגובה זו היא תגובה הפיכה, ובדרך כלל התגובה מקודמת על ידי שימוש בעודף אתילן גליקול והסרת מי התוצר. |
| יִתרוֹן | המחיר זול יחסית, קל לשימוש, בעל פעילות קטליטית בינונית וזמן פוליקונדנזציה קצר. | לאנטימון אצטט יש מסיסות טובה באתילן גליקול והוא מפוזר באופן שווה באתילן גליקול, מה שיכול לשפר את יעילות הניצול של אנטימון; לאנטימון אצטט יש מאפיינים של פעילות קטליטית גבוהה, תגובת פירוק פחותה, עמידות טובה בחום ויציבות עיבוד; יחד עם זאת, שימוש באנטימון אצטט כזרז אינו דורש תוספת של קו-זרז ומייצב. התגובה של המערכת הקטליטית של אנטימון אצטט היא יחסית קלה, ואיכות המוצר גבוהה, במיוחד הצבע, שהוא טוב יותר מזה של מערכת אנטימון טריאוקסיד (Sb2O3). | לזרז יש מסיסות גבוהה באתילן גליקול; אנטימון אפס-ערכי מוסר, וזיהומים כמו מולקולות ברזל, כלורידים וסולפטים המשפיעים על פולי-קונדנסציה מצטמצמים לנקודה הנמוכה ביותר, מה שמבטל את בעיית קורוזיה של יוני אצטט בציוד; Sb3+ ב-Sb2(EG)3 גבוה יחסית, וזה יכול להיות בגלל שהמסיסות שלו באתילן גליקול בטמפרטורת התגובה גדולה מזו של Sb2O3. בהשוואה ל-Sb(AC)3, כמות ה-Sb3+ שמשחקת תפקיד קטליטי גדולה יותר. צבע מוצר הפוליאסטר המיוצר על ידי Sb2(EG)3 טוב יותר מזה של Sb2O3. מעט גבוה יותר מהמקורי, מה שהופך את המוצר למראה בהיר ולבן יותר; |
| חִסָרוֹן | המסיסות באתילן גליקול ירודה, רק 4.04% ב-150°C. בפועל, כמות האתילן גליקול מוגזמת או שטמפרטורת ההמסה עולה ליותר מ-150°C. עם זאת, כאשר Sb2O3 מגיב עם אתילן גליקול במשך זמן רב בטמפרטורה מעל 120°C, עלול להתרחש משקעי אנטימון של אתילן גליקול, ו-Sb2O3 עלול להפוך לסולם מתכת בתגובת הפוליקונדנזציה, מה שעלול לגרום ל"ערפל אפור" בשבבי פוליאסטר ולהשפיע על איכות המוצר. תופעת תחמוצות האנטימון הרב-ערכיות מתרחשת במהלך הכנת Sb2O3, וטוהר האנטימון האפקטיבי נפגע. | תכולת האנטימון בזרז נמוכה יחסית; זיהומי חומצה אצטית המוכנסים למערכת גורמים לקורוזיה בציוד, לזהם את הסביבה ואינם תורמים לטיפול בשפכים; תהליך הייצור מורכב, תנאי סביבת ההפעלה ירודים, יש זיהום, והמוצר משנה בקלות את צבעו. קל להתפרק בחימום, ותוצרי ההידרוליזה הם Sb2O3 ו-CH3COOH. זמן השהייה של החומר ארוך, במיוחד בשלב הפוליקונדנזציה הסופי, שהוא גבוה משמעותית מאשר במערכת Sb2O3. | השימוש ב-Sb 2 (EG) 3 מגדיל את עלות הזרז של המכשיר (ניתן לקזז את עליית העלות רק אם משתמשים ב-25% מ-PET לספיגה עצמית של סיבים). בנוסף, ערך b של גוון המוצר עולה מעט. |