סיבי פוליאסטר (PET) הם המגוון הגדול ביותר של סיבים סינתטיים. בגדים העשויים מסיבי פוליאסטר נוחים, פריכים, קלים לכביסה ומהירים לייבוש. פוליאסטר נמצא בשימוש נרחב גם כחומר גלם לאריזה, חוטים תעשייתיים ופלסטיקה הנדסית. כתוצאה מכך, פוליאסטר התפתח במהירות ברחבי העולם, גדל בקצב שנתי ממוצע של 7% ותפוקה גדולה.
ניתן לחלק את ייצור הפוליאסטר למסלול דימתיל טרפתלאט (DMT) ולמסלול חומצה טרפתלית (PTA) מבחינת מסלול התהליך וניתן לחלקו לתהליך לסירוגין ולתהליך מתמשך מבחינת הפעולה. ללא קשר למסלול תהליך הייצור שאומץ, תגובת הפוליקונדנסציה דורשת שימוש בתרכובות מתכת כזרזים. תגובת הפוליקונדנסציה היא שלב מרכזי בתהליך ייצור הפוליאסטר, וזמן הקונדנסציה הוא צוואר הבקבוק לשיפור התשואה. שיפור מערכת הזרז מהווה גורם חשוב בשיפור איכות הפוליאסטר וקיצור זמן הפוליעיבוי.
UrbanMines Tech. Limited היא חברה סינית מובילה המתמחה במחקר ופיתוח, ייצור ואספקה של אנטימון טריאוקסיד בדרגת זרז פוליאסטר, אנטימון אצטט ואנטימון גליקול. ערכנו מחקר מעמיק על מוצרים אלה - מחלקת המו"פ של UrbanMines מסכמת כעת את המחקר והיישום של זרזי אנטימון במאמר זה כדי לעזור ללקוחותינו ליישם באופן גמיש, לייעל את תהליכי הייצור ולספק תחרותיות מקיפה של מוצרי סיבי פוליאסטר.
חוקרים מקומיים וזרים מאמינים בדרך כלל שפוליעיבוי פוליאסטר הוא תגובת הארכת שרשרת, והמנגנון הקטליטי שייך לתיאום קלציה, המחייב את אטום המתכת הזרז לספק אורביטלים ריקים כדי לתאם עם זוג האלקטרונים הקשת של חמצן קרבוניל כדי להשיג את המטרה של קָטָלִיזָה. עבור polycondensation, מאחר שצפיפות ענן האלקטרונים של חמצן קרבוניל בקבוצת ההידרוקסיאתיל אסטר נמוכה יחסית, האלקטרושליליות של יוני מתכת גבוהה יחסית במהלך התיאום, כדי להקל על התיאום והארכת השרשרת.
ניתן להשתמש בקטליסטים הבאים כזרזי פוליאסטר: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ותחמוצות מתכות אחרות, אלכוהולאטים, קרבוקסילטים, בוראטים, הלידים ואמינים, אוריאה, גואנידינים, תרכובות אורגניות המכילות גופרית. עם זאת, הזרזים המשמשים ונלמדים כיום בייצור תעשייתי הם בעיקר תרכובות מסדרות Sb, Ge ו-Ti. מספר רב של מחקרים הראו כי: לזרזים מבוססי Ge יש פחות תגובות לוואי ומייצרים PET איכותי, אך פעילותם אינה גבוהה, ויש להם מעט משאבים והם יקרים; לזרזים מבוססי Ti יש פעילות גבוהה ומהירות תגובה מהירה, אך תגובות הלוואי הקטליטיות שלהם ברורות יותר, וכתוצאה מכך יציבות תרמית לקויה וצבע צהוב של המוצר, ובדרך כלל ניתן להשתמש בהם רק לסינתזה של PBT, PTT, PCT, וכו.; זרזים מבוססי Sb הם לא רק פעילים יותר. איכות המוצר גבוהה מכיוון שזרזים מבוססי Sb פעילים יותר, בעלי פחות תגובות לוואי, והם זולים יותר. לכן, נעשה בהם שימוש נרחב. ביניהם, הזרזים הנפוצים ביותר על בסיס Sb הם אנטימון טריאוקסיד (Sb2O3), אנטימון אצטט (Sb(CH3COO)3) וכו'.
בהסתכלות על היסטוריית הפיתוח של תעשיית הפוליאסטר, אנו יכולים לגלות שיותר מ-90% ממפעלי הפוליאסטר בעולם משתמשים בתרכובות אנטימון כזרזים. עד שנת 2000, סין הציגה כמה מפעלי פוליאסטר, שכולם השתמשו בתרכובות אנטימון כזרזים, בעיקר Sb2O3 ו-Sb(CH3COO)3. באמצעות המאמצים המשותפים של מחקר מדעי, אוניברסיטאות ומחלקות ייצור סיניות, שני הזרזים הללו יוצרו כעת באופן מקומי במלואו.
מאז 1999, חברת הכימיקלים הצרפתית Elf השיקה זרז אנטימון גליקול [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] כמוצר משודרג של זרזים מסורתיים. לשבבי הפוליאסטר המיוצרים יש לובן גבוה ויכולת סיבוב טובה, מה שמשך תשומת לב רבה ממוסדות מחקר זרזים מקומיים, ארגונים ויצרני פוליאסטר בסין.
I. מחקר ויישום של אנטימון טריאוקסיד
ארצות הברית היא אחת המדינות המוקדמות ביותר לייצר ולהחיל Sb2O3. בשנת 1961 הגיעה צריכת Sb2O3 בארצות הברית ל-4,943 טון. בשנות ה-70, חמש חברות ביפן ייצרו Sb2O3 עם כושר ייצור כולל של 6,360 טון בשנה.
יחידות המחקר והפיתוח העיקריות של Sb2O3 בסין מרוכזות בעיקר במפעלים לשעבר בבעלות המדינה במחוז הונאן ובשנחאי. UrbanMines Tech. מוגבלת גם הקימה קו ייצור מקצועי במחוז הונאן.
(אֲנִי). שיטה לייצור אנטימון טריאוקסיד
ייצור Sb2O3 משתמש בדרך כלל בעפרות אנטימון גופרתי כחומר גלם. תחילה מכינים אנטימון מתכת, ולאחר מכן מיוצר Sb2O3 באמצעות אנטימון מתכת כחומר גלם.
קיימות שתי שיטות עיקריות להפקת Sb2O3 מאנטימון מתכתי: חמצון ישיר ופירוק חנקן.
1. שיטת חמצון ישיר
אנטימון מתכת מגיב עם חמצן תחת חימום ויוצר Sb2O3. תהליך התגובה הוא כדלקמן:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. אמונוליזה
מתכת אנטימון מגיבה עם כלור כדי לסנתז אנטימון טריכלוריד, אשר לאחר מכן מזוקק, עובר הידרוליזה, עובר אמונוליזה, שוטף ומייבש כדי להשיג את המוצר המוגמר Sb2O3. משוואת התגובה הבסיסית היא:
2Sb＋3Cl2＝＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). שימושים של אנטימון טריאוקסיד
השימוש העיקרי באנטימון טריאוקסיד הוא כזרז לפולימראז וכמעכב בעירה לחומרים סינתטיים.
בתעשיית הפוליאסטר, Sb2O3 שימש לראשונה כזרז. Sb2O3 משמש בעיקר כזרז polycondensation עבור מסלול DMT ומסלול PTA מוקדם והוא משמש בדרך כלל בשילוב עם H3PO4 או האנזימים שלו.
(ג). בעיות עם אנטימון טריאוקסיד
ל-Sb2O3 מסיסות ירודה באתילן גליקול, עם מסיסות של 4.04% בלבד ב-150 מעלות צלזיוס. לכן, כאשר משתמשים באתילן גליקול להכנת הזרז, ל-Sb2O3 יכולת פיזור גרועה, מה שעלול בקלות לגרום לזרזים מוגזמים במערכת הפילמור, ליצור טרימרים מחזוריים בנקודת התכה גבוהה ולהביא לקשיים בסחרור. כדי לשפר את המסיסות והפיזור של Sb2O3 באתילן גליקול, מקובל להשתמש בכמות מוגזמת של אתילן גליקול או להגביר את טמפרטורת ההמסה למעל 150 מעלות צלזיוס. עם זאת, מעל 120 מעלות צלזיוס, Sb2O3 ואתילן גליקול עלולים לייצר משקעים של אנטימון אתילן גליקול כאשר הם פועלים יחד במשך זמן רב, ו-Sb2O3 עשוי להיות מופחת לאנטימון מתכתי בתגובת הפוליקונדנסציה, מה שעלול לגרום ל"ערפל" בשבבי פוליאסטר ולהשפיע איכות המוצר.
II. מחקר ויישום של אנטימון אצטט
שיטת הכנה של אנטימון אצטט
בתחילה, אנטימון אצטט הוכן על ידי תגובה של אנטימון טריאוקסיד עם חומצה אצטית, ואנהידריד אצטית שימש כחומר מייבש לספיגת המים שנוצרו מהתגובה. איכות המוצר המוגמר שהושג בשיטה זו לא הייתה גבוהה, ולקח יותר מ-30 שעות עד שהאנטימון טריאוקסיד התמוסס בחומצה אצטית. מאוחר יותר, אנטימון אצטט הוכן על ידי תגובה של אנטימון מתכת, אנטימון טריכלוריד או אנטימון טריאוקסיד עם אנהידריד אצטית, ללא צורך בחומר מייבש.
1. שיטת אנטימון טריכלוריד
בשנת 1947, H. Schmidt et al. במערב גרמניה הכינו Sb(CH3COO)3 על ידי תגובה של SbCl3 עם אנהידריד אצטית. נוסחת התגובה היא כדלקמן:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. שיטת מתכת אנטימון
בשנת 1954, TAPaybea מברית המועצות לשעבר הכינה Sb(CH3COO)3 על ידי תגובה של אנטימון מתכתי ופרוקסיאצטיל בתמיסת בנזן. נוסחת התגובה היא:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. שיטת אנטימון טריאוקסיד
בשנת 1957, F. Nerdel ממערב גרמניה השתמש ב-Sb2O3 כדי להגיב עם אנהידריד אצטית לייצור Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
החיסרון של שיטה זו הוא שהגבישים נוטים להצטבר לחתיכות גדולות ולהיצמד בחוזקה לדופן הפנימית של הכור, וכתוצאה מכך איכות המוצר וצבעו גרועים.
4. שיטת ממס אנטימון טריאוקסיד
כדי להתגבר על החסרונות של השיטה הנ"ל, בדרך כלל מוסיפים ממס ניטרלי במהלך התגובה של Sb2O3 ואנהידריד אצטית. שיטת ההכנה הספציפית היא כדלקמן:
(1) בשנת 1968 פרסם ר' תומס מהחברה האמריקאית Mosun Chemical פטנט על הכנת אנטימון אצטט. הפטנט השתמש בקסילן (o-, m-, p-xylene, או תערובת שלו) כממס ניטרלי לייצור גבישים עדינים של אנטימון אצטט.
(2) בשנת 1973 המציאה צ'כיה שיטה לייצור אצטט אנטימון משובח באמצעות טולואן כממס.
III. השוואה בין שלושה זרזים מבוססי אנטימון
| אנטימון טריאוקסיד | אנטימון אצטט | אנטימון גליקולט | |
| מאפיינים בסיסיים | ידוע בכינויו לבן אנטימון, נוסחה מולקולרית Sb 2 O 3, משקל מולקולרי 291.51, אבקה לבנה, נקודת התכה 656 ℃. תכולת אנטימון תיאורטית היא כ-83.53%. צפיפות יחסית 5.20 גרם/מ"ל. מסיס בחומצה הידרוכלורית מרוכזת, חומצה גופרתית מרוכזת, חומצה חנקתית מרוכזת, חומצה טרטרית ותמיסת אלקלי, בלתי מסיס במים, אלכוהול, חומצה גופרתית מדוללת. | נוסחה מולקולרית Sb(AC) 3, משקל מולקולרי 298.89, תכולת אנטימון תיאורטית כ-40.74%, נקודת התכה 126-131℃, צפיפות 1.22g/ml (25℃), אבקה לבנה או אוף-וויט, נמסה בקלות באתילן גליקול, טולולן גליקול. וקסילן. | נוסחה מולקולרית Sb 2 (EG) 3, המשקל המולקולרי הוא בערך 423.68, נקודת ההיתוך היא ＞ 100℃ (בדצמבר), תכולת האנטימון התיאורטית היא כ-57.47%, המראה מוצק גבישי לבן, לא רעיל וחסר טעם, קל לספוג לחות. הוא מסיס בקלות באתילן גליקול. |
| שיטת סינתזה וטכנולוגיה | מסונתז בעיקר על ידי שיטת הסטיבניט: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3הערה: סטבניט / עפרות גיר / עפרות גיר / חימום ועיטום ← איסוף | התעשייה משתמשת בעיקר בשיטת ממס Sb 2 O 3 לסינתזה: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3 תהליך: ריפלוקס חימום → סינון חם → התגבשות → ייבוש ואקום → מוצר הערה: Sb(AC) 3 הוא הופך בקלות להידרוליזה, לכן הממס הנייטרלי טולואן או קסילן בשימוש חייב להיות נטול מים, Sb 2 O 3 לא יכול להיות במצב רטוב, וציוד הייצור חייב להיות גם יבש. | התעשייה משתמשת בעיקר בשיטת Sb 2 O 3 כדי לסנתז: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 Oתהליך: האכלה (Sb 2 O 3, תוספים ו-EG) → תגובת חימום ולחץ → הסרת סיגים , זיהומים ומים ← דה-צבע ← סינון חם ← קירור והתגבשות ← הפרדה וייבוש ← מוצר הערה: יש לבודד את תהליך הייצור ממים כדי למנוע הידרוליזה. תגובה זו היא תגובה הפיכה, ובדרך כלל התגובה מקודמת על ידי שימוש בעודף אתילן גליקול והסרת מי המוצר. |
| יִתרוֹן | המחיר זול יחסית, קל לשימוש, בעל פעילות קטליטית מתונה וזמן פוליקונדנסציה קצר. | לאנטימון אצטט מסיסות טובה באתילן גליקול והוא מפוזר באופן שווה באתילן גליקול, מה שיכול לשפר את יעילות הניצול של אנטימון; לאנטימון אצטט יש מאפיינים של פעילות קטליטית גבוהה, תגובת פירוק פחות, עמידות טובה בחום ויציבות עיבוד; יחד עם זאת, שימוש באנטימון אצטט כזרז אינו מצריך תוספת של זרז משותף ומייצב. התגובה של המערכת הקטלטית אנטימון אצטט מתונה יחסית, ואיכות המוצר גבוהה, במיוחד הצבע, שהוא טוב יותר מזה של מערכת האנטימון טריאוקסיד (Sb 2 O 3 ). | לזרז מסיסות גבוהה באתילן גליקול; אנטימון אפסי מוסר, וזיהומים כגון מולקולות ברזל, כלורידים וסולפטים המשפיעים על הפוליקונדנסציה מצטמצמים לנקודה הנמוכה ביותר, מה שמבטל את הבעיה של קורוזיה יוני אצטט בציוד; Sb 3+ ב-Sb 2 (EG) 3 גבוה יחסית , מה שיכול להיות בגלל שמסיסותו באתילן גליקול בטמפרטורת התגובה גדולה מזו של Sb 2 O 3 בהשוואה ל-Sb(AC) 3, כמות Sb 3+ שממלאת תפקיד קטליטי גדולה יותר. הצבע של מוצר הפוליאסטר המיוצר על ידי Sb 2 (EG) 3 טוב יותר מזה של Sb 2 O 3 מעט גבוה יותר מהמקור, מה שגורם למוצר להיראות בהיר ולבן יותר; |
| חִסָרוֹן | המסיסות באתילן גליקול ירודה, רק 4.04% ב-150 מעלות צלזיוס. בפועל, אתילן גליקול מוגזם או שטמפרטורת ההמסה מוגברת למעל 150 מעלות צלזיוס. עם זאת, כאשר Sb 2 O 3 מגיב עם אתילן גליקול במשך זמן רב מעל 120 מעלות צלזיוס, עלולים להתרחש משקעים של אנטימון אתילן גליקול, ו- Sb 2 O 3 עשוי להיות מופחת לסולם מתכת בתגובת הפוליקוננסציה, מה שעלול לגרום ל"ערפל אפור "בשבבי פוליאסטר ומשפיעים על איכות המוצר. התופעה של תחמוצות אנטימון רב ערכיות מתרחשת במהלך הכנת Sb 2 O 3, והטוהר היעיל של האנטימון מושפע. | תכולת האנטימון של הזרז נמוכה יחסית; זיהומי החומצה האצטית הכניסו ציוד, מזהמים את הסביבה ואינם מתאימים לטיפול בשפכים; תהליך הייצור מורכב, תנאי סביבת ההפעלה גרועים, יש זיהום, וקל לשנות את צבע המוצר. קל להתפרק בחימום, ותוצרי ההידרוליזה הם Sb2O3 ו-CH3COOH. זמן השהייה של החומר ארוך, במיוחד בשלב הפוליקונדנסציה הסופי, שהוא גבוה משמעותית ממערכת Sb2O3. | השימוש ב-Sb 2 (EG) 3 מגדיל את עלות הזרז של המכשיר (ניתן לקזז את עליית העלות רק אם משתמשים ב-25% מה-PET לסיבוב עצמי של חוטים). בנוסף, ערך b של גוון המוצר עולה מעט. |