סיבי פוליאסטר (PET) הם המגוון הגדול ביותר של סיבים סינתטיים. בגדים העשויים מסיבי פוליאסטר הם נוחים, פריכים, קלים לשטיפה ומהירים לייבוש. פוליאסטר נמצא בשימוש נרחב גם כחומר גלם לאריזה, חוטים תעשייתיים ופלסטיקה הנדסית. כתוצאה מכך, פוליאסטר התפתחה במהירות ברחבי העולם, ועלתה בשיעור שנתי ממוצע של 7% ועם תפוקה גדולה.
ניתן לחלק את ייצור הפוליאסטר לנתיב דימתיל טרפתלט (DMT) ולמסלול חומצה טרפטלית (PTA) מבחינת מסלול התהליך וניתן לחלק אותו לתהליך לסירוגין ולתהליך רציף מבחינת פעולה. ללא קשר לנתיב תהליך הייצור שאומץ, תגובת הפולי -קונדנסציה מחייבת שימוש בתרכובות מתכת כזרזים. תגובת הפולי -קונדנסציה היא שלב מפתח בתהליך ייצור הפוליאסטר, וזמן הפולי -קונדנסציה הוא צוואר הבקבוק לשיפור התשואה. השיפור של מערכת הזרז הוא גורם חשוב לשיפור איכות הפוליאסטר וקיצור זמן הפולי -קונדנסציה.
טק עירוני. Limited היא חברה סינית מובילה המתמחה במו"פ, ייצור ואספקה של אנטימון אנטי-חמצני בכיתה פוליאסטר, אנטימון אצטט ואנטימון גליקול. ערכנו מחקר מעמיק על מוצרים אלה-מחלקת המו"פ לעיר עירונית מסכמת כעת את המחקר והיישום של זרזי אנטימון במאמר זה כדי לעזור ללקוחותינו ליישם גמישות, לייעל את תהליכי הייצור ולספק תחרותיות מקיפה של מוצרי סיבי פוליאסטר.
חוקרים מקומיים וזרים מאמינים בדרך כלל כי פוליקונדנסציה של פוליאסטר היא תגובת הרחבת שרשרת, והמנגנון הקטליטי שייך לתיאום צ'לציה, המחייב את אטום המתכת של הזרז לספק אורביטלים ריקים לתאם עם זוג האלקטרונים של חמצן קרבוניל כדי להשיג את מטרת הקטליזה. לצורך הפוליקוננסציה, מכיוון שצפיפות הענן האלקטרונית של חמצן קרבוניל בקבוצת האסטר ההידרוקסיאתיל היא נמוכה יחסית, האלקטרונגיטיביות של יוני מתכת גבוהה יחסית במהלך התיאום, כדי להקל על תיאום והרחבת השרשרת.
הבאים יכולים לשמש כזרזים פוליאסטר: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, GA, GE, SN, PB, SB, BI, TI, NB, CR, MO, MN, FE, CO, NI, PD, PT, CU, AG, ZN, CD, HG ושאר תחמוצות מתכת, אלכוהסיליות, CARBOXINATES, BURATES, BURATES, AMAINAIDES, unaines, unaines, unaines, unaines, Guadates, Guadates, aminates, תרכובות אורגניות המכילות גופרית. עם זאת, הזרזים המשמשים כיום ונלמדים בייצור תעשייתי הם בעיקר תרכובות SB, GE ו- TI. מספר גדול של מחקרים הראו כי: לזרזים מבוססי GE יש פחות תגובות לוואי ומייצרות חיית מחמד באיכות גבוהה, אך הפעילות שלהם אינה גבוהה, ויש להם מעט משאבים והם יקרים; לזרזים מבוססי Ti יש פעילות גבוהה ומהירות תגובה מהירה, אך תגובות הצד הקטליטיות שלהם ברורות יותר, וכתוצאה מכך יציבות תרמית ירודה וצבע צהוב של המוצר, והם בדרך כלל יכולים לשמש רק לסינתזה של PBT, PTT, PCT וכו '; זרזים מבוססי SB אינם רק פעילים יותר. איכות המוצר גבוהה מכיוון שזרזים מבוססי SB פעילים יותר, יש פחות תגובות לוואי וזולות יותר. לכן הם היו בשימוש נרחב. ביניהם, הזרזים המבוססים על SB הנפוצים ביותר הם אנטימון טריוקוזיציה (SB2O3), אנטימון אצטט (SB (CH3COO) 3) וכו '.
כשמסתכלים על היסטוריית הפיתוח של תעשיית הפוליאסטר, אנו יכולים לגלות כי למעלה מ- 90% מצמחי הפוליאסטר בעולם משתמשים בתרכובות אנטימון כזרזים. עד שנת 2000 הציגה סין כמה צמחי פוליאסטר, שכולם השתמשו בתרכובות אנטימון כזרזים, בעיקר SB2O3 ו- SB (CH3COO) 3. באמצעות המאמצים המשותפים של מחקר מדעי סיני, אוניברסיטאות ומחלקות ייצור, שני הזרזים הללו הופקו כעת באופן מקומי.
מאז 1999 השיקה חברת הכימיקלים הצרפתית ELF אלף אנטימון גליקול [SB2 (OCH2CH2CO) 3] בתוצר משודרג של זרזים מסורתיים. לשבבי הפוליאסטר המיוצרים יש לובן גבוה וספינה טובה, אשר משכה תשומת לב רבה ממוסדות מחקר בזרזים מקומיים, מפעלים ויצרני פוליאסטר בסין.
I. מחקר ויישום של אנטימון טריוקד חמצני
ארצות הברית היא אחת המדינות המוקדמות ביותר לייצר ויישום SB2O3. בשנת 1961 הצריכה של SB2O3 בארצות הברית הגיעה ל -4,943 טון. בשנות השבעים ייצרו חמש חברות ביפן את SB2O3 עם כושר ייצור כולל של 6,360 טון בשנה.
יחידות המחקר והפיתוח העיקריות של SB2O3 בסין מרוכזות בעיקר במפעלים לשעבר בבעלות המדינה במחוז הונאן ובשנגחאי. טק עירוני. מוגבלת גם הקימה קו ייצור מקצועי במחוז הונאן.
(אֲנִי). שיטה לייצור אנטימון טריוקד חמצני
ייצור SB2O3 משתמש בדרך כלל בעפרות אנטימון סולפיד כחומר גלם. תחילה נערך אנטימון מתכת, ואז SB2O3 מיוצר באמצעות אנטימון מתכת כחומר גלם.
ישנן שתי שיטות עיקריות לייצור SB2O3 מאנטימון מתכתי: חמצון ישיר ופירוק חנקן.
1. שיטת חמצון ישירה
אנטימון מתכת מגיב עם חמצן בחימום ליצירת SB2O3. תהליך התגובה הוא כדלקמן:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. אממונוליזה
אנטימון מתכת מגיבה עם כלור כדי לסנתז את אנטימון טריכלוריד, אשר אז מזוקק, הידרוליזה, אמומונוליז, נשטף ומייבש כדי להשיג את המוצר SB2O3 המוגמר. משוואת התגובה הבסיסית היא:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). שימושים באנטימון טריוקד חמצני
השימוש העיקרי באנטימון טריוקוזיד הוא כזרז לפולימראז ומעכב להבה לחומרים סינתטיים.
בתעשיית הפוליאסטר, SB2O3 שימש לראשונה כזרז. SB2O3 משמש בעיקר כזרז polycondensation לנתיב DMT ונתיב ה- PTA המוקדם ומשמש בדרך כלל בשילוב עם H3PO4 או האנזימים שלו.
(Iii). בעיות עם אנטימון טריוקד חמצני
ל- SB2O3 יש מסיסות לקויה באתילן גליקול, עם מסיסות של 4.04% בלבד ב 150 מעלות צלזיוס. לכן, כאשר משתמשים באתילן גליקול להכנת הזרז, ל- SB2O3 יש פיזור לקוי, שיכולים בקלות לגרום לזרז מופרז במערכת הפילמור, לייצר חריצים מחזוריים להפיכה גבוהה ולהביא קשיים לסיבוב. כדי לשפר את המסיסות והפיזור של SB2O3 באתילן גליקול, הוא בדרך כלל מאומץ להשתמש במגזין אתילן גליקול או להגדיל את טמפרטורת הפירוק ל -150 מעלות צלזיוס. עם זאת, מעל 120 מעלות צלזיוס, SB2O3 ו- Ethylene glycol עשויים לייצר משקעים של אתילן גליקול אנטימון כאשר הם פועלים יחד במשך זמן רב, ו- SB2O3 עשוי להיות מופחת לאנטימון מתכתי בתגובת הפולי -קונדנסציה, העלולה לגרום "לערפל" בשבי פוליאסטר ולהשפיע על איכות המוצר.
II. מחקר ויישום של אנטימון אצטט
שיטת ההכנה של אנטימון אצטט
תחילה, אנטימון אצטט הוכנה על ידי תגובה של אנטימון טריוקוזיד עם חומצה אצטית, ואנהידריד אצטי שימש כחומר התייבשות לספיגת המים שנוצרו על ידי התגובה. איכות המוצר המוגמר שהושגה בשיטה זו לא הייתה גבוהה, ולקח יותר משלושים שעות עד טריוקסיד אנטימון להתמוסס בחומצה אצטית. מאוחר יותר נערך אנטימון אצטט על ידי תגובה אנטימון מתכת, אנטימון טריכלוריד או טריוקד אנטימון באנהידריד אצטי, ללא צורך בחומר מיובש.
1. שיטת אנטימון טריכלוריד
בשנת 1947, H. Schmidt et al. במערב גרמניה הכינה SB (CH3COO) 3 על ידי תגובה SBCL3 עם אנהידריד אצטי. נוסחת התגובה היא כדלקמן:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. שיטת מתכת אנטימון
בשנת 1954 הכין טאפייביה של ברית המועצות לשעבר את SB (CH3COO) 3 על ידי תגובה אנטימון מתכתי ופרוקסיאקטיל בתמיסה בנזן. נוסחת התגובה היא:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. שיטת אנטימון טריוקד
בשנת 1957, פ. נרדל ממערב גרמניה השתמש ב- SB2O3 כדי להגיב עם אנהידריד אצטי לייצור SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
החיסרון של שיטה זו הוא שהגבישים נוטים לצבור לחתיכות גדולות ולהדביק היטב לקיר הפנימי של הכור, וכתוצאה מכך איכות מוצר וצבע ירודה.
4. שיטת ממס אנטימון טריוקסיד
כדי להתגבר על החסרונות של השיטה לעיל, בדרך כלל מתווסף ממס ניטרלי במהלך התגובה של SB2O3 ואנהידריד אצטי. שיטת ההכנה הספציפית היא כדלקמן:
(1) בשנת 1968 פרסם ר 'תומס של החברה הכימית האמריקאית מוסון פטנט על הכנת אנטימון אצטט. הפטנט השתמש בקסילן (O-, M-, P-Xylene, או בתערובת שלו) כממס ניטרלי כדי לייצר גבישים עדינים של אנטימון אצטט.
(2) בשנת 1973 המציאה צ'כיה שיטה לייצור אצטט אנטימון משובח באמצעות טולואן כממס.
III. השוואה בין שלושה זרזים מבוססי אנטימון
| אנטימון טריוקד | אנטימון אצטט | אנטימון גליקולאט | |
| מאפיינים בסיסיים | ידוע בדרך כלל בשם אנטימון לבן, פורמולה מולקולרית SB 2 O 3, משקל מולקולרי 291.51, אבקה לבנה, נקודת התכה 656 ℃. תוכן אנטימון תיאורטי הוא בערך 83.53 %. צפיפות יחסית 5.20 גרם/מ"ל. מסיס בחומצה הידרוכלורית מרוכזת, חומצה גופרתית מרוכזת, חומצה חנקתית מרוכזת, חומצה טרטרית ותמיסת אלקלי, בלתי מסיסים במים, אלכוהול, חומצה גופרתית מדוללת. | פורמולה מולקולרית SB (AC) 3, משקל מולקולרי 298.89, תכולת אנטימון תיאורטית כ 40.74 %, נקודת התכה 126-131 ℃, צפיפות 1.22 גרם/מ"ל (25 ℃), אבקה לבנה או לבנה, מסיסה בקלות בגליקול אתילן, טולואן וקסילן. | פורמולה מולקולרית SB 2 (למשל) 3, המשקל המולקולרי הוא בערך 423.68, נקודת ההיתוך היא ＞ 100 ℃ (דצמבר), תכולת האנטימון התיאורטית היא כ- 57.47 %, המראה הוא מוצק גבישי לבן, לא רעיל וחסר טעם, קל לספיגת לחות. זה מסיס בקלות באתילן גליקול. |
| שיטת סינתזה וטכנולוגיה | בעיקר מסונתז בשיטת Stibnite: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3NOTE: STIBNITE / ORE ORE / BIMESTONE → SEMING and FUME → CONTECT | התעשייה משתמשת בעיקר בשיטת SB 2 O 3 -ממסים לסינתזה: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3 -Process: חימום ריפלוקס → סינון חם → התגבשות → ייבוש → SBINONE BET SBERITINE TOLANE: SB SB (AC). 3 לא יכול להיות במצב רטוב, וגם ציוד הייצור חייב להיות יבש. | התעשייה משתמשת בעיקר בשיטת SB 2 O 3 כדי לסנתז: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (למשל) 3 +3H 2 Oprocess: האכלה (SB 2 O 3, תוספים וכד ') → חימום ותגובה לחיצה → סיגורים, מיירות ומים → הפלציה של סינון → קריסטלציה → קריסטלציה → קריסטלציה → קריסטלציה → קריסטלציה → קריסטלציה. יש לבודד את התהליך מהמים כדי למנוע הידרוליזה. תגובה זו היא תגובה הפיכה, ובאופן כללי התגובה מקודמת באמצעות עודף אתילן גליקול והסרת מי המוצר. |
| יִתרוֹן | המחיר זול יחסית, הוא קל לשימוש, הוא בעל פעילות קטליטית מתונה וזמן polycondensation קצר. | לאנטימון אצטט יש מסיסות טובה באתילן גליקול והיא מפוזרת באופן שווה באתילן גליקול, שיכולה לשפר את יעילות השימוש של אנטימון; לאנטימון אצטט יש את המאפיינים של פעילות קטליטית גבוהה, פחות תגובת השפלה, עמידות חום טובה ויציבות עיבוד; במקביל, השימוש באנטימון אצטט כזרז אינו דורש תוספת של קטליסט משותף ומייצב. התגובה של המערכת הקטליטית של אנטימון אצטט היא קלה יחסית, ואיכות המוצר גבוהה, במיוחד הצבע, שהוא טוב יותר מזה של מערכת האנטימון טריוקד (SB 2 O 3). | לזרז יש מסיסות גבוהה באתילן גליקול; zero-valent antimony is removed, and impurities such as iron molecules, chlorides and sulfates that affect polycondensation are reduced to the lowest point, eliminating the problem of acetate ion corrosion on equipment;Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 is relatively high, which may be because its solubility in ethylene glycol at the reaction temperature is greater than that of Sb 2 O 3 Compared with Sb(AC) 3, כמות SB 3+ שממלאת תפקיד קטליטי גדולה יותר. צבע מוצר הפוליאסטר המיוצר על ידי SB 2 (למשל) 3 טוב יותר מזה של SB 2 O 3 מעט גבוה יותר מהמקור, מה שהופך את המוצר להיראות בהיר ולבן יותר; |
| חִסָרוֹן | המסיסות באתילן גליקול היא ירודה, רק 4.04% בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס. בפועל, אתילן גליקול הוא מוגזם או שטמפרטורת הפירוק מוגברת מעל 150 מעלות צלזיוס. עם זאת, כאשר SB 2 O 3 מגיב עם אתילן גליקול במשך זמן רב מעל 120 מעלות צלזיוס, עלול להתרחש משקעים של אתילן גליקול אנטימון, ו- SB 2 O 3 עשוי להיות מופחת לסולם מתכת בתגובת הפולי -קונדנסציה, העלולה לגרום ל"ערפל אפור "בשבבי פוליאסטר ולהשפיע על איכות המוצר. התופעה של תחמוצות אנטימון פוליוואלנטיות מתרחשת במהלך הכנת SB 2 O 3, וטהרה האפקטיבית של אנטימון מושפעת. | תוכן האנטימון של הזרז נמוך יחסית; זיהומי החומצה האצטית שהוצגו ציוד מאשרים, מזהמים את הסביבה ואינם תורמים לטיפול בשפכים; תהליך הייצור מורכב, תנאי סביבת ההפעלה גרועים, יש זיהום והמוצר קל לשנות את הצבע. קל להתפרק כאשר הם מחוממים, ומוצרי ההידרוליזה הם SB2O3 ו- CH3COOH. זמן המגורים החומרי ארוך, במיוחד בשלב הפולי -קונדנסציה הסופי, שהוא גבוה משמעותית ממערכת SB2O3. | השימוש ב- SB 2 (למשל) 3 מגדיל את עלות הזרז של המכשיר (ניתן לקזז את עליית העלות רק אם 25% מ- PET משמשת לצורך סיבוב עצמי של חוטים). בנוסף, ערך B של גוון המוצר עולה מעט. |