Պոլիեսթերային (PET) մանրաթելը սինթետիկ մանրաթելի ամենամեծ տեսակն է: Պոլիեսթերային մանրաթելից պատրաստված հագուստը հարմարավետ է, ճռճռան, հեշտ է լվանալ և արագ չորանալ: Պոլիեսթերը նաև լայնորեն օգտագործվում է որպես հումք փաթեթավորման, արդյունաբերական թելերի և ինժեներական պլաստմասսայի համար: Արդյունքում, պոլիեսթերը արագ զարգացել է ամբողջ աշխարհում՝ աճելով տարեկան միջինում 7% տեմպերով և ունենալով մեծ արտադրանք:
Պոլիեսթերի արտադրությունը կարելի է բաժանել դիմեթիլ տերեֆտալատի (DMT) և տերեֆտալաթթվի (PTA)՝ ըստ գործընթացի, իսկ շահագործման առումով՝ ընդհատվող և անընդհատ գործընթացների։ Անկախ արտադրական գործընթացի ընտրված ուղուց, պոլիկոնդենսացման ռեակցիան պահանջում է մետաղական միացությունների օգտագործում որպես կատալիզատորներ։ Պոլիկոնդենսացման ռեակցիան պոլիեսթերի արտադրության գործընթացի հիմնական քայլ է, իսկ պոլիկոնդենսացման ժամանակը խոչընդոտ է արտադրողականության բարձրացման համար։ Կատալիզատորային համակարգի բարելավումը կարևոր գործոն է պոլիեսթերի որակի բարելավման և պոլիկոնդենսացման ժամանակի կրճատման համար։
«UrbanMines Tech. Limited»-ը առաջատար չինական ընկերություն է, որը մասնագիտանում է պոլիեսթերային կատալիզատորային որակի անտիմոնային եռօքսիդի, անտիմոնային ացետատի և անտիմոնային գլիկոլի հետազոտությունների և զարգացման, արտադրության և մատակարարման մեջ: Մենք խորը հետազոտություններ ենք անցկացրել այս արտադրանքի վերաբերյալ. «UrbanMines»-ի հետազոտությունների և զարգացման բաժինը այժմ այս հոդվածում ամփոփում է անտիմոնային կատալիզատորների հետազոտությունը և կիրառումը, որպեսզի օգնի մեր հաճախորդներին ճկունորեն կիրառել, օպտիմալացնել արտադրական գործընթացները և ապահովել պոլիեսթերային մանրաթելային արտադրանքի համապարփակ մրցունակությունը:
Տեղական և արտասահմանյան գիտնականները սովորաբար կարծում են, որ պոլիեսթերային պոլիկոնդենսացիան շղթայի երկարացման ռեակցիա է, և կատալիտիկ մեխանիզմը պատկանում է քելացման կոորդինացիային, որը պահանջում է, որ կատալիզատորի մետաղական ատոմը տրամադրի դատարկ օրբիտալներ՝ կարբոնիլային թթվածնի էլեկտրոնների աղեղային զույգի հետ կոորդինացվելու համար՝ կատալիզի նպատակին հասնելու համար: Պոլիկոնդենսացիայի դեպքում, քանի որ հիդրօքսիէթիլային էսթերային խմբում կարբոնիլային թթվածնի էլեկտրոնային ամպի խտությունը համեմատաբար ցածր է, մետաղական իոնների էլեկտրոնեգատիվությունը համեմատաբար բարձր է կոորդինացիայի ընթացքում՝ կոորդինացիան և շղթայի երկարացումը հեշտացնելու համար:
Որպես պոլիեսթերային կատալիզատորներ կարող են օգտագործվել հետևյալները՝ Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg և այլ մետաղական օքսիդներ, ալկոհոլատներ, կարբօքսիլատներ, բորատներ, հալոգենիդներ և ամիններ, միզանյութեր, գուանիդիններ, ծծումբ պարունակող օրգանական միացություններ: Այնուամենայնիվ, արդյունաբերական արտադրության մեջ ներկայումս օգտագործվող և ուսումնասիրվող կատալիզատորները հիմնականում Sb, Ge և Ti շարքի միացություններ են: Մեծ թվով ուսումնասիրություններ ցույց են տվել, որ՝ Ge-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն ունեն ավելի քիչ կողմնակի ռեակցիաներ և արտադրում են բարձրորակ PET, բայց դրանց ակտիվությունը բարձր չէ, և դրանք ունեն քիչ ռեսուրսներ և թանկ են. Ti-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն ունեն բարձր ակտիվություն և արագ ռեակցիայի արագություն, բայց դրանց կատալիտիկ կողմնակի ռեակցիաներն ավելի ակնհայտ են, ինչը հանգեցնում է վատ ջերմային կայունության և արտադրանքի դեղին գույնի, և դրանք, որպես կանոն, կարող են օգտագործվել միայն PBT, PTT, PCT և այլնի սինթեզի համար: Sb-ի վրա հիմնված կատալիզատորները ոչ միայն ավելի ակտիվ են։ Արտադրանքի որակը բարձր է, քանի որ Sb-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն ավելի ակտիվ են, ունեն ավելի քիչ կողմնակի ռեակցիաներ և ավելի էժան են։ Հետևաբար, դրանք լայնորեն օգտագործվել են։ Դրանց թվում ամենատարածված Sb-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն են՝ անտիմոնի եռօքսիդը (Sb2O3), անտիմոնի ացետատը (Sb(CH3COO)3) և այլն։
Նայելով պոլիեսթերի արդյունաբերության զարգացման պատմությանը՝ կարող ենք պարզել, որ աշխարհի պոլիեսթերի գործարանների ավելի քան 90%-ը որպես կատալիզատոր օգտագործում են անտիմոնային միացություններ: 2000 թվականին Չինաստանը ներդրել էր մի քանի պոլիեսթերային գործարաններ, որոնցից բոլորն էլ որպես կատալիզատորներ օգտագործում էին անտիմոնային միացություններ, հիմնականում Sb2O3 և Sb(CH3COO)3: Չինաստանի գիտական հետազոտությունների, համալսարանների և արտադրական բաժինների համատեղ ջանքերի շնորհիվ այս երկու կատալիզատորներն այժմ ամբողջությամբ արտադրվում են տեղական արտադրության մեջ:
1999 թվականից ի վեր ֆրանսիական Elf քիմիական ընկերությունը թողարկել է անտիմոնգլիկոլի [Sb2(OCH2CH2CO)3] կատալիզատոր՝ որպես ավանդական կատալիզատորների արդիականացված արտադրանք: Արտադրված պոլիեսթերային չիպսերը ունեն բարձր սպիտակություն և լավ պտտվողականություն, ինչը մեծ ուշադրություն է գրավել Չինաստանի տեղական կատալիզատորների հետազոտական հաստատությունների, ձեռնարկությունների և պոլիեսթեր արտադրողների կողմից:
I. Անտիմոնի եռօքսիդի հետազոտություն և կիրառում
Միացյալ Նահանգները Sb2O3 արտադրող և կիրառող առաջին երկրներից մեկն է։ 1961 թվականին Sb2O3-ի սպառումը Միացյալ Նահանգներում հասել է 4943 տոննայի։ 1970-ական թվականներին Ճապոնիայում հինգ ընկերություններ արտադրել են Sb2O3՝ տարեկան ընդհանուր 6360 տոննա արտադրական հզորությամբ։
Չինաստանի Sb2O3-ի հիմնական հետազոտական և մշակման ստորաբաժանումները հիմնականում կենտրոնացած են Հունան նահանգի և Շանհայի նախկին պետական ձեռնարկություններում: UrbanMines Tech. Limited-ը նաև մասնագիտական արտադրական գիծ է հիմնել Հունան նահանգում:
(I). Անտիմոնի եռօքսիդ ստանալու մեթոդ
Sb2O3-ի արտադրության մեջ սովորաբար որպես հումք օգտագործվում է անտիմոնի սուլֆիդային հանքաքարը: Սկզբում պատրաստվում է մետաղական անտիմոնը, ապա արտադրվում է Sb2O3՝ օգտագործելով մետաղական անտիմոնը որպես հումք:
Մետաղական անտիմոնից Sb2O3 ստանալու երկու հիմնական մեթոդ կա՝ ուղղակի օքսիդացում և ազոտի քայքայում։
1. Ուղղակի օքսիդացման մեթոդ
Մետաղական անտիմոնը տաքացնելիս փոխազդում է թթվածնի հետ՝ առաջացնելով Sb2O3: Ռեակցիայի ընթացքը հետևյալն է.
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Ամոնոլիզ
Անտիմոնային մետաղը փոխազդում է քլորի հետ՝ սինթեզելով անտիմոնային եռքլորիդ, որը այնուհետև թորվում, հիդրոլիզվում, ամոնոլիզվում, լվացվում և չորացվում է՝ ստանալով Sb2O3 վերջնական արտադրանքը։ Հիմնական ռեակցիայի հավասարումը հետևյալն է.
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Անտիմոնի եռօքսիդի կիրառությունները
Անտիմոնի եռօքսիդի հիմնական օգտագործումը պոլիմերազի կատալիզատորի և սինթետիկ նյութերի կրակմարիչի դերում է։
Պոլիեսթերային արդյունաբերության մեջ Sb2O3-ը առաջին անգամ օգտագործվել է որպես կատալիզատոր: Sb2O3-ը հիմնականում օգտագործվում է որպես պոլիկոնդենսացիոն կատալիզատոր DMT ուղու և վաղ PTA ուղու համար և սովորաբար օգտագործվում է H3PO4-ի կամ դրա ֆերմենտների հետ համատեղ:
(III). Խնդիրներ անտիմոնի եռօքսիդի հետ
Sb2O3-ը էթիլենգլիկոլում վատ լուծելիություն ունի՝ 150°C ջերմաստիճանում լուծելիությունը կազմում է ընդամենը 4.04%: Հետևաբար, երբ կատալիզատորը պատրաստելու համար օգտագործվում է էթիլենգլիկոլ, Sb2O3-ը վատ ցրման ունակություն ունի, ինչը կարող է հեշտությամբ առաջացնել կատալիզատորի ավելցուկ պոլիմերացման համակարգում, առաջացնել բարձր հալման կետ ունեցող ցիկլիկ տրիմերներ և դժվարություններ առաջացնել պտտման ժամանակ: Էթիլենգլիկոլում Sb2O3-ի լուծելիությունը և ցրման ունակությունը բարելավելու համար սովորաբար ընդունվում է օգտագործել էթիլենգլիկոլի ավելցուկ կամ բարձրացնել լուծման ջերմաստիճանը մինչև 150°C-ից բարձր: Այնուամենայնիվ, 120°C-ից բարձր ջերմաստիճանում Sb2O3-ը և էթիլենգլիկոլը կարող են առաջացնել էթիլենգլիկոլի անտիմոնային նստվածք, երբ երկար ժամանակ միասին են գործում, և Sb2O3-ը կարող է վերականգնվել մետաղական անտիմոնի պոլիկոնդենսացման ռեակցիայի ժամանակ, ինչը կարող է «մառախուղ» առաջացնել պոլիեսթերային չիպերի մեջ և ազդել արտադրանքի որակի վրա:
II. Անտիմոնի ացետատի հետազոտություն և կիրառում
Անտիմոնային ացետատի ստացման եղանակը
Սկզբում անտիմոնի ացետատը ստացվել է անտիմոնի եռօքսիդը քացախաթթվի հետ ռեակցիայի միջոցով, իսկ քացախային անհիդրիդը օգտագործվել է որպես ջրազրկող միջոց՝ ռեակցիայի ընթացքում առաջացած ջուրը կլանելու համար: Այս մեթոդով ստացված վերջնական արտադրանքի որակը բարձր չէր, և անտիմոնի եռօքսիդը քացախաթթվի մեջ լուծարելու համար պահանջվել է ավելի քան 30 ժամ: Հետագայում անտիմոնի ացետատը ստացվել է մետաղական անտիմոնը, անտիմոնի եռքլորիդը կամ անտիմոնի եռօքսիդը քացախային անհիդրիդով ռեակցիայի միջոցով՝ առանց ջրազրկող միջոցի անհրաժեշտության:
1. Անտիմոնի տրիքլորիդի մեթոդ
1947 թվականին Հ. Շմիդտը և իր գործընկերները Արևմտյան Գերմանիայում ստացան Sb(CH3COO)3՝ SbCl3-ը քացախային անհիդրիդով ռեակցիայի միջոցով։ Ռեակցիայի բանաձևը հետևյալն է.
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Անտիմոնային մետաղի մեթոդ
1954 թվականին նախկին Խորհրդային Միության TAPaybea-ն ստացավ Sb(CH3COO)3՝ բենզոլի լուծույթում մետաղական անտիմոնի և պերօքսիացետիլի փոխազդեցության միջոցով։ Ռեակցիայի բանաձևն է՝
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Անտիմոնի եռօքսիդի մեթոդ
1957 թվականին Արևմտյան Գերմանիայից Ֆ. Ներդելը օգտագործեց Sb2O3-ը՝ քացախային անհիդրիդի հետ ռեակցիայի մեջ մտնելու և Sb(CH3COO)3 ստանալու համար։
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Այս մեթոդի թերությունն այն է, որ բյուրեղները հակված են ագրեգացվելու մեծ կտորների և ամուր կպչելու ռեակտորի ներքին պատին, ինչը հանգեցնում է արտադրանքի վատ որակի և գույնի։
4. Անտիմոնի եռօքսիդի լուծիչի մեթոդ
Վերոնշյալ մեթոդի թերությունները հաղթահարելու համար, Sb2O3-ի և քացախային անհիդրիդի ռեակցիայի ընթացքում սովորաբար ավելացվում է չեզոք լուծիչ։ Պատրաստման կոնկրետ եղանակը հետևյալն է.
(1) 1968 թվականին Ամերիկյան «Մոսուն» քիմիական ընկերությունից Ռ. Թոմսը հրապարակեց անտիմոնի ացետատի ստացման վերաբերյալ արտոնագիր։ Արտոնագրում որպես չեզոք լուծիչ օգտագործվել է քսիլոլը (o-, m-, p-քսիլեն կամ դրանց խառնուրդ)՝ անտիմոնի ացետատի մանր բյուրեղներ ստանալու համար։
(2) 1973 թվականին Չեխիայի Հանրապետությունը հորինեց նուրբ անտիմոնային ացետատ ստանալու մեթոդ՝ օգտագործելով տոլուոլը որպես լուծիչ։
III. Երեք անտիմոնային կատալիզատորների համեմատություն
| Անտիմոնի եռօքսիդ | Անտիմոնային ացետատ | Անտիմոն գլիկոլատ | |
| Հիմնական հատկություններ | Հայտնի է որպես սպիտակ անտիմոն, մոլեկուլային բանաձևը՝ Sb2O3, մոլեկուլային քաշը՝ 291.51, սպիտակ փոշի, հալման կետը՝ 656℃: Տեսականորեն անտիմոնի պարունակությունը կազմում է մոտ 83.53%: Հարաբերական խտությունը՝ 5.20 գ/մլ: Լուծվում է խտացված աղաթթվում, խտացված ծծմբական թթվում, խտացված ազոտական թթվում, խաղողի թթու և ալկալիի լուծույթներում, անլուծելի է ջրում, սպիրտում, նոսր ծծմբական թթվում: | Մոլեկուլային բանաձև՝ Sb(AC)3, մոլեկուլային քաշ՝ 298.89 մկգ, տեսականորեն անտիմոնի պարունակությունը՝ մոտ 40.74%, հալման կետ՝ 126-131℃, խտություն՝ 1.22 գ/մլ (25℃), սպիտակ կամ սպիտակավուն փոշի, հեշտությամբ լուծվող էթիլենգլիկոլում, տոլուոլում և քսիլոլում։ | Մոլեկուլային բանաձև՝ Sb2(EG)3, մոլեկուլային քաշը մոտ 423.68 է, հալման ջերմաստիճանը՝ > 100℃(քայքայում), տեսականորեն անտիմոնի պարունակությունը մոտ 57.47% է, տեսքը՝ սպիտակ բյուրեղային պինդ նյութ, ոչ թունավոր և անհամ, հեշտությամբ կլանում է խոնավությունը։ Հեշտ լուծվող էթիլենգլիկոլում։ |
| Սինթեզի մեթոդ և տեխնոլոգիա | Հիմնականում սինթեզվում է ստիբնիտի մեթոդով՝ 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Նշում. Ստիբնիտ / Երկաթի հանքաքար / Կրաքար → Տաքացում և ծխացում → Հավաքում | Արդյունաբերությունը սինթեզի համար հիմնականում օգտագործում է Sb2O3-լուծիչ մեթոդը՝ Sb2O3 + 3 (CH3CO3)2O → 2Sb(AC)3։ Գործընթաց՝ տաքացում, հետհոսք → տաք ֆիլտրացիա → բյուրեղացում → վակուումային չորացում → արտադրանք։ Նշում. Sb(AC)3-ը հեշտությամբ հիդրոլիզվում է, ուստի օգտագործվող չեզոք լուծիչը՝ տոլուոլը կամ քսիլոլը, պետք է լինի անջուր, Sb2O3-ը չի կարող լինել խոնավ վիճակում, իսկ արտադրական սարքավորումները նույնպես պետք է լինեն չոր։ | Արդյունաբերությունը հիմնականում օգտագործում է Sb2O3 մեթոդը՝ սինթեզելու համար. Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2OԳործընթաց՝ Մատակարարում (Sb2O3, հավելանյութեր և EG) → տաքացման և ճնշման ռեակցիա → խարամի, խառնուրդների և ջրի հեռացում → գունաթափում → տաք ֆիլտրացիա → սառեցում և բյուրեղացում → բաժանում և չորացում → արտադրանք։ Նշում. Արտադրական գործընթացը պետք է մեկուսացված լինի ջրից՝ հիդրոլիզը կանխելու համար։ Այս ռեակցիան շրջելի ռեակցիա է, և, որպես կանոն, ռեակցիան խթանվում է էթիլենգլիկոլի ավելցուկի օգտագործմամբ և ստացված ջուրը հեռացնելով։ |
| Առավելություն | Գինը համեմատաբար էժան է, հեշտ է օգտագործել, ունի չափավոր կատալիտիկ ակտիվություն և կարճ պոլիկոնդենսացման ժամանակ։ | Անտիմոնի ացետատը լավ լուծելի է էթիլենգլիկոլում և հավասարաչափ ցրված է էթիլենգլիկոլում, ինչը կարող է բարելավել անտիմոնի օգտագործման արդյունավետությունը։ Անտիմոնի ացետատն ունի բարձր կատալիտիկ ակտիվության, քայքայման ավելի քիչ ռեակցիայի, լավ ջերմակայունության և մշակման կայունության բնութագրեր։ Միևնույն ժամանակ, անտիմոնի ացետատի որպես կատալիզատոր օգտագործելը չի պահանջում համակատալիզատորի և կայունացուցիչի ավելացում։ Անտիմոնային ացետատի կատալիտիկ համակարգի ռեակցիան համեմատաբար մեղմ է, իսկ արտադրանքի որակը՝ բարձր, մասնավորապես գույնը, որն ավելի լավն է, քան անտիմոնային եռօքսիդի (Sb2O3) համակարգինը։ | Կատալիզատորը բարձր լուծելիություն ունի էթիլենգլիկոլում. զրոյական արժեք ունեցող անտիմոնը հեռացվում է, և այնպիսի խառնուրդները, ինչպիսիք են երկաթի մոլեկուլները, քլորիդները և սուլֆատները, որոնք ազդում են պոլիկոնդենսացիայի վրա, նվազման են հասցվում ամենացածր կետին, վերացնելով սարքավորումների վրա ացետատային իոնային կոռոզիայի խնդիրը։ Sb 3+-ը Sb 2 (EG) 3-ում համեմատաբար բարձր է, ինչը կարող է պայմանավորված լինել նրանով, որ ռեակցիայի ջերմաստիճանում էթիլենգլիկոլում դրա լուծելիությունը ավելի մեծ է, քան Sb 2 O 3-ում։ Sb (AC) 3-ի համեմատ, կատալիտիկ դեր կատարող Sb 3+-ի քանակը ավելի մեծ է։ Sb 2 (EG) 3-ից ստացված պոլիեսթերային արտադրանքի գույնը ավելի լավն է, քան Sb 2 O 3-ինը։ Մի փոքր ավելի բարձր է, քան սկզբնականը, ինչը արտադրանքը դարձնում է ավելի պայծառ և սպիտակ։ |
| Թերություն | Էթիլենգլիկոլում լուծելիությունը վատ է՝ ընդամենը 4.04% 150°C-ում: Գործնականում էթիլենգլիկոլի պարունակությունը չափազանց մեծ է կամ լուծման ջերմաստիճանը բարձրանում է մինչև 150°C-ից բարձր: Այնուամենայնիվ, երբ Sb2O3-ը երկար ժամանակ փոխազդում է էթիլենգլիկոլի հետ 120°C-ից բարձր ջերմաստիճանում, կարող է առաջանալ էթիլենգլիկոլի անտիմոնային նստվածք, և Sb2O3-ը կարող է վերականգնվել մետաղական սանդուղքի պոլիկոնդենսացման ռեակցիայի ժամանակ, ինչը կարող է առաջացնել «մոխրագույն մշուշ» պոլիեսթերային չիպերի մեջ և ազդել արտադրանքի որակի վրա: Sb2O3-ի պատրաստման ընթացքում տեղի է ունենում բազմարժեք անտիմոնային օքսիդների երևույթ, և դա ազդում է անտիմոնի արդյունավետ մաքրության վրա: | Կատալիզատորի մեջ անտիմոնի պարունակությունը համեմատաբար ցածր է, ներմուծված քացախաթթվի խառնուրդները քայքայում են սարքավորումները, աղտոտում շրջակա միջավայրը և չեն նպաստում կեղտաջրերի մաքրմանը, արտադրական գործընթացը բարդ է, շահագործման միջավայրը՝ վատ, աղտոտված, և արտադրանքը հեշտությամբ փոխում է գույնը։ Այն հեշտությամբ քայքայվում է տաքացնելիս, իսկ հիդրոլիզի արգասիքները Sb2O3 և CH3COOH են։ Նյութի մնալու ժամանակը երկար է, հատկապես վերջնական պոլիկոնդենսացիայի փուլում, որը զգալիորեն ավելի բարձր է, քան Sb2O3 համակարգում։ | Sb2 (EG)3-ի օգտագործումը մեծացնում է սարքի կատալիզատորի արժեքը (արժեքի աճը կարող է փոխհատուցվել միայն այն դեպքում, եթե թելիկների ինքնամղման համար օգտագործվի PET-ի 25%-ը): Բացի այդ, արտադրանքի երանգի b արժեքը փոքր-ինչ մեծանում է: |