Պոլիեսթեր (PET) մանրաթելն սինթետիկ մանրաթելերի ամենամեծ տեսականին է: Պոլիեսթեր մանրաթելից պատրաստված հագուստը հարմարավետ է, փխրուն, հեշտ լվացվող և արագ չորացող: Պոլիեսթերը լայնորեն օգտագործվում է նաև որպես հումք փաթեթավորման, արդյունաբերական մանվածքների և ինժեներական պլաստմասսաների համար։ Արդյունքում, պոլիեսթերը արագորեն զարգանում է ամբողջ աշխարհում՝ աճելով միջին տարեկան 7% տեմպերով և մեծ թողունակությամբ:
Պոլիեսթերի արտադրությունը կարելի է բաժանել դիմեթիլտերեֆտալատի (DMT) երթուղու և տերեֆտալաթթվի (PTA) երթուղու՝ ըստ գործընթացի երթուղու, և կարելի է բաժանել ընդհատվող գործընթացի և շարունակական գործընթացի՝ շահագործման առումով: Անկախ արտադրության գործընթացի ընդունված երթուղուց, պոլիկոնդենսացման ռեակցիան պահանջում է մետաղական միացությունների օգտագործումը որպես կատալիզատոր: Պոլիկոնդենսացիայի ռեակցիան առանցքային քայլ է պոլիեսթերի արտադրության գործընթացում, իսկ պոլիկոնդենսացիայի ժամանակը բերքատվությունը բարելավելու խոչընդոտն է: Կատալիզատորի համակարգի կատարելագործումը կարևոր գործոն է պոլիեսթերի որակի բարելավման և պոլիկոնդենսացիայի ժամանակի կրճատման համար:
UrbanMines Tech. Limited-ը չինական առաջատար ընկերություն է, որը մասնագիտացած է պոլիեսթեր կատալիզատորի կարգի անտիմոնի եռօքսիդի, անտիմոնի ացետատի և անտիմոնի գլիկոլի հետազոտության և զարգացման, արտադրության և մատակարարման մեջ: Մենք խորը հետազոտություն ենք անցկացրել այս ապրանքների վերաբերյալ. UrbanMines-ի R&D բաժինն այժմ ամփոփում է այս հոդվածում անտիմոնի կատալիզատորների հետազոտությունն ու կիրառումը, որպեսզի օգնի մեր հաճախորդներին ճկուն կիրառել, օպտիմալացնել արտադրական գործընթացները և ապահովել պոլիեսթեր մանրաթելային արտադրանքի համապարփակ մրցունակություն:
Ներքին և օտարերկրյա գիտնականները, ընդհանուր առմամբ, կարծում են, որ պոլիեսթերի պոլիկոնդենսացիան շղթայական երկարացման ռեակցիա է, և կատալիտիկ մեխանիզմը պատկանում է քելացիոն կոորդինացմանը, որը պահանջում է կատալիզատորի մետաղի ատոմից դատարկ ուղեծրեր տրամադրել կարբոնիլ թթվածնի էլեկտրոնների աղեղային զույգի հետ համաձայնեցնելու նպատակին հասնելու համար։ կատալիզ. Պոլիկոնդենսացիայի դեպքում, քանի որ հիդրօքսիէթիլ էսթերի խմբում կարբոնիլ թթվածնի էլեկտրոնային ամպի խտությունը համեմատաբար ցածր է, մետաղական իոնների էլեկտրաբացասականությունը համեմատաբար բարձր է կոորդինացման ժամանակ՝ հեշտացնելու համակարգումը և շղթայի երկարացումը:
Որպես պոլիեսթեր կատալիզատորներ կարող են օգտագործվել հետևյալը՝ Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe: , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg և այլ մետաղների օքսիդներ, ալկոհոլատներ, կարբոքսիլատներ, բորատներ, հալոգենիդներ և ամիններ, միզանյութեր, գուանիդիններ, ծծումբ պարունակող օրգանական միացություններ։ Այնուամենայնիվ, կատալիզատորները, որոնք ներկայումս օգտագործվում և ուսումնասիրվում են արդյունաբերական արտադրության մեջ, հիմնականում Sb, Ge և Ti շարքի միացություններն են։ Բազմաթիվ ուսումնասիրություններ ցույց են տվել, որ. Ge-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն ունեն ավելի քիչ կողմնակի ռեակցիաներ և արտադրում են բարձրորակ PET, բայց դրանց ակտիվությունը բարձր չէ, և նրանք ունեն քիչ ռեսուրսներ և թանկ են. Ti-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն ունեն բարձր ակտիվություն և արագ արձագանքման արագություն, սակայն դրանց կատալիտիկ կողմնակի ռեակցիաներն ավելի ակնհայտ են, ինչը հանգեցնում է արտադրանքի վատ ջերմային կայունության և դեղին գույնի, և դրանք սովորաբար կարող են օգտագործվել միայն PBT, PTT, PCT սինթեզի համար: և այլն; Sb-ի վրա հիմնված կատալիզատորները ոչ միայն ավելի ակտիվ են: Արտադրանքի որակը բարձր է, քանի որ Sb-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն ավելի ակտիվ են, ունեն ավելի քիչ կողմնակի ռեակցիաներ և ավելի էժան են: Ուստի դրանք լայնորեն կիրառվել են։ Դրանցից առավել հաճախ օգտագործվող Sb-ի վրա հիմնված կատալիզատորներն են հակամիոնի եռօքսիդը (Sb2O3), անտիմոնի ացետատը (Sb(CH3COO)3) և այլն։
Նայելով պոլիեսթերի արդյունաբերության զարգացման պատմությանը՝ մենք կարող ենք պարզել, որ աշխարհում պոլիեսթեր գործարանների ավելի քան 90%-ը որպես կատալիզատոր օգտագործում է անտիմոնի միացություններ: Մինչև 2000 թվականը Չինաստանը ներմուծել էր մի քանի պոլիեսթեր գործարաններ, որոնք բոլորն օգտագործում էին անտիմոնի միացություններ որպես կատալիզատորներ, հիմնականում Sb2O3 և Sb(CH3COO)3: Չինական գիտական հետազոտությունների, համալսարանների և արտադրական բաժինների համատեղ ջանքերով այս երկու կատալիզատորներն այժմ ամբողջությամբ արտադրվել են տեղական արտադրության մեջ:
1999 թվականից ֆրանսիական Elf քիմիական ընկերությունը թողարկել է անտիմոնային գլիկոլ [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] կատալիզատոր՝ որպես ավանդական կատալիզատորների արդիականացված արտադրանք: Արտադրված պոլիեսթեր չիպսերն ունեն բարձր սպիտակություն և լավ պտտվողություն, ինչը մեծ ուշադրություն է գրավել Չինաստանում կատալիզատորների ներքին հետազոտական հաստատությունների, ձեռնարկությունների և պոլիեսթեր արտադրողների կողմից:
I. Անտիմոնի եռօքսիդի հետազոտություն և կիրառում
Միացյալ Նահանգները ամենավաղ երկրներից մեկն է, որն արտադրել և կիրառել է Sb2O3: 1961 թվականին Sb2O3-ի սպառումը ԱՄՆ-ում հասել է 4943 տոննայի։ 1970-ականներին Ճապոնիայում հինգ ընկերություններ արտադրել են Sb2O3 տարեկան 6360 տոննա ընդհանուր հզորությամբ:
Չինաստանի Sb2O3 հետազոտական և մշակման հիմնական ստորաբաժանումները հիմնականում կենտրոնացած են Հունան նահանգի և Շանհայի նախկին պետական ձեռնարկություններում: UrbanMines Tech. Limited-ը նաև պրոֆեսիոնալ արտադրական գիծ է հիմնել Հունան նահանգում:
(Ես): Անտիմոնի եռօքսիդի արտադրության մեթոդ
Sb2O3-ի արտադրության համար որպես հումք սովորաբար օգտագործվում է անտիմոնի սուլֆիդային հանքաքար: Սկզբում պատրաստվում է մետաղական անտիմոնը, այնուհետև արտադրվում է Sb2O3՝ որպես հումք օգտագործելով մետաղական անտիմոնը։
Մետաղական անտիմոնից Sb2O3 ստանալու երկու հիմնական եղանակ կա՝ ուղղակի օքսիդացում և ազոտի տարրալուծում։
1. Ուղղակի օքսիդացման մեթոդ
Մետաղական անտիմոնը տաքացման տակ փոխազդում է թթվածնի հետ՝ առաջացնելով Sb2O3: Ռեակցիայի գործընթացը հետևյալն է.
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ամոնոլիզ
Անտիմոնի մետաղը փոխազդում է քլորի հետ՝ սինթեզելով անտիմոնի տրիքլորիդը, որն այնուհետ թորվում է, հիդրոլիզվում, ամոնոլիզացվում, լվանում և չորանում՝ ստացված Sb2O3 պատրաստի արտադրանքը։ Հիմնական ռեակցիայի հավասարումը հետևյալն է.
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Անտիմոնի եռօքսիդի օգտագործումը
Անտիմոնի եռօքսիդի հիմնական օգտագործումը հանդիսանում է որպես պոլիմերազի կատալիզատոր և սինթետիկ նյութերի բոցավառման դանդաղեցնող միջոց:
Պոլիեսթերի արդյունաբերության մեջ Sb2O3-ն առաջին անգամ օգտագործվել է որպես կատալիզատոր։ Sb2O3-ը հիմնականում օգտագործվում է որպես պոլիկոնդենսացման կատալիզատոր DMT երթուղու և վաղ PTA երթուղու համար և սովորաբար օգտագործվում է H3PO4-ի կամ նրա ֆերմենտների հետ համատեղ:
(III). Անտիմոնի եռօքսիդի հետ կապված խնդիրներ
Sb2O3-ը վատ լուծելիություն ունի էթիլենգլիկոլում, որի լուծելիությունը կազմում է ընդամենը 4,04% 150°C-ում: Հետևաբար, երբ կատալիզատորը պատրաստելու համար օգտագործվում է էթիլեն գլիկոլ, Sb2O3-ն ունի վատ ցրվածություն, ինչը հեշտությամբ կարող է առաջացնել ավելորդ կատալիզատոր պոլիմերացման համակարգում, առաջացնել բարձր հալման կետով ցիկլային տրիմերներ և դժվարություններ բերել պտտման համար: Էթիլեն գլիկոլում Sb2O3-ի լուծելիությունն ու ցրվածությունը բարելավելու համար սովորաբար ընդունված է օգտագործել էթիլենգլիկոլի ավելցուկ օգտագործումը կամ տարրալուծման ջերմաստիճանը բարձրացնել մինչև 150°C-ից բարձր: Այնուամենայնիվ, 120°C-ից բարձր Sb2O3-ը և էթիլեն գլիկոլը կարող են առաջացնել էթիլենգլիկոլի հակամիոնի տեղումներ, երբ նրանք միասին երկար ժամանակ գործում են, իսկ Sb2O3-ը կարող է վերածվել մետաղական հակամոնի պոլիկոնդենսացիայի ռեակցիայի ժամանակ, ինչը կարող է առաջացնել «մառախուղ» պոլիեսթեր չիպերում և ազդել արտադրանքի որակը.
II. Անտիմոնի ացետատի հետազոտություն և կիրառում
Անտիմոնի ացետատի պատրաստման եղանակը
Սկզբում անտիմոնի ացետատը պատրաստում էին անտիմոնի եռօքսիդը քացախաթթվի հետ փոխազդելու միջոցով, իսկ քացախաթթվի անհիդրիդն օգտագործվում էր որպես ջրազրկող՝ ռեակցիայի արդյունքում առաջացած ջուրը կլանելու համար։ Այս մեթոդով ստացված պատրաստի արտադրանքի որակը բարձր չէր, և քացախաթթվի մեջ անտիմոնի եռօքսիդի լուծարման համար պահանջվեց ավելի քան 30 ժամ։ Հետագայում անտիմոնի ացետատը պատրաստվել է մետաղական անտիմոնի, անտիմոնի տրիկլորիդի կամ անտիմոնի եռօքսիդի քացախաթթվի անհիդրիդով հակազդելով՝ առանց ջրազրկող նյութի անհրաժեշտության։
1. Անտիմոնի տրիքլորիդ մեթոդ
1947 թվականին Հ.Շմիդտը և այլք. Արևմտյան Գերմանիայում պատրաստել են Sb(CH3COO)3՝ SbCl3-ը քացախաթթվի անհիդրիդով փոխազդելով։ Ռեակցիայի բանաձևը հետևյալն է.
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Անտիմոն մետաղի մեթոդ
1954 թվականին նախկին Խորհրդային Միության TAPaybea-ն պատրաստեց Sb(CH3COO)3՝ բենզոլի լուծույթում մետաղական անտիմոնի և պերօքսիացետիլի փոխազդեցությամբ: Ռեակցիայի բանաձևը հետևյալն է.
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Անտիմոնի եռօքսիդի մեթոդ
1957 թվականին Արևմտյան Գերմանիայի Ֆ. Ներդելն օգտագործել է Sb2O3՝ քացախաթթվի անհիդրիդի հետ փոխազդելու համար՝ Sb(CH3COO)3 ստանալու համար։
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Այս մեթոդի թերությունն այն է, որ բյուրեղները հակված են ագրեգացմանը մեծ կտորների մեջ և ամուր կպչում ռեակտորի ներքին պատին, ինչը հանգեցնում է արտադրանքի վատ որակի և գույնի:
4. Անտիմոնի եռօքսիդի լուծիչ մեթոդ
Վերոնշյալ մեթոդի թերությունները հաղթահարելու համար Sb2O3-ի և քացախային անհիդրիդի ռեակցիայի ժամանակ սովորաբար ավելացնում են չեզոք լուծիչ։ Հատուկ պատրաստման մեթոդը հետևյալն է.
(1) 1968թ.-ին ամերիկյան Mosun Chemical Company-ի Ռ.Թոմսը հրապարակեց արտոնագիր անտիմոնի ացետատի պատրաստման վերաբերյալ: Արտոնագրում օգտագործվել է քսիլեն (o-, m-, p-xylene կամ դրանց խառնուրդ) որպես չեզոք լուծիչ՝ անտիմոնի ացետատի նուրբ բյուրեղներ արտադրելու համար:
(2) 1973 թվականին Չեխիայի Հանրապետությունը հայտնագործեց մի մեթոդ, որը թույլ է տալիս արտադրել նուրբ հակամիոնի ացետատ՝ օգտագործելով տոլուոլը որպես լուծիչ:
III. Անտիմոնի վրա հիմնված երեք կատալիզատորների համեմատություն
| Անտիմոնի եռօքսիդ | Անտիմոնի ացետատ | Անտիմոնի գլիկոլատ | |
| Հիմնական հատկություններ | Սովորաբար հայտնի է որպես անտիմոն սպիտակ, մոլեկուլային բանաձև Sb 2 O 3, մոլեկուլային քաշ 291,51, սպիտակ փոշի, հալման կետ 656℃: Անտիմոնի տեսական պարունակությունը կազմում է մոտ 83,53 %: Հարաբերական խտությունը 5.20 գ/մլ. Լուծվում է խտացված աղաթթվի, խտացված ծծմբաթթվի, խտացված ազոտական թթվի, գինու թթվի և ալկալիի լուծույթի մեջ, անլուծելի ջրի, ալկոհոլի, նոսր ծծմբաթթվի մեջ: | Sb(AC) 3 մոլեկուլային բանաձև, մոլեկուլային քաշ՝ 298,89, տեսական անտիմոնի պարունակություն՝ մոտ 40,74%, հալման կետ՝ 126-131℃, խտություն՝ 1,22 գ/մլ (25℃), սպիտակ կամ բաց սպիտակ փոշի, հեշտությամբ լուծվող էթիլենգլիկոլում։ և քսիլեն։ | Sb 2 (EG) 3 մոլեկուլային բանաձևը, մոլեկուլային զանգվածը մոտ 423,68 է, հալման կետը՝ ＞ 100℃ (դեկ.), անտիմոնի տեսական պարունակությունը՝ մոտ 57,47%, տեսքը՝ սպիտակ բյուրեղային պինդ, ոչ թունավոր և անհամ, հեշտ է կլանել խոնավությունը: Այն հեշտությամբ լուծվում է էթիլեն գլիկոլում։ |
| Սինթեզի մեթոդ և տեխնոլոգիա | Հիմնականում սինթեզվում է ստիբնիտ մեթոդով:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Ծանոթագրություն՝ Ստիբնիտ / Երկաթե քար→ե Ջեռուցում և գոլորշիացում → Հավաքածու | Արդյունաբերությունը հիմնականում օգտագործում է Sb 2 O 3-լուծիչ սինթեզի մեթոդը՝ Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb (AC) 3 Գործընթացը. հեշտությամբ հիդրոլիզացվում է, ուստի օգտագործվող չեզոք լուծիչը պետք է լինի անջուր, Sb 2 O 3-ը չի կարող խոնավ վիճակում լինել, իսկ արտադրության սարքավորումները նույնպես պետք է չոր լինեն: | Արդյունաբերությունը հիմնականում օգտագործում է Sb 2 O 3 մեթոդը սինթեզելու համար. Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OԳործընթաց. , կեղտեր և ջուր → գունազրկում → տաք զտում → սառեցում և բյուրեղացում → տարանջատում և չորացում → արտադրանք Ծանոթագրություն. Հիդրոլիզը կանխելու համար արտադրության գործընթացը պետք է մեկուսացված լինի ջրից: Այս ռեակցիան շրջելի ռեակցիա է, և, ընդհանուր առմամբ, ռեակցիան առաջանում է էթիլեն գլիկոլի ավելցուկ օգտագործմամբ և արտադրանքի ջուրը հեռացնելու միջոցով: |
| Առավելություն | Գինը համեմատաբար էժան է, հեշտ է օգտագործել, ունի չափավոր կատալիտիկ ակտիվություն և պոլիկոնդենսացիայի կարճ ժամանակ։ | Անտիմոնի ացետատն ունի լավ լուծելիություն էթիլեն գլիկոլում և հավասարապես ցրված է էթիլեն գլիկոլում, ինչը կարող է բարելավել անտիմոնի օգտագործման արդյունավետությունը: Հակամիոնի ացետատն ունի բարձր կատալիտիկ ակտիվության, նվազ քայքայման ռեակցիայի, լավ ջերմակայունության և մշակման կայունության բնութագրերը. Միևնույն ժամանակ, որպես կատալիզատոր անտիմոնի ացետատի օգտագործումը չի պահանջում համակատալիզատորի և կայունացուցիչի ավելացում: Անտիմոնի ացետատի կատալիտիկ համակարգի արձագանքը համեմատաբար մեղմ է, և արտադրանքի որակը բարձր է, հատկապես գույնը, որն ավելի լավ է, քան հակամոնի եռօքսիդի (Sb 2 O 3 ) համակարգի արձագանքը: | Կատալիզատորն ունի բարձր լուծելիություն էթիլեն գլիկոլում; զրոյական վալենտ անտիմոնը հեռացվում է, և այնպիսի կեղտեր, ինչպիսիք են երկաթի մոլեկուլները, քլորիդները և սուլֆատները, որոնք ազդում են պոլիկոնդենսացիայի վրա, իջեցվում են մինչև ամենացածր կետը՝ վերացնելով սարքավորումների վրա ացետատի իոնների կոռոզիայի խնդիրը. Sb 3+ Sb 2 (EG) 3-ում համեմատաբար բարձր է։ , ինչը կարող է պայմանավորված լինել այն պատճառով, որ ռեակցիայի ջերմաստիճանում էթիլեն գլիկոլում նրա լուծելիությունն ավելի մեծ է, քան Sb 2 O 3-ը Sb(AC) 3-ի համեմատությամբ, Sb 3+-ի քանակությունը, որը կատալիտիկ դեր է խաղում, ավելի մեծ է: Sb 2 (EG) 3-ի կողմից արտադրված պոլիեսթեր արտադրանքի գույնը ավելի լավն է, քան Sb 2 O 3-ը Մի փոքր ավելի բարձր է, քան օրիգինալը, ինչը արտադրանքը դարձնում է ավելի պայծառ և սպիտակ: |
| Անբարենպաստություն | Էթիլեն գլիկոլում լուծելիությունը թույլ է, ընդամենը 4,04% 150°C-ում: Գործնականում էթիլեն գլիկոլը չափազանց մեծ է կամ տարրալուծման ջերմաստիճանը բարձրանում է մինչև 150°C: Այնուամենայնիվ, երբ Sb 2 O 3-ը երկար ժամանակ փոխազդում է էթիլենգլիկոլի հետ 120°C-ից բարձր ջերմաստիճանում, էթիլենգլիկոլի հակամիոնի տեղումները կարող են առաջանալ, իսկ Sb 2 O 3-ը կարող է վերածվել մետաղական սանդուղքի պոլիկոնդենսացիայի ռեակցիայի ժամանակ, ինչը կարող է առաջացնել «մոխրագույն մառախուղ: պոլիեսթեր չիպերի մեջ և ազդում արտադրանքի որակի վրա: Sb 2 O 3-ի պատրաստման ժամանակ առաջանում է բազմավալենտ հակամիոնի օքսիդների ֆենոմենը և ազդում է անտիմոնի արդյունավետ մաքրության վրա։ | Կատալիզատորի անտիմոնի պարունակությունը համեմատաբար ցածր է. ներմուծված քացախաթթվի կեղտերը կոռոզիայի են ենթարկում սարքավորումները, աղտոտում շրջակա միջավայրը և չեն նպաստում կեղտաջրերի մաքրմանը. Արտադրության գործընթացը բարդ է, աշխատանքային միջավայրի պայմանները վատ են, առկա է աղտոտվածություն, և արտադրանքը հեշտ է փոխել գույնը: Այն հեշտ է քայքայվել, երբ տաքացվում է, և հիդրոլիզի արտադրանքներն են Sb2O3 և CH3COOH: Նյութերի կեցության ժամանակը երկար է, հատկապես վերջին պոլիկոնդենսացման փուլում, որը զգալիորեն ավելի բարձր է, քան Sb2O3 համակարգը: | Sb 2 (EG) 3-ի օգտագործումը մեծացնում է սարքի կատալիզատորի արժեքը (արժեքի աճը կարող է փոխհատուցվել միայն այն դեպքում, եթե PET-ի 25%-ն օգտագործվում է թելերի ինքնուրույն պտտման համար): Բացի այդ, ապրանքի երանգի b արժեքը մի փոքր ավելանում է: |