La fibra de poliéster (PET) es la mayor variedad de fibra sintética. La ropa hecha de fibra de poliéster es cómoda, crujiente, fácil de lavar y se seca rápidamente. El poliéster también se usa ampliamente como materia prima para envases, hilos industriales e ingeniería de plásticos. Como resultado, el poliéster se ha desarrollado rápidamente en todo el mundo, aumentando a una tasa anual promedio del 7% y con una gran producción.
La producción de poliéster se puede dividir en la ruta de tereftalato de dimetilo (DMT) y la ruta de ácido tereftálico (PTA) en términos de ruta del proceso y se puede dividir en un proceso intermitente y un proceso continuo en términos de operación. Independientemente de la ruta del proceso de producción adoptada, la reacción de policondensación requiere el uso de compuestos metálicos como catalizadores. La reacción de policondensación es un paso clave en el proceso de producción de poliéster, y el tiempo de policondensación es el cuello de botella para mejorar el rendimiento. La mejora del sistema de catalizador es un factor importante para mejorar la calidad del poliéster y acortar el tiempo de policondensación.
UrbanMines Tech. Limited es una empresa china líder especializada en la I + D, la producción y el suministro de trióxido de antimonio de grado de catalizador de poliéster, acetato de antimonio y glicol antimonio. Hemos realizado una investigación en profundidad sobre estos productos: el departamento de I + D de UrbanMines ahora resume la investigación y la aplicación de catalizadores de antimonio en este artículo para ayudar a nuestros clientes a aplicar de manera flexible, optimizar los procesos de producción y proporcionar una competitividad integral de los productos de fibra de poliéster.
Los académicos domésticos y extranjeros generalmente creen que la policondensación de poliéster es una reacción de extensión de la cadena, y el mecanismo catalítico pertenece a la coordinación de quelación, que requiere que el átomo de metal catalizador proporcione orbitales vacíos para coordinar con el par de electrones de oxígeno carbonilo para lograr el propósito de la catálisis. Para la policondensación, dado que la densidad de la nube de electrones del oxígeno carbonilo en el grupo de éster de hidroxietilo es relativamente baja, la electronegatividad de los iones metálicos es relativamente alta durante la coordinación, para facilitar la coordinación y la extensión de la cadena.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, Compuestos orgánicos que contienen azufre. Sin embargo, los catalizadores que se utilizan y estudian actualmente en la producción industrial son principalmente compuestos de la serie SB, GE y TI. Una gran cantidad de estudios han demostrado que: los catalizadores basados en GE tienen menos reacciones secundarias y producen mascotas de alta calidad, pero su actividad no es alta, y tienen pocos recursos y son costosos; Los catalizadores basados en TI tienen una alta actividad y una velocidad de reacción rápida, pero sus reacciones laterales catalíticas son más obvias, lo que resulta en una estabilidad térmica deficiente y el color amarillo del producto, y generalmente solo pueden usarse para la síntesis de PBT, PTT, PCT, etc.; Los catalizadores basados en SB no solo son más activos. La calidad del producto es alta porque los catalizadores basados en SB son más activos, tienen menos reacciones secundarias y son más baratas. Por lo tanto, han sido ampliamente utilizados. Entre ellos, los catalizadores basados en SB más utilizados son el trióxido de antimonio (SB2O3), el acetato de antimonio (SB (CH3COO) 3), etc.
Al observar el historial de desarrollo de la industria del poliéster, podemos encontrar que más del 90% de las plantas de poliéster en el mundo usan compuestos de antimonio como catalizadores. Para 2000, China había introducido varias plantas de poliéster, todas las cuales utilizaron compuestos de antimonio como catalizadores, principalmente SB2O3 y SB (CH3COO) 3. A través de los esfuerzos conjuntos de la investigación científica china, las universidades y los departamentos de producción, estos dos catalizadores ahora se han producido completamente a nivel nacional.
Desde 1999, la compañía química francesa ELF ha lanzado un catalizador de glicol antimonio [SB2 (OCH2CH2CO) 3] como un producto mejorado de catalizadores tradicionales. Los chips de poliéster producidos tienen una alta blancura y buena capacidad de espada, lo que ha atraído una gran atención de las instituciones de investigación de catalizador nacional, las empresas y los fabricantes de poliéster en China.
I. Investigación y aplicación de trióxido de antimonio
Estados Unidos es uno de los primeros países en producir y aplicar SB2O3. En 1961, el consumo de SB2O3 en los Estados Unidos alcanzó las 4.943 toneladas. En la década de 1970, cinco compañías en Japón produjeron SB2O3 con una capacidad de producción total de 6.360 toneladas por año.
Las principales unidades de investigación y desarrollo de SB2O3 de China se concentran principalmente en antiguas empresas estatales en la provincia de Hunan y Shanghai. UrbanMines Tech. Limited también ha establecido una línea de producción profesional en la provincia de Hunan.
(I). Método para producir trióxido de antimonio
La fabricación de SB2O3 generalmente utiliza mineral de sulfuro de antimonio como materia prima. El antimonio de metal se prepara primero, y luego SB2O3 se produce usando el antimonio metálico como materia prima.
Existen dos métodos principales para producir SB2O3 a partir del antimonio metálico: oxidación directa y descomposición de nitrógeno.
1. Método de oxidación directa
El antimonio de metal reacciona con oxígeno bajo calentamiento para formar SB2O3. El proceso de reacción es el siguiente:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonólisis
El metal antimonio reacciona con cloro para sintetizar el tricloruro de antimonio, que luego se destila, se hidroliza, amonoliza, se lavó y se seca para obtener el producto SB2O3 terminado. La ecuación de reacción básica es:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Usos del trióxido de antimonio
El uso principal del trióxido de antimonio es como catalizador para la polimerasa y un retardante de llama para los materiales sintéticos.
En la industria del poliéster, SB2O3 se usó por primera vez como catalizador. SB2O3 se usa principalmente como catalizador de policondensación para la ruta DMT y la ruta PTA temprana y generalmente se usa en combinación con H3PO4 o sus enzimas.
(Iii). Problemas con trióxido de antimonio
SB2O3 tiene poca solubilidad en el etilenglicol, con una solubilidad de solo 4.04% a 150 ° C. Por lo tanto, cuando el etilenglicol se usa para preparar el catalizador, SB2O3 tiene una dispersión deficiente, lo que puede causar fácilmente un catalizador excesivo en el sistema de polimerización, generar trímeros cíclicos de alto punto de fusión y traer dificultades para el giro. Para mejorar la solubilidad y la dispersión de SB2O3 en etilenglicol, generalmente se adopta para usar etilenglicol excesivo o aumentar la temperatura de disolución a más de 150 ° C. Sin embargo, por encima de 120 ° C, SB2O3 y el etilenglicol pueden producir precipitación antimonio de etilenglicol cuando actúan juntos durante mucho tiempo, y SB2O3 puede reducirse a antimonio metálico en la reacción de policondensación, lo que puede causar "fog" en chips de poliéster y afectar la calidad del producto.
II. Investigación y aplicación de acetato de antimonio
Método de preparación de acetato de antimonio
Al principio, el acetato de antimonio se preparó reaccionando el trióxido de antimonio con ácido acético, y el anhídrido acético se usó como agente deshidratante para absorber el agua generada por la reacción. La calidad del producto terminado obtenido por este método no fue alta, y el trióxido de antimonio tardó más de 30 horas en disolverse en ácido acético. Más tarde, el acetato de antimonio se preparó mediante el antimonio metálico, el tricloruro de antimonio o el trióxido de antimonio con anhídrido acético, sin la necesidad de un agente deshidratante.
1. Método de tricloruro de antimonio
En 1947, H. Schmidt et al. En Alemania occidental, preparó SB (CH3COO) 3 reaccionando SBCL3 con anhídrido acético. La fórmula de reacción es la siguiente:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Método de metal antimonio
En 1954, Tapaybea de la antigua Unión Soviética preparó SB (CH3COO) 3 reaccionando el antimonio metálico y peroxiacetilo en una solución de benceno. La fórmula de reacción es:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Método de trióxido de antimonio
En 1957, F. Nerdel de Alemania Occidental usó SB2O3 para reaccionar con anhídrido acético para producir SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
La desventaja de este método es que los cristales tienden a agregarse en piezas grandes y pegarse firmemente a la pared interna del reactor, lo que resulta en una mala calidad y color del producto.
4. Método de solvente de trióxido de antimonio
Para superar las deficiencias del método anterior, generalmente se agrega un disolvente neutro durante la reacción de SB2O3 y el anhídrido acético. El método de preparación específico es el siguiente:
(1) En 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company publicó una patente sobre la preparación de acetato de antimonio. La patente usó xileno (O-, M-, P-xileno, o una mezcla de la misma) como un disolvente neutro para producir cristales finos de acetato de antimonio.
(2) En 1973, la República Checa inventó un método para producir acetato de antimonio fino usando tolueno como solvente.
Iii. Comparación de tres catalizadores basados en antimonos
| Trióxido de antimonio | Acetato de antimonio | Glicolato antimonio | |
| Propiedades básicas | Comúnmente conocido como antimonio blanco, fórmula molecular SB 2 O 3, peso molecular 291.51, polvo blanco, punto de fusión 656 ℃. El contenido de antimonio teórico es de aproximadamente 83.53 %. Densidad relativa 5.20 g/ml. Soluble en ácido clorhídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico y solución alcalina, insoluble en agua, alcohol, ácido sulfúrico diluido. | Fórmula molecular SB (AC) 3, peso molecular 298.89, contenido de antimonio teórico aproximadamente 40.74 %, punto de fusión 126-131 ℃, densidad 1.22g/ml (25 ℃), polvo blanco o blanco, fácilmente soluble en etileno glicol, tolueno y xileno. | Fórmula molecular SB 2 (EG) 3, el peso molecular es de aproximadamente 423.68, el punto de fusión es ＞ 100 ℃ (dec.), El contenido de antimonio teórico es de aproximadamente 57.47 %, la apariencia es sólida cristalina blanca, no tóxica y de manera fácil, fácil de absorber. Es fácilmente soluble en etilenglicol. |
| Método de síntesis y tecnología | Principalmente sintetizado por el método de estibnita: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3 Nota: estibnita / hierro / lema | La industria utiliza principalmente el método SB 2 O 3 -Solvente para la síntesis: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3 PROCESS: Calentamiento de reflujo → Filtración caliente → Cristalización → Secado de vacío → Productnote: SB (AC) 3 se hidroliza estar en estado húmedo, y el equipo de producción también debe estar seco. | La industria utiliza principalmente el método SB 2 O 3 para sintetizar: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (EG) 3 +3H 2 Oprocess: alimentación (SB 2 O 3, aditivos y EG) → Calentamiento y presurización de reacción → Eliminación de Slag, Imputidades y Agua → Decolorización → Filtración Hotting → Enfriamiento y Cristalización → Separación de la Separación y Dibring → Producto. El proceso de producción debe aislarse del agua para prevenir la hidrólisis. Esta reacción es una reacción reversible, y generalmente la reacción se promueve utilizando exceso de etilenglicol y eliminando el agua del producto. |
| Ventaja | El precio es relativamente barato, es fácil de usar, tiene actividad catalítica moderada y tiempo de policondensación corto. | El acetato de antimonio tiene una buena solubilidad en el etilenglicol y se dispersa uniformemente en el etilenglicol, lo que puede mejorar la eficiencia de utilización del antimonio; el acetato de antimonio tiene las características de la alta actividad catalítica, menos reacción de degradación, buena resistencia al calor y estabilidad de procesamiento; Al mismo tiempo, el uso de acetato de antimonio como catalizador no requiere la adición de un co-catalizador y un estabilizador. La reacción del sistema catalítico de acetato de antimonio es relativamente suave, y la calidad del producto es alta, especialmente el color, que es mejor que el del sistema antimonio trióxido (SB 2 O 3). | El catalizador tiene una alta solubilidad en el etilenglicol; Se elimina el antimonio con valente cero, y las impurezas como las moléculas de hierro, los cloruros y los sulfatos que afectan la policondensación se reducen al punto más bajo, eliminando el problema de la corrosión de iones de acetato en el equipo; Sb 3+ en SB 2 (EG) 3 es relativamente alto, lo que puede ser porque su solubilidad en etileno glicol en la temperatura de reacción SB 2 de SB es de la temperatura de la reacción de los 3. SB (AC) 3, la cantidad de SB 3+ que juega un papel catalítico es mayor. El color del producto de poliéster producido por SB 2 (p. Ej.) 3 es mejor que el de SB 2 O 3 ligeramente más alto que el original, lo que hace que el producto se vea más brillante y más blanco; |
| Desventaja | La solubilidad en el etilenglicol es pobre, solo 4.04% a 150 ° C. En la práctica, el etilenglicol es excesivo o la temperatura de disolución se incrementa a más de 150 ° C. Sin embargo, cuando SB 2 O 3 reacciona con el etilenglicol durante mucho tiempo a más de 120 ° C, puede ocurrir la precipitación del antimonía de etilenglicol, y SB 2 O 3 puede reducirse a la escalera de metal en la reacción de policondensación, que puede causar "niebla gris" en chips de poliéster y afectar la calidad del producto. El fenómeno de los óxidos de antimonio polivalente ocurre durante la preparación de SB 2 O 3, y la pureza efectiva del antimonio se ve afectada. | El contenido de antimonio del catalizador es relativamente bajo; Las impurezas de ácido acético introdujeron equipos corroídos, contaminan el medio ambiente y no conducen al tratamiento de aguas residuales; El proceso de producción es complejo, las condiciones del entorno operativo son deficientes, hay contaminación y el producto es fácil de cambiar de color. Es fácil descomponerse cuando se calienta, y los productos de hidrólisis son SB2O3 y CH3COOH. El tiempo de residencia del material es largo, especialmente en la etapa final de policondensación, que es significativamente más alta que el sistema SB2O3. | El uso de SB 2 (EG) 3 aumenta el costo del catalizador del dispositivo (el aumento de costos solo se puede compensar si el 25% de PET se usa para la autoevaluación de los filamentos). Además, el valor B del tono del producto aumenta ligeramente. |