Catalizadores a base de antimonio

La fibra de poliéster (PET) es la variedad más grande de fibra sintética. La ropa hecha de fibra de poliéster es cómoda, fresca, fácil de lavar y de secado rápido. El poliéster también se utiliza ampliamente como materia prima para embalajes, hilos industriales y plásticos de ingeniería. Como resultado, el poliéster se ha desarrollado rápidamente en todo el mundo, aumentando a una tasa promedio anual del 7% y con una gran producción.

La producción de poliéster se puede dividir en ruta de tereftalato de dimetilo (DMT) y ruta de ácido tereftálico (PTA) en términos de ruta de proceso y se puede dividir en proceso intermitente y proceso continuo en términos de operación. Independientemente de la ruta del proceso de producción adoptada, la reacción de policondensación requiere el uso de compuestos metálicos como catalizadores. La reacción de policondensación es un paso clave en el proceso de producción de poliéster y el tiempo de policondensación es el cuello de botella para mejorar el rendimiento. La mejora del sistema catalizador es un factor importante para mejorar la calidad del poliéster y acortar el tiempo de policondensación.

Tecnología de UrbanMines. Limited es una empresa china líder que se especializa en I+D, producción y suministro de trióxido de antimonio, acetato de antimonio y glicol de antimonio con calidad de catalizador de poliéster. Hemos realizado una investigación en profundidad sobre estos productos: el departamento de I+D de UrbanMines ahora resume la investigación y la aplicación de catalizadores de antimonio en este artículo para ayudar a nuestros clientes a aplicar, optimizar los procesos de producción y proporcionar una competitividad integral de los productos de fibra de poliéster de manera flexible.

Los académicos nacionales y extranjeros generalmente creen que la policondensación de poliéster es una reacción de extensión de cadena, y el mecanismo catalítico pertenece a la coordinación de quelación, que requiere que el átomo metálico del catalizador proporcione orbitales vacíos para coordinarse con el par de arco de electrones del oxígeno carbonilo para lograr el propósito de catálisis. Para la policondensación, dado que la densidad de la nube de electrones del oxígeno carbonílico en el grupo éster hidroxietílico es relativamente baja, la electronegatividad de los iones metálicos es relativamente alta durante la coordinación, para facilitar la coordinación y la extensión de la cadena.

Como catalizadores de poliéster se pueden utilizar: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe. , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg y otros óxidos metálicos, alcoholatos, carboxilatos, boratos, halogenuros y aminas, ureas, guanidinas, compuestos orgánicos que contienen azufre. Sin embargo, los catalizadores que actualmente se utilizan y estudian en la producción industrial son principalmente compuestos de las series Sb, Ge y Ti. Una gran cantidad de estudios han demostrado que: Los catalizadores basados ​​en Ge tienen menos reacciones secundarias y producen PET de alta calidad, pero su actividad no es alta, tienen pocos recursos y son costosos; Los catalizadores a base de Ti tienen alta actividad y velocidad de reacción rápida, pero sus reacciones secundarias catalíticas son más obvias, lo que resulta en una estabilidad térmica deficiente y un color amarillo del producto, y generalmente solo pueden usarse para la síntesis de PBT, PTT, PCT, etc.; Los catalizadores basados ​​en Sb no sólo son más activos. La calidad del producto es alta porque los catalizadores basados ​​en Sb son más activos, tienen menos reacciones secundarias y son más baratos. Por tanto, han sido ampliamente utilizados. Entre ellos, los catalizadores basados ​​en Sb más utilizados son el trióxido de antimonio (Sb2O3), el acetato de antimonio (Sb(CH3COO)3), etc.

Si analizamos la historia del desarrollo de la industria del poliéster, podemos encontrar que más del 90% de las plantas de poliéster del mundo utilizan compuestos de antimonio como catalizadores. En el año 2000, China había introducido varias plantas de poliéster, todas las cuales utilizaban compuestos de antimonio como catalizadores, principalmente Sb2O3 y Sb(CH3COO)3. Gracias a los esfuerzos conjuntos de la investigación científica, las universidades y los departamentos de producción de China, estos dos catalizadores ahora se han producido íntegramente en el país.

Desde 1999, la empresa química francesa Elf ha lanzado un catalizador de antimonio glicol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] como un producto mejorado de los catalizadores tradicionales. Los chips de poliéster producidos tienen alta blancura y buena capacidad de hilatura, lo que ha atraído gran atención por parte de instituciones de investigación de catalizadores, empresas y fabricantes de poliéster nacionales en China.

I. Investigación y aplicación del trióxido de antimonio.
Estados Unidos es uno de los primeros países en producir y aplicar Sb2O3. En 1961, el consumo de Sb2O3 en Estados Unidos alcanzó las 4.943 toneladas. En la década de 1970, cinco empresas en Japón producían Sb2O3 con una capacidad de producción total de 6.360 toneladas por año.

Las principales unidades de investigación y desarrollo de Sb2O3 de China se concentran principalmente en antiguas empresas estatales en la provincia de Hunan y Shanghai. Tecnología de UrbanMines. Limited también ha establecido una línea de producción profesional en la provincia de Hunan.

(I). Método para producir trióxido de antimonio.
La fabricación de Sb2O3 suele utilizar mineral de sulfuro de antimonio como materia prima. Primero se prepara antimonio metálico y luego se produce Sb2O3 utilizando antimonio metálico como materia prima.
Existen dos métodos principales para producir Sb2O3 a partir de antimonio metálico: oxidación directa y descomposición de nitrógeno.

1. Método de oxidación directa
El antimonio metálico reacciona con el oxígeno al calentarlo para formar Sb2O3. El proceso de reacción es el siguiente:
4Sb+3O2＝＝2Sb2O3

2. Amonólisis
El antimonio metálico reacciona con el cloro para sintetizar tricloruro de antimonio, que luego se destila, hidroliza, amonoliza, lava y seca para obtener el producto Sb2O3 terminado. La ecuación de reacción básica es:
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3+H2O＝＝SbOCl+2HCl
4SbOCl+H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl+2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH＝＝2Sb2O3+2NH4Cl+H2O

(II). Usos del trióxido de antimonio
El uso principal del trióxido de antimonio es como catalizador de polimerasa y retardante de llama para materiales sintéticos.
En la industria del poliéster, el Sb2O3 se utilizó por primera vez como catalizador. El Sb2O3 se utiliza principalmente como catalizador de policondensación para la ruta DMT y la ruta temprana de PTA y generalmente se usa en combinación con H3PO4 o sus enzimas.

(III). Problemas con el trióxido de antimonio
El Sb2O3 tiene poca solubilidad en etilenglicol, con una solubilidad de sólo el 4,04% a 150°C. Por lo tanto, cuando se usa etilenglicol para preparar el catalizador, el Sb2O3 tiene poca dispersabilidad, lo que fácilmente puede provocar un exceso de catalizador en el sistema de polimerización, generar trímeros cíclicos de alto punto de fusión y provocar dificultades en el hilado. Para mejorar la solubilidad y dispersabilidad del Sb2O3 en etilenglicol, generalmente se adopta usar etilenglicol excesivo o aumentar la temperatura de disolución por encima de 150°C. Sin embargo, por encima de 120°C, el Sb2O3 y el etilenglicol pueden producir precipitación de antimonio de etilenglicol cuando actúan juntos durante mucho tiempo, y el Sb2O3 puede reducirse a antimonio metálico en la reacción de policondensación, lo que puede causar "niebla" en las virutas de poliéster y afectar calidad del producto.

II. Investigación y aplicación del acetato de antimonio.
Método de preparación de acetato de antimonio.
Al principio, el acetato de antimonio se preparaba haciendo reaccionar trióxido de antimonio con ácido acético y se usaba anhídrido acético como agente deshidratante para absorber el agua generada por la reacción. La calidad del producto terminado obtenido por este método no fue alta y el trióxido de antimonio tardó más de 30 horas en disolverse en ácido acético. Posteriormente, el acetato de antimonio se preparó haciendo reaccionar antimonio metálico, tricloruro de antimonio o trióxido de antimonio con anhídrido acético, sin necesidad de un agente deshidratante.

1. Método del tricloruro de antimonio
En 1947, H. Schmidt et al. en Alemania Occidental preparó Sb(CH3COO)3 haciendo reaccionar SbCl3 con anhídrido acético. La fórmula de la reacción es la siguiente:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Método del metal antimonio
En 1954, TAPaybea de la ex Unión Soviética preparó Sb(CH3COO)3 haciendo reaccionar antimonio metálico y peroxiacetilo en una solución de benceno. La fórmula de la reacción es:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Método del trióxido de antimonio
En 1957, F. Nerdel de Alemania Occidental utilizó Sb2O3 para reaccionar con anhídrido acético y producir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
La desventaja de este método es que los cristales tienden a agregarse en trozos grandes y adherirse firmemente a la pared interna del reactor, lo que da como resultado una calidad y un color deficientes del producto.

4. Método disolvente de trióxido de antimonio
Para superar las deficiencias del método anterior, generalmente se agrega un solvente neutro durante la reacción de Sb2O3 y anhídrido acético. El método de preparación específico es el siguiente:
(1) En 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company publicó una patente sobre la preparación de acetato de antimonio. La patente utilizaba xileno (o-, m-, p-xileno o una mezcla de ellos) como disolvente neutro para producir cristales finos de acetato de antimonio.
(2) En 1973, la República Checa inventó un método para producir acetato de antimonio fino utilizando tolueno como disolvente.

 

III. Comparación de tres catalizadores a base de antimonio.