Οι ίνες πολυεστέρα (PET) είναι η μεγαλύτερη ποικιλία συνθετικών ινών. Τα ρούχα από ίνες πολυεστέρα είναι άνετα, τραγανά, πλένονται εύκολα και στεγνώνουν γρήγορα. Ο πολυεστέρας χρησιμοποιείται επίσης ευρέως ως πρώτη ύλη για συσκευασίες, βιομηχανικά νήματα και πλαστικά μηχανικής. Ως αποτέλεσμα, ο πολυεστέρας έχει αναπτυχθεί ραγδαία παγκοσμίως, αυξάνοντας με μέσο ετήσιο ρυθμό 7% και με μεγάλη παραγωγή.
Η παραγωγή πολυεστέρα μπορεί να χωριστεί σε οδό τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (DMT) και οδό τερεφθαλικού οξέος (PTA) όσον αφορά την οδό διεργασίας και μπορεί να χωριστεί σε διαλείπουσα διεργασία και συνεχή διεργασία όσον αφορά τη λειτουργία. Ανεξάρτητα από την οδό παραγωγής που υιοθετείται, η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης απαιτεί τη χρήση μεταλλικών ενώσεων ως καταλυτών. Η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης είναι ένα βασικό βήμα στη διαδικασία παραγωγής πολυεστέρα και ο χρόνος πολυσυμπύκνωσης είναι το εμπόδιο για τη βελτίωση της απόδοσης. Η βελτίωση του συστήματος καταλύτη είναι ένας σημαντικός παράγοντας για τη βελτίωση της ποιότητας του πολυεστέρα και τη μείωση του χρόνου πολυσυμπύκνωσης.
Η UrbanMines Tech. Limited είναι μια κορυφαία κινεζική εταιρεία που ειδικεύεται στην Έρευνα και Ανάπτυξη, την παραγωγή και την προμήθεια τριοξειδίου του αντιμονίου, οξικού αντιμονίου και γλυκόλης αντιμονίου, ποιότητας καταλύτη πολυεστέρα. Έχουμε διεξάγει εις βάθος έρευνα για αυτά τα προϊόντα—το τμήμα Έρευνας και Ανάπτυξης της UrbanMines συνοψίζει τώρα την έρευνα και την εφαρμογή των καταλυτών αντιμονίου σε αυτό το άρθρο για να βοηθήσει τους πελάτες μας να εφαρμόζουν με ευελιξία, να βελτιστοποιούν τις διαδικασίες παραγωγής και να παρέχουν ολοκληρωμένη ανταγωνιστικότητα των προϊόντων από ίνες πολυεστέρα.
Οι εγχώριοι και ξένοι μελετητές πιστεύουν γενικά ότι η πολυσυμπύκνωση πολυεστέρα είναι μια αντίδραση επέκτασης αλυσίδας και ο καταλυτικός μηχανισμός ανήκει στον συντονισμό χηλίωσης, ο οποίος απαιτεί από το άτομο μετάλλου του καταλύτη να παρέχει κενά τροχιακά για να συντονιστεί με το ζεύγος ηλεκτρονίων καρβονυλικού οξυγόνου για να επιτευχθεί ο σκοπός της κατάλυσης. Για την πολυσυμπύκνωση, επειδή η πυκνότητα νέφους ηλεκτρονίων του καρβονυλικού οξυγόνου στην ομάδα υδροξυαιθυλεστέρα είναι σχετικά χαμηλή, η ηλεκτροαρνητικότητα των μεταλλικών ιόντων είναι σχετικά υψηλή κατά τον συντονισμό, για να διευκολυνθεί ο συντονισμός και η επέκταση της αλυσίδας.
Τα ακόλουθα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καταλύτες πολυεστέρα: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg και άλλα οξείδια μετάλλων, αλκοολικά, καρβοξυλικά, βορικά, αλογονίδια και αμίνες, ουρίες, γουανιδίνες, οργανικές ενώσεις που περιέχουν θείο. Ωστόσο, οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται και μελετώνται σήμερα στη βιομηχανική παραγωγή είναι κυρίως ενώσεις της σειράς Sb, Ge και Ti. Ένας μεγάλος αριθμός μελετών έχει δείξει ότι: Οι καταλύτες με βάση το Ge έχουν λιγότερες παράπλευρες αντιδράσεις και παράγουν PET υψηλής ποιότητας, αλλά η δραστικότητά τους δεν είναι υψηλή, και έχουν λίγους πόρους και είναι ακριβοί. Οι καταλύτες με βάση το Ti έχουν υψηλή δραστικότητα και γρήγορη ταχύτητα αντίδρασης, αλλά οι καταλυτικές παράπλευρες αντιδράσεις τους είναι πιο εμφανείς, με αποτέλεσμα κακή θερμική σταθερότητα και κίτρινο χρώμα του προϊόντος, και γενικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο για τη σύνθεση PBT, PTT, PCT κ.λπ. Οι καταλύτες με βάση το Sb δεν είναι μόνο πιο δραστικοί. Η ποιότητα του προϊόντος είναι υψηλή επειδή οι καταλύτες με βάση το Sb είναι πιο δραστικοί, έχουν λιγότερες παράπλευρες αντιδράσεις και είναι φθηνότεροι. Ως εκ τούτου, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως. Μεταξύ αυτών, οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι καταλύτες με βάση το Sb είναι το τριοξείδιο του αντιμονίου (Sb2O3), το οξικό αντιμόνιο (Sb(CH3COO)3) κ.λπ.
Εξετάζοντας το ιστορικό ανάπτυξης της βιομηχανίας πολυεστέρα, μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι περισσότερο από το 90% των εργοστασίων πολυεστέρα στον κόσμο χρησιμοποιούν ενώσεις αντιμονίου ως καταλύτες. Μέχρι το 2000, η Κίνα είχε εισαγάγει αρκετά εργοστάσια πολυεστέρα, τα οποία όλα χρησιμοποιούσαν ενώσεις αντιμονίου ως καταλύτες, κυρίως Sb2O3 και Sb(CH3COO)3. Μέσω των κοινών προσπαθειών της κινεζικής επιστημονικής έρευνας, των πανεπιστημίων και των τμημάτων παραγωγής, αυτοί οι δύο καταλύτες έχουν πλέον παραχθεί πλήρως στην εγχώρια αγορά.
Από το 1999, η γαλλική χημική εταιρεία Elf έχει λανσάρει στην αγορά έναν καταλύτη αντιμονιογλυκόλης [Sb2(OCH2CH2CO)3] ως αναβαθμισμένο προϊόν παραδοσιακών καταλυτών. Τα παραγόμενα τσιπς πολυεστέρα έχουν υψηλή λευκότητα και καλή ικανότητα περιστροφής, γεγονός που έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή από εγχώρια ερευνητικά ιδρύματα καταλυτών, επιχειρήσεις και κατασκευαστές πολυεστέρα στην Κίνα.
I. Έρευνα και εφαρμογή του τριοξειδίου του αντιμονίου
Οι Ηνωμένες Πολιτείες είναι μια από τις πρώτες χώρες που παρήγαγαν και εφάρμοσαν Sb2O3. Το 1961, η κατανάλωση Sb2O3 στις Ηνωμένες Πολιτείες έφτασε τους 4.943 τόνους. Τη δεκαετία του 1970, πέντε εταιρείες στην Ιαπωνία παρήγαγαν Sb2O3 με συνολική παραγωγική ικανότητα 6.360 τόνων ετησίως.
Οι κύριες μονάδες έρευνας και ανάπτυξης Sb2O3 της Κίνας συγκεντρώνονται κυρίως σε πρώην κρατικές επιχειρήσεις στην επαρχία Χουνάν και τη Σαγκάη. Η UrbanMines Tech. Limited έχει επίσης δημιουργήσει μια επαγγελματική γραμμή παραγωγής στην επαρχία Χουνάν.
(I). Μέθοδος παραγωγής τριοξειδίου του αντιμονίου
Η παρασκευή του Sb2O3 συνήθως χρησιμοποιεί ως πρώτη ύλη θειούχο αντιμόνιο. Αρχικά παρασκευάζεται μεταλλικό αντιμόνιο και στη συνέχεια παράγεται Sb2O3 χρησιμοποιώντας μεταλλικό αντιμόνιο ως πρώτη ύλη.
Υπάρχουν δύο κύριες μέθοδοι για την παραγωγή Sb2O3 από μεταλλικό αντιμόνιο: η άμεση οξείδωση και η αποσύνθεση του αζώτου.
1. Μέθοδος άμεσης οξείδωσης
Το μεταλλικό αντιμόνιο αντιδρά με οξυγόνο υπό θέρμανση σχηματίζοντας Sb2O3. Η διαδικασία της αντίδρασης έχει ως εξής:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Αμμωνόλυση
Το μέταλλο αντιμόνιο αντιδρά με χλώριο για να συνθέσει τριχλωριούχο αντιμόνιο, το οποίο στη συνέχεια αποστάζεται, υδρολύεται, αμμωνολύεται, πλένεται και ξηραίνεται για να ληφθεί το τελικό προϊόν Sb2O3. Η βασική εξίσωση αντίδρασης είναι:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Χρήσεις τριοξειδίου του αντιμονίου
Η κύρια χρήση του τριοξειδίου του αντιμονίου είναι ως καταλύτης για την πολυμεράση και ως επιβραδυντικό φλόγας για συνθετικά υλικά.
Στη βιομηχανία πολυεστέρα, το Sb2O3 χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά ως καταλύτης. Το Sb2O3 χρησιμοποιείται κυρίως ως καταλύτης πολυσυμπύκνωσης για την οδό DMT και την πρώιμη οδό PTA και γενικά χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με H3PO4 ή τα ένζυμά του.
(III). Προβλήματα με το τριοξείδιο του αντιμονίου
Το Sb2O3 έχει χαμηλή διαλυτότητα στην αιθυλενογλυκόλη, με διαλυτότητα μόνο 4,04% στους 150°C. Επομένως, όταν χρησιμοποιείται αιθυλενογλυκόλη για την παρασκευή του καταλύτη, το Sb2O3 έχει χαμηλή διασπορά, η οποία μπορεί εύκολα να προκαλέσει υπερβολική ποσότητα καταλύτη στο σύστημα πολυμερισμού, να δημιουργήσει κυκλικά τριμερή υψηλού σημείου τήξης και να προκαλέσει δυσκολίες στην περιστροφή. Για να βελτιωθεί η διαλυτότητα και η διασπορά του Sb2O3 στην αιθυλενογλυκόλη, γενικά υιοθετείται η χρήση υπερβολικής ποσότητας αιθυλενογλυκόλης ή η αύξηση της θερμοκρασίας διάλυσης σε πάνω από 150°C. Ωστόσο, πάνω από 120°C, το Sb2O3 και η αιθυλενογλυκόλη μπορεί να παράγουν καθίζηση αντιμονίου αιθυλενογλυκόλης όταν δρουν μαζί για μεγάλο χρονικό διάστημα, και το Sb2O3 μπορεί να αναχθεί σε μεταλλικό αντιμόνιο στην αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, η οποία μπορεί να προκαλέσει "ομίχλη" στα τσιπς πολυεστέρα και να επηρεάσει την ποιότητα του προϊόντος.
II. Έρευνα και εφαρμογή του οξικού αντιμονίου
Μέθοδος παρασκευής οξικού αντιμονίου
Αρχικά, παρασκευάστηκε οξικό αντιμόνιο με αντίδραση τριοξειδίου του αντιμονίου με οξικό οξύ και χρησιμοποιήθηκε οξικός ανυδρίτης ως αφυδατικός παράγοντας για την απορρόφηση του νερού που δημιουργήθηκε από την αντίδραση. Η ποιότητα του τελικού προϊόντος που ελήφθη με αυτή τη μέθοδο δεν ήταν υψηλή και χρειάστηκαν περισσότερες από 30 ώρες για να διαλυθεί το τριοξείδιο του αντιμονίου στο οξικό οξύ. Αργότερα, παρασκευάστηκε οξικό αντιμόνιο με αντίδραση μεταλλικού αντιμονίου, τριχλωριούχου αντιμονίου ή τριοξειδίου του αντιμονίου με οξικό ανυδρίτη, χωρίς την ανάγκη αφυδατικού παράγοντα.
1. Μέθοδος τριχλωριούχου αντιμονίου
Το 1947, οι H. Schmidt et al. στη Δυτική Γερμανία παρασκεύασαν Sb(CH3COO)3 αντιδρώντας το SbCl3 με οξικό ανυδρίτη. Ο τύπος αντίδρασης έχει ως εξής:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Μέθοδος αντιμονίου μετάλλου
Το 1954, ο TAPaybea της πρώην Σοβιετικής Ένωσης παρασκεύασε Sb(CH3COO)3 αντιδρώντας μεταλλικό αντιμόνιο και υπεροξυακετύλιο σε διάλυμα βενζολίου. Ο τύπος αντίδρασης είναι:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Μέθοδος τριοξειδίου του αντιμονίου
Το 1957, ο F. Nerdel από τη Δυτική Γερμανία χρησιμοποίησε Sb2O3 για να αντιδράσει με οξικό ανυδρίτη και να παράγει Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι οι κρύσταλλοι τείνουν να συσσωματώνονται σε μεγάλα κομμάτια και να προσκολλώνται σταθερά στο εσωτερικό τοίχωμα του αντιδραστήρα, με αποτέλεσμα την κακή ποιότητα και το χρώμα του προϊόντος.
4. Μέθοδος διαλύτη τριοξειδίου του αντιμονίου
Για να ξεπεραστούν τα μειονεκτήματα της παραπάνω μεθόδου, συνήθως προστίθεται ένας ουδέτερος διαλύτης κατά την αντίδραση του Sb2O3 και του οξικού ανυδρίτη. Η συγκεκριμένη μέθοδος παρασκευής έχει ως εξής:
(1) Το 1968, ο R. Thoms της American Mosun Chemical Company δημοσίευσε ένα δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για την παρασκευή οξικού αντιμονίου. Το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας χρησιμοποιούσε ξυλόλιο (ο-, μ-, π-ξυλόλιο ή μείγμα αυτών) ως ουδέτερο διαλύτη για την παραγωγή λεπτών κρυστάλλων οξικού αντιμονίου.
(2) Το 1973, η Τσεχική Δημοκρατία εφηύρε μια μέθοδο για την παραγωγή λεπτού οξικού αντιμονίου χρησιμοποιώντας τολουόλιο ως διαλύτη.
III. Σύγκριση τριών καταλυτών με βάση το αντιμόνιο
| Τριοξείδιο του αντιμονίου | Οξικό αντιμόνιο | Γλυκολικό αντιμόνιο | |
| Βασικές Ιδιότητες | Συνήθως γνωστό ως λευκό αντιμόνιο, μοριακός τύπος Sb2O3, μοριακό βάρος 291,51, λευκή σκόνη, σημείο τήξης 656℃. Θεωρητική περιεκτικότητα σε αντιμόνιο περίπου 83,53%. Σχετική πυκνότητα 5,20g/ml. Διαλυτό σε πυκνό υδροχλωρικό οξύ, πυκνό θειικό οξύ, πυκνό νιτρικό οξύ, τρυγικό οξύ και αλκαλικό διάλυμα, αδιάλυτο σε νερό, αλκοόλη, αραιό θειικό οξύ. | Μοριακός τύπος Sb(AC)3, μοριακό βάρος 298,89, θεωρητική περιεκτικότητα σε αντιμόνιο περίπου 40,74%, σημείο τήξης 126-131℃, πυκνότητα 1,22g/ml (25℃), λευκή ή υπόλευκη σκόνη, εύκολα διαλυτή σε αιθυλενογλυκόλη, τολουόλιο και ξυλόλιο. | Μοριακός τύπος Sb2(EG)3, μοριακό βάρος περίπου 423,68, σημείο τήξης > 100℃(αποσ.), θεωρητική περιεκτικότητα σε αντιμόνιο περίπου 57,47%, εμφάνιση λευκού κρυσταλλικού στερεού, μη τοξικού και άγευστου, εύκολα απορροφήσιμου της υγρασίας. Είναι εύκολα διαλυτό στην αιθυλενογλυκόλη. |
| Μέθοδος και Τεχνολογία Σύνθεσης | Συντίθεται κυρίως με τη μέθοδο του στιβνίτη: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3 Σημείωση: Στιβνίτης / Σιδηρομετάλλευμα / Ασβεστόλιθος → Θέρμανση και Ατμοποίηση → Συλλογή | Η βιομηχανία χρησιμοποιεί κυρίως τη μέθοδο Sb2O3-διαλύτη για τη σύνθεση: Sb2O3 + 3 (CH3CO3)2O → 2Sb(AC)3Διαδικασία: θέρμανση με αναρροή → θερμή διήθηση → κρυστάλλωση → ξήρανση υπό κενό → προϊόνΣημείωση: Το Sb(AC)3 υδρολύεται εύκολα, επομένως ο ουδέτερος διαλύτης τολουόλιο ή ξυλόλιο που χρησιμοποιείται πρέπει να είναι άνυδρος, το Sb2O3 δεν μπορεί να βρίσκεται σε υγρή κατάσταση και ο εξοπλισμός παραγωγής πρέπει επίσης να είναι ξηρός. | Η βιομηχανία χρησιμοποιεί κυρίως τη μέθοδο Sb2O3 για τη σύνθεση: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2OΔιαδικασία: Τροφοδοσία (Sb2O3, πρόσθετα και EG) → αντίδραση θέρμανσης και συμπίεσης → απομάκρυνση σκωρίας, ακαθαρσιών και νερού → αποχρωματισμός → θερμή διήθηση → ψύξη και κρυστάλλωση → διαχωρισμός και ξήρανση → προϊόνΣημείωση: Η διαδικασία παραγωγής πρέπει να απομονωθεί από το νερό για να αποφευχθεί η υδρόλυση. Αυτή η αντίδραση είναι μια αναστρέψιμη αντίδραση και γενικά η αντίδραση προάγεται με τη χρήση περίσσειας αιθυλενογλυκόλης και την απομάκρυνση του νερού του προϊόντος. |
| Πλεονέκτημα | Η τιμή του είναι σχετικά φθηνή, είναι εύκολο στη χρήση, έχει μέτρια καταλυτική δράση και σύντομο χρόνο πολυσυμπύκνωσης. | Το οξικό αντιμόνιο έχει καλή διαλυτότητα στην αιθυλενογλυκόλη και διασπείρεται ομοιόμορφα στην αιθυλενογλυκόλη, γεγονός που μπορεί να βελτιώσει την αποτελεσματικότητα αξιοποίησης του αντιμονίου. Το οξικό αντιμόνιο έχει τα χαρακτηριστικά υψηλής καταλυτικής δράσης, λιγότερης αντίδρασης υποβάθμισης, καλής αντοχής στη θερμότητα και σταθερότητας στην επεξεργασία. Ταυτόχρονα, η χρήση οξικού αντιμονίου ως καταλύτη δεν απαιτεί την προσθήκη ενός συν-καταλύτη και ενός σταθεροποιητή. Η αντίδραση του καταλυτικού συστήματος οξικού αντιμονίου είναι σχετικά ήπια και η ποιότητα του προϊόντος είναι υψηλή, ειδικά το χρώμα, το οποίο είναι καλύτερο από αυτό του συστήματος τριοξειδίου του αντιμονίου (Sb2O3). | Ο καταλύτης έχει υψηλή διαλυτότητα στην αιθυλενογλυκόλη. Το αντιμόνιο μηδενικού σθένους απομακρύνεται και οι ακαθαρσίες όπως μόρια σιδήρου, χλωρίδια και θειικά άλατα που επηρεάζουν την πολυσυμπύκνωση μειώνονται στο χαμηλότερο σημείο, εξαλείφοντας το πρόβλημα της διάβρωσης από οξικά ιόντα στον εξοπλισμό. Το Sb3+ στο Sb2 (EG)3 είναι σχετικά υψηλό, κάτι που μπορεί να οφείλεται στο ότι η διαλυτότητά του στην αιθυλενογλυκόλη στη θερμοκρασία αντίδρασης είναι μεγαλύτερη από αυτή του Sb2O3. Σε σύγκριση με το Sb(AC)3, η ποσότητα του Sb3+ που παίζει καταλυτικό ρόλο είναι μεγαλύτερη. Το χρώμα του πολυεστερικού προϊόντος που παράγεται από το Sb2 (EG)3 είναι καλύτερο από αυτό του Sb2O3. Ελαφρώς υψηλότερο από το αρχικό, κάνοντας το προϊόν να φαίνεται πιο φωτεινό και λευκό. |
| Μειονέκτημα | Η διαλυτότητα στην αιθυλενογλυκόλη είναι χαμηλή, μόνο 4,04% στους 150°C. Στην πράξη, η αιθυλενογλυκόλη είναι υπερβολική ή η θερμοκρασία διάλυσης αυξάνεται πάνω από 150°C. Ωστόσο, όταν το Sb2O3 αντιδρά με την αιθυλενογλυκόλη για μεγάλο χρονικό διάστημα σε θερμοκρασία άνω των 120°C, μπορεί να εμφανιστεί καθίζηση αντιμονίου αιθυλενογλυκόλης και το Sb2O3 μπορεί να αναχθεί σε μεταλλική σκάλα κατά την αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, η οποία μπορεί να προκαλέσει "γκρίζα ομίχλη" στα τσιπς πολυεστέρα και να επηρεάσει την ποιότητα του προϊόντος. Το φαινόμενο των πολυσθενών οξειδίων του αντιμονίου εμφανίζεται κατά την παρασκευή του Sb2O3 και επηρεάζεται η αποτελεσματική καθαρότητα του αντιμονίου. | Η περιεκτικότητα του καταλύτη σε αντιμόνιο είναι σχετικά χαμηλή. Οι προσμίξεις οξικού οξέος που εισάγονται διαβρώνουν τον εξοπλισμό, μολύνουν το περιβάλλον και δεν ευνοούν την επεξεργασία λυμάτων. Η παραγωγική διαδικασία είναι πολύπλοκη, οι συνθήκες λειτουργίας είναι κακές, υπάρχει ρύπανση και το προϊόν αλλάζει εύκολα χρώμα. Αποσυντίθεται εύκολα όταν θερμαίνεται και τα προϊόντα υδρόλυσης είναι Sb2O3 και CH3COOH. Ο χρόνος παραμονής του υλικού είναι μεγάλος, ειδικά στο τελικό στάδιο πολυσυμπύκνωσης, ο οποίος είναι σημαντικά υψηλότερος από το σύστημα Sb2O3. | Η χρήση Sb2 (EG)3 αυξάνει το κόστος του καταλύτη της συσκευής (η αύξηση του κόστους μπορεί να αντισταθμιστεί μόνο εάν χρησιμοποιηθεί 25% PET για την αυτο-κλώση των νημάτων). Επιπλέον, η τιμή b της απόχρωσης του προϊόντος αυξάνεται ελαφρώς. |