Οι πολυεστερικές ίνες (PET) είναι η μεγαλύτερη ποικιλία συνθετικών ινών. Τα ρούχα από πολυεστερικές ίνες είναι άνετα, τραγανά, πλένονται εύκολα και στεγνώνουν γρήγορα. Ο πολυεστέρας χρησιμοποιείται επίσης ευρέως ως πρώτη ύλη για συσκευασία, βιομηχανικά νήματα και πλαστικά μηχανικής. Ως αποτέλεσμα, ο πολυεστέρας έχει αναπτυχθεί γρήγορα παγκοσμίως, αυξάνοντας με μέσο ετήσιο ρυθμό 7% και με μεγάλη παραγωγή.
Η παραγωγή πολυεστέρα μπορεί να χωριστεί σε οδό τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (DMT) και οδό τερεφθαλικού οξέος (PTA) ως προς την οδό διεργασίας και μπορεί να χωριστεί σε διακοπτόμενη διεργασία και σε συνεχή διεργασία όσον αφορά τη λειτουργία. Ανεξάρτητα από τη διαδικασία παραγωγής που υιοθετήθηκε, η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης απαιτεί τη χρήση μεταλλικών ενώσεων ως καταλυτών. Η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης είναι ένα βασικό βήμα στη διαδικασία παραγωγής πολυεστέρα και ο χρόνος πολυσυμπύκνωσης είναι το σημείο συμφόρησης για τη βελτίωση της απόδοσης. Η βελτίωση του συστήματος καταλύτη είναι ένας σημαντικός παράγοντας για τη βελτίωση της ποιότητας του πολυεστέρα και τη μείωση του χρόνου πολυσυμπύκνωσης.
UrbanMines Tech. Η Limited είναι μια κορυφαία κινεζική εταιρεία που ειδικεύεται στην Ε&Α, την παραγωγή και την προμήθεια τριοξειδίου του αντιμονίου, οξικού αντιμονίου και γλυκόλης αντιμονίου ποιότητας καταλύτη πολυεστέρα. Διεξάγαμε σε βάθος έρευνα για αυτά τα προϊόντα—το τμήμα Έρευνας και Ανάπτυξης της UrbanMines συνοψίζει τώρα την έρευνα και την εφαρμογή καταλυτών αντιμονίου σε αυτό το άρθρο για να βοηθήσει τους πελάτες μας να εφαρμόζουν ευέλικτα, να βελτιστοποιούν τις διαδικασίες παραγωγής και να παρέχουν ολοκληρωμένη ανταγωνιστικότητα προϊόντων από πολυεστερικές ίνες.
Οι εγχώριοι και ξένοι μελετητές πιστεύουν γενικά ότι η πολυσυμπύκνωση πολυεστέρα είναι μια αλυσιδωτή αντίδραση επέκτασης και ο καταλυτικός μηχανισμός ανήκει στον συντονισμό χηλίωσης, ο οποίος απαιτεί από το άτομο μετάλλου του καταλύτη να παρέχει άδεια τροχιακά για να συντονιστεί με το ζεύγος τόξων ηλεκτρονίων του καρβονυλ οξυγόνου για να επιτευχθεί ο σκοπός κατάλυση. Για την πολυσυμπύκνωση, δεδομένου ότι η πυκνότητα νέφους ηλεκτρονίων του καρβονυλικού οξυγόνου στην ομάδα υδροξυαιθυλεστέρα είναι σχετικά χαμηλή, η ηλεκτραρνητικότητα των μεταλλικών ιόντων είναι σχετικά υψηλή κατά τη διάρκεια του συντονισμού, για να διευκολυνθεί ο συντονισμός και η επέκταση της αλυσίδας.
Τα ακόλουθα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καταλύτες πολυεστέρα: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg και άλλα οξείδια μετάλλων, αλκοολικά, καρβοξυλικά, βορικά, αλογονίδια και αμίνες, ουρίες, γουανιδίνες, οργανικές ενώσεις που περιέχουν θείο. Ωστόσο, οι καταλύτες που σήμερα χρησιμοποιούνται και μελετώνται στη βιομηχανική παραγωγή είναι κυρίως ενώσεις της σειράς Sb, Ge και Ti. Ένας μεγάλος αριθμός μελετών έχει δείξει ότι: Οι καταλύτες με βάση το Ge έχουν λιγότερες παρενέργειες και παράγουν PET υψηλής ποιότητας, αλλά η δραστηριότητά τους δεν είναι υψηλή και έχουν λίγους πόρους και είναι ακριβοί. Οι καταλύτες με βάση το Ti έχουν υψηλή δραστηριότητα και γρήγορη ταχύτητα αντίδρασης, αλλά οι καταλυτικές πλευρικές αντιδράσεις τους είναι πιο εμφανείς, με αποτέλεσμα κακή θερμική σταθερότητα και κίτρινο χρώμα του προϊόντος και γενικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο για τη σύνθεση PBT, PTT, PCT, και τα λοιπά.; Οι καταλύτες με βάση το Sb δεν είναι μόνο πιο ενεργοί. Η ποιότητα του προϊόντος είναι υψηλή επειδή οι καταλύτες με βάση το Sb είναι πιο ενεργοί, έχουν λιγότερες παρενέργειες και είναι φθηνότεροι. Ως εκ τούτου, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως. Μεταξύ αυτών, οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι καταλύτες με βάση το Sb είναι το τριοξείδιο του αντιμονίου (Sb2O3), το οξικό αντιμόνιο (Sb(CH3COO)3) κ.λπ.
Εξετάζοντας την ιστορία ανάπτυξης της βιομηχανίας πολυεστέρα, μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι περισσότερο από το 90% των φυτών πολυεστέρα στον κόσμο χρησιμοποιούν ενώσεις αντιμονίου ως καταλύτες. Μέχρι το 2000, η Κίνα είχε εισαγάγει πολλά εργοστάσια πολυεστέρα, τα οποία χρησιμοποιούσαν ενώσεις αντιμονίου ως καταλύτες, κυρίως Sb2O3 και Sb(CH3COO)3. Μέσω των κοινών προσπαθειών της κινεζικής επιστημονικής έρευνας, των πανεπιστημίων και των τμημάτων παραγωγής, αυτοί οι δύο καταλύτες έχουν πλέον κατασκευαστεί πλήρως εγχώρια.
Από το 1999, η γαλλική χημική εταιρεία Elf κυκλοφόρησε έναν καταλύτη αντιμονιογλυκόλης [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] ως αναβαθμισμένο προϊόν παραδοσιακών καταλυτών. Τα τσιπ πολυεστέρα που παράγονται έχουν υψηλή λευκότητα και καλή δυνατότητα περιστροφής, γεγονός που έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή από εγχώρια ερευνητικά ιδρύματα καταλυτών, επιχειρήσεις και κατασκευαστές πολυεστέρα στην Κίνα.
Ι. Έρευνα και εφαρμογή τριοξειδίου του αντιμονίου
Οι Ηνωμένες Πολιτείες είναι μια από τις πρώτες χώρες που παρήγαγαν και εφάρμοσαν Sb2O3. Το 1961, η κατανάλωση Sb2O3 στις Ηνωμένες Πολιτείες έφτασε τους 4.943 τόνους. Στη δεκαετία του 1970, πέντε εταιρείες στην Ιαπωνία παρήγαγαν Sb2O3 με συνολική παραγωγική ικανότητα 6.360 τόνων ετησίως.
Οι κύριες μονάδες έρευνας και ανάπτυξης Sb2O3 της Κίνας συγκεντρώνονται κυρίως σε πρώην κρατικές επιχειρήσεις στην επαρχία Χουνάν και τη Σαγκάη. UrbanMines Tech. Η Limited έχει επίσης δημιουργήσει μια επαγγελματική γραμμή παραγωγής στην επαρχία Χουνάν.
(ΕΓΩ). Μέθοδος για την παραγωγή τριοξειδίου του αντιμονίου
Η κατασκευή του Sb2O3 συνήθως χρησιμοποιεί θειούχο μετάλλευμα αντιμονίου ως πρώτη ύλη. Αρχικά παρασκευάζεται το μεταλλικό αντιμόνιο και στη συνέχεια το Sb2O3 παράγεται χρησιμοποιώντας μεταλλικό αντιμόνιο ως πρώτη ύλη.
Υπάρχουν δύο κύριες μέθοδοι για την παραγωγή Sb2O3 από μεταλλικό αντιμόνιο: άμεση οξείδωση και αποσύνθεση αζώτου.
1. Μέθοδος άμεσης οξείδωσης
Το μεταλλικό αντιμόνιο αντιδρά με το οξυγόνο υπό θέρμανση για να σχηματίσει Sb2O3. Η διαδικασία αντίδρασης έχει ως εξής:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Αμμωνόλυση
Το μέταλλο αντιμόνιο αντιδρά με το χλώριο για να συνθέσει το τριχλωριούχο αντιμόνιο, το οποίο στη συνέχεια αποστάζεται, υδρολύεται, αμμωνολύεται, πλένεται και ξηραίνεται για να ληφθεί το τελικό προϊόν Sb2O3. Η βασική εξίσωση αντίδρασης είναι:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Χρήσεις τριοξειδίου του αντιμονίου
Η κύρια χρήση του τριοξειδίου του αντιμονίου είναι ως καταλύτης για την πολυμεράση και ως επιβραδυντικό φλόγας για συνθετικά υλικά.
Στη βιομηχανία πολυεστέρα, το Sb2O3 χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά ως καταλύτης. Το Sb2O3 χρησιμοποιείται κυρίως ως καταλύτης πολυσυμπύκνωσης για την οδό DMT και την πρώιμη οδό PTA και γενικά χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με το H3PO4 ή τα ένζυμα του.
(III). Προβλήματα με το τριοξείδιο του αντιμονίου
Το Sb2O3 έχει κακή διαλυτότητα στην αιθυλενογλυκόλη, με διαλυτότητα μόνο 4,04% στους 150°C. Επομένως, όταν χρησιμοποιείται αιθυλενογλυκόλη για την παρασκευή του καταλύτη, το Sb2O3 έχει κακή διασπορά, γεγονός που μπορεί εύκολα να προκαλέσει υπερβολικό καταλύτη στο σύστημα πολυμερισμού, να δημιουργήσει κυκλικά τριμερή υψηλού σημείου τήξης και να δημιουργήσει δυσκολίες στην περιδίνηση. Για τη βελτίωση της διαλυτότητας και της διασποράς του Sb2O3 στην αιθυλενογλυκόλη, γενικά υιοθετείται η χρήση υπερβολικής ποσότητας αιθυλενογλυκόλης ή η αύξηση της θερμοκρασίας διάλυσης σε πάνω από 150°C. Ωστόσο, πάνω από 120°C, το Sb2O3 και η αιθυλενογλυκόλη μπορεί να παράγουν καθίζηση αντιμονίου αιθυλενογλυκόλης όταν δρουν μαζί για μεγάλο χρονικό διάστημα και το Sb2O3 μπορεί να αναχθεί σε μεταλλικό αντιμόνιο στην αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, το οποίο μπορεί να προκαλέσει «ομίχλη» στα τσιπ πολυεστέρα και να επηρεάσει ποιότητα του προϊόντος.
II. Έρευνα και εφαρμογή οξικού αντιμονίου
Μέθοδος παρασκευής οξικού αντιμονίου
Αρχικά, παρασκευάστηκε οξικό αντιμόνιο με αντίδραση τριοξειδίου του αντιμονίου με οξικό οξύ και ο οξικός ανυδρίτης χρησιμοποιήθηκε ως αφυδατικός παράγοντας για την απορρόφηση του νερού που παρήχθη από την αντίδραση. Η ποιότητα του τελικού προϊόντος που ελήφθη με αυτή τη μέθοδο δεν ήταν υψηλή και χρειάστηκαν περισσότερες από 30 ώρες για να διαλυθεί το τριοξείδιο του αντιμονίου σε οξικό οξύ. Αργότερα, το οξικό αντιμόνιο παρασκευάστηκε με αντίδραση μεταλλικού αντιμονίου, τριχλωριούχου αντιμονίου ή τριοξειδίου του αντιμονίου με οξικό ανυδρίτη, χωρίς την ανάγκη αφυδατικού παράγοντα.
1. Μέθοδος τριχλωριούχου αντιμονίου
Το 1947, οι H. Schmidt et al. στη Δυτική Γερμανία παρασκευάστηκε Sb(CH3COO)3 με αντίδραση SbCl3 με οξικό ανυδρίτη. Ο τύπος της αντίδρασης έχει ως εξής:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Μέθοδος μετάλλου αντιμονίου
Το 1954, η TAPaybea της πρώην Σοβιετικής Ένωσης παρασκεύασε το Sb(CH3COO)3 αντιδρώντας μεταλλικό αντιμόνιο και υπεροξυακετύλιο σε διάλυμα βενζολίου. Ο τύπος της αντίδρασης είναι:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Μέθοδος τριοξειδίου του αντιμονίου
Το 1957, ο F. Nerdel της Δυτικής Γερμανίας χρησιμοποίησε Sb2O3 για να αντιδράσει με οξικό ανυδρίτη για να παράγει Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι οι κρύσταλλοι τείνουν να συσσωματώνονται σε μεγάλα κομμάτια και να κολλούν σταθερά στο εσωτερικό τοίχωμα του αντιδραστήρα, με αποτέλεσμα την κακή ποιότητα και το χρώμα του προϊόντος.
4. Μέθοδος διαλύτη τριοξειδίου του αντιμονίου
Για να ξεπεραστούν τα μειονεκτήματα της παραπάνω μεθόδου, συνήθως προστίθεται ένας ουδέτερος διαλύτης κατά την αντίδραση του Sb2O3 και του οξικού ανυδρίτη. Η συγκεκριμένη μέθοδος παρασκευής έχει ως εξής:
(1) Το 1968, ο R. Thoms της American Mosun Chemical Company δημοσίευσε ένα δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για την παρασκευή οξικού αντιμονίου. Το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας χρησιμοποιούσε ξυλόλιο (ο-, m-, ρ-ξυλόλιο, ή ένα μείγμα αυτών) ως ουδέτερο διαλύτη για την παραγωγή λεπτών κρυστάλλων οξικού αντιμονίου.
(2) Το 1973, η Τσεχική Δημοκρατία εφηύρε μια μέθοδο για την παραγωγή λεπτού οξικού αντιμονίου χρησιμοποιώντας τολουόλιο ως διαλύτη.
III. Σύγκριση τριών καταλυτών με βάση το αντιμόνιο
| Τριοξείδιο του αντιμονίου | Οξικό αντιμόνιο | Γλυκολικό αντιμόνιο | |
| Βασικές Ιδιότητες | Κοινώς γνωστό ως λευκό αντιμόνιο, μοριακός τύπος Sb 2 O 3, μοριακό βάρος 291,51, λευκή σκόνη, σημείο τήξης 656℃. Η θεωρητική περιεκτικότητα σε αντιμόνιο είναι περίπου 83,53 %. Σχετική πυκνότητα 5,20g/ml . Διαλυτό σε πυκνό υδροχλωρικό οξύ, πυκνό θειικό οξύ, πυκνό νιτρικό οξύ, τρυγικό οξύ και αλκαλικό διάλυμα, αδιάλυτο σε νερό, αλκοόλη, αραιό θειικό οξύ. | Μοριακός τύπος Sb(AC) 3, μοριακό βάρος 298,89, θεωρητική περιεκτικότητα σε αντιμόνιο περίπου 40,74%, σημείο τήξης 126-131℃, πυκνότητα 1,22 g/ml (25℃), λευκή ή υπόλευκη σκόνη, εύκολα διαλυτή σε αιθυλενογλυκόλη και ξυλόλιο. | Μοριακός τύπος Sb 2 (EG) 3, το μοριακό βάρος είναι περίπου 423,68, το σημείο τήξης είναι ＞ 100℃ (αποσ.), η θεωρητική περιεκτικότητα σε αντιμόνιο είναι περίπου 57,47%, η εμφάνιση είναι λευκό κρυσταλλικό στερεό, μη τοξικό και άγευστο, εύκολο να απορροφήσει την υγρασία. Είναι εύκολα διαλυτό σε αιθυλενογλυκόλη. |
| Μέθοδος και Τεχνολογία Σύνθεσης | Συντίθεται κυρίως με μέθοδο στιβνίτη:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Σημείωση: Στιβνίτης / Ασβεστόλιθος→e Θέρμανση και Ατμισμός → Συλλογή | Η βιομηχανία χρησιμοποιεί κυρίως μέθοδο Sb 2 O 3 -διαλύτη για σύνθεση: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Διαδικασία: αναρροή θέρμανσης → θερμή διήθηση → κρυστάλλωση → ξήρανση υπό κενό → προϊόνΣημείωση: Sb(AC) 3 είναι υδρολύεται εύκολα, επομένως ο ουδέτερος διαλύτης τολουόλιο ή ξυλόλιο που χρησιμοποιείται πρέπει να είναι άνυδρο, το Sb 2 O 3 δεν μπορεί να είναι σε υγρή κατάσταση και ο εξοπλισμός παραγωγής πρέπει επίσης να είναι στεγνός. | Η βιομηχανία χρησιμοποιεί κυρίως τη μέθοδο Sb 2 O 3 για να συνθέσει: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OΔιαδικασία: Τροφοδοσία (Sb 2 O 3, πρόσθετα και EG) → αντίδραση θέρμανσης και πίεσης → αφαίρεση σκωρίας , ακαθαρσίες και νερό → αποχρωματισμός → θερμή διήθηση → ψύξη και κρυστάλλωση → διαχωρισμός και ξήρανση → προϊόνΣημείωση: Η διαδικασία παραγωγής πρέπει να απομονωθεί από το νερό για να αποφευχθεί η υδρόλυση. Αυτή η αντίδραση είναι μια αναστρέψιμη αντίδραση και γενικά η αντίδραση προωθείται χρησιμοποιώντας περίσσεια αιθυλενογλυκόλης και αφαιρώντας το νερό του προϊόντος. |
| Πλεονέκτημα | Η τιμή είναι σχετικά φθηνή, είναι εύκολο στη χρήση, έχει μέτρια καταλυτική δραστηριότητα και σύντομο χρόνο πολυσυμπύκνωσης. | Το οξικό αντιμόνιο έχει καλή διαλυτότητα στην αιθυλενογλυκόλη και είναι ομοιόμορφα διασκορπισμένο σε αιθυλενογλυκόλη, η οποία μπορεί να βελτιώσει την αποτελεσματικότητα χρήσης του αντιμονίου. Ταυτόχρονα, η χρήση οξικού αντιμονίου ως καταλύτη δεν απαιτεί την προσθήκη συν-καταλύτη και σταθεροποιητή. Η αντίδραση του καταλυτικού συστήματος οξικού αντιμονίου είναι σχετικά ήπια και η ποιότητα του προϊόντος είναι υψηλή, ειδικά το χρώμα, το οποίο είναι καλύτερο από αυτό του συστήματος τριοξειδίου του αντιμονίου (Sb 2 O 3 ). | Ο καταλύτης έχει υψηλή διαλυτότητα σε αιθυλενογλυκόλη. Το μηδενικό αντιμόνιο αφαιρείται και ακαθαρσίες όπως μόρια σιδήρου, χλωρίδια και θειικά άλατα που επηρεάζουν την πολυσυμπύκνωση μειώνονται στο χαμηλότερο σημείο, εξαλείφοντας το πρόβλημα της διάβρωσης των οξικών ιόντων στον εξοπλισμό. Το Sb 3+ στο Sb 2 (EG) 3 είναι σχετικά υψηλό , που μπορεί να οφείλεται στο ότι η διαλυτότητά της στην αιθυλενογλυκόλη στη θερμοκρασία της αντίδρασης είναι μεγαλύτερη από αυτή του Sb 2 O 3 Σε σύγκριση με το Sb(AC) 3 , η ποσότητα του Sb 3+ που παίζει καταλυτικό ρόλο είναι μεγαλύτερη. Το χρώμα του προϊόντος πολυεστέρα που παράγεται από το Sb 2 (EG) 3 είναι καλύτερο από αυτό του Sb 2 O 3 Ελαφρώς υψηλότερο από το αρχικό, κάνοντας το προϊόν να φαίνεται πιο φωτεινό και λευκό. |
| Μειονέκτημα | Η διαλυτότητα στην αιθυλενογλυκόλη είναι φτωχή, μόνο 4,04% στους 150°C. Στην πράξη, η αιθυλενογλυκόλη είναι υπερβολική ή η θερμοκρασία διάλυσης αυξάνεται σε πάνω από 150°C. Ωστόσο, όταν το Sb 2 O 3 αντιδρά με την αιθυλενογλυκόλη για μεγάλο χρονικό διάστημα σε θερμοκρασία άνω των 120°C, μπορεί να εμφανιστεί καθίζηση αντιμονίου αιθυλενογλυκόλης και το Sb 2 O 3 μπορεί να αναχθεί σε μεταλλική σκάλα στην αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, η οποία μπορεί να προκαλέσει "γκρίζα ομίχλη στα τσιπς πολυεστέρα και επηρεάζουν την ποιότητα του προϊόντος. Το φαινόμενο των πολυσθενών οξειδίων του αντιμονίου εμφανίζεται κατά την παρασκευή του Sb 2 O 3 και επηρεάζεται η αποτελεσματική καθαρότητα του αντιμονίου. | Η περιεκτικότητα του καταλύτη σε αντιμόνιο είναι σχετικά χαμηλή. οι προσμίξεις οξικού οξέος που εισάγονται διαβρώνουν τον εξοπλισμό, μολύνουν το περιβάλλον και δεν ευνοούν την επεξεργασία των λυμάτων. η διαδικασία παραγωγής είναι πολύπλοκη, οι συνθήκες περιβάλλοντος λειτουργίας είναι κακές, υπάρχει ρύπανση και το προϊόν αλλάζει εύκολα το χρώμα. Είναι εύκολο να αποσυντεθεί όταν θερμαίνεται και τα προϊόντα υδρόλυσης είναι Sb2O3 και CH3COOH. Ο χρόνος παραμονής του υλικού είναι μεγάλος, ειδικά στο τελικό στάδιο πολυσυμπύκνωσης, το οποίο είναι σημαντικά υψηλότερο από το σύστημα Sb2O3. | Η χρήση του Sb 2 (EG) 3 αυξάνει το κόστος καταλύτη της συσκευής (η αύξηση του κόστους μπορεί να αντισταθμιστεί μόνο εάν το 25% του PET χρησιμοποιείται για την αυτόματη περιδίνηση των νημάτων). Επιπλέον, η τιμή b της απόχρωσης του προϊόντος αυξάνεται ελαφρώς. |