تُعدّ ألياف البوليستر (PET) أكبر أنواع الألياف الاصطناعية. وتتميز الملابس المصنوعة منها بأنها مريحة، وناعمة الملمس، وسهلة الغسل، وسريعة الجفاف. كما يُستخدم البوليستر على نطاق واسع كمادة خام في التغليف، والخيوط الصناعية، والبلاستيك الهندسي. ونتيجةً لذلك، شهد البوليستر نموًا سريعًا على مستوى العالم، بمعدل نمو سنوي متوسط قدره 7%، وبإنتاج ضخم.
يمكن تقسيم إنتاج البوليستر من حيث مسار العملية إلى مسار ثنائي ميثيل تيريفثالات (DMT) ومسار حمض التيريفثاليك (PTA)، ومن حيث التشغيل إلى عملية متقطعة وعملية مستمرة. وبغض النظر عن مسار عملية الإنتاج المُعتمد، يتطلب تفاعل التكثيف استخدام مركبات معدنية كعوامل محفزة. يُعد تفاعل التكثيف خطوة أساسية في عملية إنتاج البوليستر، ويُمثل زمن التكثيف العامل المُحدد لزيادة الإنتاجية. لذا، يُعد تحسين نظام التحفيز عاملاً هاماً في تحسين جودة البوليستر وتقصير زمن التكثيف.
شركة UrbanMines Tech. Limited هي شركة صينية رائدة متخصصة في البحث والتطوير والإنتاج والتوريد لمحفزات البوليستر من نوع أكسيد الأنتيمون الثلاثي، وأسيتات الأنتيمون، وجليكول الأنتيمون. أجرينا أبحاثًا معمقة على هذه المنتجات، ويقدم قسم البحث والتطوير في UrbanMines في هذه المقالة ملخصًا لأبحاث وتطبيقات محفزات الأنتيمون لمساعدة عملائنا على تطبيقها بمرونة، وتحسين عمليات الإنتاج، وتوفير ميزة تنافسية شاملة لمنتجات ألياف البوليستر.
يعتقد الباحثون المحليون والأجانب عمومًا أن بلمرة البوليستر بالتكثيف هي تفاعل إطالة سلسلة، وأن آلية التحفيز تعتمد على التنسيق المخلبي، الذي يتطلب من ذرة المعدن المحفز توفير مدارات فارغة للتنسيق مع زوج الإلكترونات المدارية لأكسجين الكربونيل لتحقيق هدف التحفيز. في بلمرة التكثيف، نظرًا لانخفاض كثافة السحابة الإلكترونية لأكسجين الكربونيل في مجموعة هيدروكسي إيثيل إستر، تكون السالبية الكهربية لأيونات المعدن مرتفعة نسبيًا أثناء التنسيق، مما يسهل التنسيق وإطالة السلسلة.
يمكن استخدام العناصر التالية كمحفزات لإنتاج البوليستر: الليثيوم، والصوديوم، والبوتاسيوم، والبريليوم، والمغنيسيوم، والكالسيوم، والسترونتيوم، والبورون، والألومنيوم، والغاليوم، والجرمانيوم، والقصدير، والرصاص، والأنتيمون، والبزموت، والتيتانيوم، والنيوبيوم، والكروم، والموليبدينوم، والمنغنيز، والحديد، والكوبالت، والنيكل، والبلاديوم، والبلاتين، والنحاس، والفضة، والزنك، والكادميوم، والزئبق، وأكاسيد المعادن الأخرى، والكحولات، والكربوكسيلات، والبورات، والهاليدات، والأمينات، واليوريا، والجوانيدينات، والمركبات العضوية المحتوية على الكبريت. مع ذلك، فإن المحفزات المستخدمة حاليًا والمدروسة في الإنتاج الصناعي هي في الغالب مركبات من سلسلة الأنتيمون والجرمانيوم والتيتانيوم. وقد أظهرت العديد من الدراسات أن: المحفزات القائمة على الجرمانيوم تتميز بتفاعلات جانبية أقل وتنتج بولي إيثيلين تيريفثالات عالي الجودة، ولكن نشاطها ليس عاليًا، كما أنها نادرة الموارد وباهظة الثمن. تتميز المحفزات القائمة على التيتانيوم بنشاطها العالي وسرعة تفاعلها، إلا أن تفاعلاتها الجانبية التحفيزية أكثر وضوحًا، مما يؤدي إلى ضعف استقرارها الحراري واصفرار لون المنتج، ولذا فهي تُستخدم عادةً في تصنيع مركبات مثل PBT وPTT وPCT وغيرها. أما المحفزات القائمة على الأنتيمون، فهي ليست فقط أكثر نشاطًا، بل تتميز أيضًا بجودة منتجاتها العالية نظرًا لنشاطها العالي، وقلة تفاعلاتها الجانبية، وانخفاض تكلفتها. ولذلك، فهي شائعة الاستخدام. ومن أكثر محفزات الأنتيمون شيوعًا: ثلاثي أكسيد الأنتيمون (Sb2O3) وأسيتات الأنتيمون (Sb(CH3COO)3).
بالنظر إلى تاريخ تطور صناعة البوليستر، نجد أن أكثر من 90% من مصانع البوليستر في العالم تستخدم مركبات الأنتيمون كمحفزات. وبحلول عام 2000، كانت الصين قد أنشأت العديد من مصانع البوليستر، جميعها تستخدم مركبات الأنتيمون كمحفزات، وتحديدًا Sb2O3 وSb(CH3COO)3. وبفضل الجهود المشتركة للبحث العلمي والجامعات وهيئات الإنتاج الصينية، أصبح إنتاج هذين المحفزين محليًا بالكامل.
منذ عام 1999، أطلقت شركة إلف الفرنسية للمواد الكيميائية محفز جليكول الأنتيمون [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] كمنتج مطور للمحفزات التقليدية. تتميز رقائق البوليستر المنتجة ببياضها العالي وقابليتها الجيدة للغزل، مما لفت انتباه مؤسسات البحث العلمي المتخصصة في المحفزات والشركات ومصنعي البوليستر في الصين.
أولاً: البحث والتطبيق في مجال ثالث أكسيد الأنتيمون
تُعدّ الولايات المتحدة من أوائل الدول التي أنتجت واستخدمت أكسيد الأنتيمون (Sb2O3). في عام 1961، بلغ استهلاك الولايات المتحدة من أكسيد الأنتيمون 4943 طنًا. وفي سبعينيات القرن الماضي، أنتجت خمس شركات في اليابان أكسيد الأنتيمون بطاقة إنتاجية إجمالية قدرها 6360 طنًا سنويًا.
تتركز وحدات البحث والتطوير الرئيسية في الصين لمركب Sb2O3 بشكل أساسي في شركات كانت مملوكة للدولة سابقاً في مقاطعة هونان ومدينة شنغهاي. كما أنشأت شركة UrbanMines Tech. Limited خط إنتاج متخصص في مقاطعة هونان.
(1). طريقة إنتاج ثالث أكسيد الأنتيمون
تعتمد صناعة أكسيد الأنتيمون (Sb2O3) عادةً على خام كبريتيد الأنتيمون كمادة خام. حيث يتم أولاً تحضير معدن الأنتيمون، ثم يتم إنتاج أكسيد الأنتيمون (Sb2O3) باستخدام معدن الأنتيمون كمادة خام.
هناك طريقتان رئيسيتان لإنتاج Sb2O3 من الأنتيمون المعدني: الأكسدة المباشرة وتحلل النيتروجين.
1. طريقة الأكسدة المباشرة
يتفاعل معدن الأنتيمون مع الأكسجين تحت التسخين لتكوين Sb2O3. وتكون عملية التفاعل كما يلي:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. التحلل الأموني
يتفاعل فلز الأنتيمون مع الكلور لتكوين ثلاثي كلوريد الأنتيمون، والذي يُقطر بعد ذلك، ويُحلل مائيًا، ويُعالج بالأمونيا، ويُغسل، ويُجفف للحصول على منتج Sb₂O₃ النهائي. معادلة التفاعل الأساسية هي:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3·2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(٢). استخدامات ثالث أكسيد الأنتيمون
يُستخدم أكسيد الأنتيمون بشكل أساسي كمحفز للبوليميراز ومثبط للهب للمواد الاصطناعية.
في صناعة البوليستر، استُخدم أكسيد الأنتيمون (Sb2O3) لأول مرة كمحفز. ويُستخدم بشكل أساسي كمحفز للتكثيف المتعدد في مسار ثنائي ميثيل تيريفثالات (DMT) ومسار حمض الفوسفوريك (PTA) المبكر، ويُستخدم عادةً مع حمض الفوسفوريك (H3PO4) أو إنزيماته.
(ثالثًا). مشاكل مع ثالث أكسيد الأنتيمون
يتميز أكسيد الأنتيمون (Sb2O3) بانخفاض ذوبانيته في الإيثيلين جليكول، حيث تبلغ نسبة ذوبانه 4.04% فقط عند درجة حرارة 150 درجة مئوية. لذا، عند استخدام الإيثيلين جليكول لتحضير المحفز، يكون تشتت Sb2O3 ضعيفًا، مما قد يؤدي إلى زيادة تركيز المحفز في نظام البلمرة، وتكوين ثلاثيات حلقية ذات نقطة انصهار عالية، وصعوبة عملية الغزل. ولتحسين ذوبان وتشتت Sb2O3 في الإيثيلين جليكول، يُلجأ عادةً إلى استخدام كمية زائدة من الإيثيلين جليكول أو رفع درجة حرارة الذوبان إلى ما فوق 150 درجة مئوية. مع ذلك، عند درجات حرارة أعلى من 120 درجة مئوية، قد ينتج عن تفاعل Sb2O3 والإيثيلين جليكول لفترة طويلة ترسبات من الأنتيمون، وقد يُختزل Sb2O3 إلى أنتيمون فلزي في تفاعل التكثيف، مما قد يُسبب "ضبابية" في رقائق البوليستر ويؤثر سلبًا على جودة المنتج.
ثانياً: البحث والتطبيق في أسيتات الأنتيمون
طريقة تحضير أسيتات الأنتيمون
في البداية، كان يُحضّر أسيتات الأنتيمون بتفاعل ثلاثي أكسيد الأنتيمون مع حمض الأسيتيك، وكان يُستخدم أنهيدريد الأسيتيك كعامل مُجفف لامتصاص الماء الناتج عن التفاعل. لم تكن جودة المنتج النهائي المُحَصَّل عليه بهذه الطريقة عالية، واستغرق ذوبان ثلاثي أكسيد الأنتيمون في حمض الأسيتيك أكثر من 30 ساعة. لاحقًا، أصبح يُحضّر أسيتات الأنتيمون بتفاعل الأنتيمون المعدني، أو ثلاثي كلوريد الأنتيمون، أو ثلاثي أكسيد الأنتيمون مع أنهيدريد الأسيتيك، دون الحاجة إلى عامل مُجفف.
1. طريقة كلوريد الأنتيمون الثلاثي
في عام 1947، قام هـ. شميدت وآخرون في ألمانيا الغربية بتحضير Sb(CH3COO)3 عن طريق تفاعل SbCl3 مع أنهيدريد الخل. صيغة التفاعل هي كما يلي:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. طريقة معدن الأنتيمون
في عام 1954، قام تابايبي من الاتحاد السوفيتي السابق بتحضير Sb(CH3COO)3 عن طريق تفاعل الأنتيمون المعدني مع بيروكسي أسيتيل في محلول البنزين. صيغة التفاعل هي:
Sb + (CH3COO)2 == Sb (CH3COO)3
3. طريقة أكسيد الأنتيمون الثلاثي
في عام 1957، استخدم ف. نيردل من ألمانيا الغربية Sb2O3 للتفاعل مع أنهيدريد الخل لإنتاج Sb(CH3COO)3.
Sb2O3+3(CH3CO)2O＝＝2Sb(CH3COO)3
تتمثل عيوب هذه الطريقة في أن البلورات تميل إلى التجمع في قطع كبيرة والالتصاق بقوة بالجدار الداخلي للمفاعل، مما يؤدي إلى رداءة جودة المنتج ولونه.
4. طريقة مذيب أكسيد الأنتيمون الثلاثي
للتغلب على أوجه القصور في الطريقة المذكورة أعلاه، يُضاف عادةً مذيب متعادل أثناء تفاعل أكسيد الأنتيمون (Sb2O3) مع أنهيدريد الخل. طريقة التحضير المحددة هي كما يلي:
(1) في عام 1968، نشر ر. ثومز من شركة أمريكان موسون كيميكال براءة اختراع لتحضير أسيتات الأنتيمون. استخدمت براءة الاختراع الزيلين (أورثو-، ميتا-، بارا-زيلين، أو خليط منها) كمذيب متعادل لإنتاج بلورات دقيقة من أسيتات الأنتيمون.
(2) في عام 1973، اخترعت جمهورية التشيك طريقة لإنتاج أسيتات الأنتيمون الناعم باستخدام التولوين كمذيب.
ثالثًا: مقارنة بين ثلاثة محفزات أساسها الأنتيمون
| ثالث أكسيد الأنتيمون | أسيتات الأنتيمون | جليكولات الأنتيمون | |
| الخصائص الأساسية | يُعرف باسم الأنتيمون الأبيض، صيغته الجزيئية Sb₂O₃، ووزنه الجزيئي 291.51، وهو مسحوق أبيض، درجة انصهاره 656 درجة مئوية. تبلغ نسبة الأنتيمون النظرية فيه حوالي 83.53%. كثافته النسبية 5.20 غ/مل. يذوب في حمض الهيدروكلوريك المركز، وحمض الكبريتيك المركز، وحمض النيتريك المركز، وحمض الطرطريك، والمحاليل القلوية، ولا يذوب في الماء، أو الكحول، أو حمض الكبريتيك المخفف. | الصيغة الجزيئية Sb(AC) 3 ، الوزن الجزيئي 298.89 ، محتوى الأنتيمون النظري حوالي 40.74٪ ، نقطة الانصهار 126-131 درجة مئوية ، الكثافة 1.22 جم / مل (25 درجة مئوية) ، مسحوق أبيض أو أبيض مصفر ، قابل للذوبان بسهولة في الإيثيلين جليكول والتولوين والزيلين. | الصيغة الجزيئية Sb₂(EG)₃، الوزن الجزيئي حوالي 423.68، درجة الانصهار أعلى من 100 درجة مئوية (مع التحلل)، المحتوى النظري من الأنتيمون حوالي 57.47%، المظهر عبارة عن مادة صلبة بلورية بيضاء، غير سامة وعديمة الرائحة، سهلة الامتصاص للرطوبة. تذوب بسهولة في الإيثيلين جليكول. |
| طريقة وتقنية التركيب | يُصنّع بشكل أساسي بطريقة الستيبنيت: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ ↑ Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ ملاحظة: الستيبنيت / خام الحديد / الحجر الجيري ← التسخين والتبخير ← التجميع | تستخدم الصناعة بشكل أساسي طريقة المذيب Sb2O3 للتخليق: Sb2O3 + 3(CH3CO)2O → 2Sb(AC)3. العملية: التسخين بالارتداد → الترشيح الساخن → التبلور → التجفيف بالتفريغ → المنتج. ملاحظة: يتحلل Sb(AC)3 بسهولة، لذلك يجب أن يكون المذيب المحايد المستخدم، التولوين أو الزيلين، لا مائيًا، ولا يمكن أن يكون Sb2O3 في حالة رطبة، ويجب أن تكون معدات الإنتاج جافة أيضًا. | تعتمد الصناعة بشكل أساسي على طريقة Sb₂O₃ للتصنيع: Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O. العملية: التغذية (Sb₂O₃، إضافات، وEG) ← التسخين والضغط ← إزالة الخبث والشوائب والماء ← إزالة اللون ← الترشيح الساخن ← التبريد والتبلور ← الفصل والتجفيف ← المنتج النهائي. ملاحظة: يجب عزل عملية الإنتاج عن الماء لمنع التحلل المائي. هذا التفاعل عكسي، وعادةً ما يتم تسريعه باستخدام كمية زائدة من الإيثيلين جليكول وإزالة الماء الناتج. |
| ميزة | سعره رخيص نسبياً، وهو سهل الاستخدام، وله نشاط تحفيزي معتدل ووقت تكثيف قصير. | يتمتع أسيتات الأنتيمون بقابلية ذوبان جيدة في الإيثيلين جليكول ويتوزع بالتساوي في الإيثيلين جليكول، مما يمكن أن يحسن كفاءة استخدام الأنتيمون؛ يتميز أسيتات الأنتيمون بنشاط تحفيزي عالٍ، وتفاعل تحلل أقل، ومقاومة جيدة للحرارة، واستقرار في المعالجة؛ في الوقت نفسه، لا يتطلب استخدام أسيتات الأنتيمون كمحفز إضافة محفز مساعد ومثبت. إن تفاعل نظام التحفيز بأسيتات الأنتيمون معتدل نسبيًا، وجودة المنتج عالية، وخاصة اللون، وهو أفضل من نظام أكسيد الأنتيمون الثلاثي (Sb 2 O 3). | يتميز المحفز بذوبانية عالية في الإيثيلين جليكول؛ حيث تتم إزالة الأنتيمون ذي التكافؤ الصفري، وتُخفَّض الشوائب مثل جزيئات الحديد والكلوريدات والكبريتات التي تؤثر على عملية التكثيف إلى أدنى حد، مما يُزيل مشكلة تآكل المعدات بفعل أيونات الأسيتات. يُعد تركيز أيونات Sb³⁺ في Sb₂(EG)₃ مرتفعًا نسبيًا، وقد يُعزى ذلك إلى أن ذوبانيته في الإيثيلين جليكول عند درجة حرارة التفاعل أعلى من ذوبانية Sb₂O₃. وبالمقارنة مع Sb(AC)₃، فإن كمية Sb³⁺ التي تؤدي دورًا تحفيزيًا تكون أكبر. يتميز منتج البوليستر الناتج عن Sb₂(EG)₃ بلون أفضل من منتج Sb₂O₃، حيث يكون أعلى قليلًا من اللون الأصلي، مما يجعل المنتج يبدو أكثر إشراقًا وبياضًا. |
| العيوب | تكون ذوبانية Sb₂O₃ في الإيثيلين جليكول ضعيفة، حيث تبلغ 4.04% فقط عند 150 درجة مئوية. عمليًا، تُستخدم كمية زائدة من الإيثيلين جليكول أو تُرفع درجة حرارة الذوبان إلى ما فوق 150 درجة مئوية. مع ذلك، عند تفاعل Sb₂O₃ مع الإيثيلين جليكول لفترة طويلة عند درجة حرارة أعلى من 120 درجة مئوية، قد يحدث ترسب للأنتيمون في الإيثيلين جليكول، وقد يُختزل Sb₂O₃ إلى بنية معدنية متدرجة في تفاعل التكثيف، مما قد يُسبب ظهور "ضباب رمادي" في رقائق البوليستر ويؤثر على جودة المنتج. تحدث ظاهرة أكاسيد الأنتيمون متعددة التكافؤ أثناء تحضير Sb₂O₃، مما يؤثر على نقاء الأنتيمون الفعال. | محتوى الأنتيمون في المحفز منخفض نسبيًا؛ وتؤدي شوائب حمض الأسيتيك المُدخلة إلى تآكل المعدات وتلويث البيئة، كما أنها لا تُساعد في معالجة مياه الصرف الصحي؛ وتتميز عملية الإنتاج بالتعقيد، وظروف التشغيل البيئية بالسوء، مما يُسبب التلوث، كما أن المنتج سهل التغير في اللون. ويسهل تحلله عند التسخين، وتكون نواتج التحلل المائي هي Sb2O3 وCH3COOH. ويستغرق بقاء المادة وقتًا طويلاً، خاصة في مرحلة التكثيف النهائي، وهو أطول بكثير من نظام Sb2O3. | يؤدي استخدام Sb₂(EG)₃ إلى زيادة تكلفة المحفز في الجهاز (ولا يمكن تعويض هذه الزيادة إلا باستخدام 25% من مادة PET في عملية الغزل الذاتي للخيوط). بالإضافة إلى ذلك، ترتفع قيمة b للون المنتج ارتفاعًا طفيفًا. |