ألياف البوليستر (PET) هي أكبر مجموعة متنوعة من الألياف الاصطناعية. الملابس المصنوعة من ألياف البوليستر مريحة ونضرة وسهلة الغسيل وسريعة الجفاف. كما يستخدم البوليستر على نطاق واسع كمادة خام للتغليف والخيوط الصناعية والبلاستيك الهندسي. ونتيجة لذلك، تطور البوليستر بسرعة في جميع أنحاء العالم، حيث زاد بمعدل سنوي متوسط قدره 7٪ وبإنتاج كبير.
يمكن تقسيم إنتاج البوليستر إلى طريق ثنائي ميثيل تيريفثالات (DMT) وطريق حمض تيريفثاليك (PTA) من حيث مسار العملية ويمكن تقسيمه إلى عملية متقطعة وعملية مستمرة من حيث التشغيل. وبغض النظر عن مسار عملية الإنتاج المعتمد، فإن تفاعل التكثيف المتعدد يتطلب استخدام المركبات المعدنية كمحفزات. يعد تفاعل التكثيف المتعدد خطوة أساسية في عملية إنتاج البوليستر، ووقت التكثيف المتعدد هو عنق الزجاجة لتحسين الإنتاجية. يعد تحسين نظام المحفز عاملاً مهمًا في تحسين جودة البوليستر وتقصير وقت التكثيف المتعدد.
تكنولوجيا المناجم الحضرية. المحدودة هي شركة صينية رائدة متخصصة في البحث والتطوير والإنتاج والتوريد لثالث أكسيد الأنتيمون من الدرجة المحفزة للبوليستر، وخلات الأنتيمون، وغليكول الأنتيمون. لقد أجرينا بحثًا متعمقًا حول هذه المنتجات - يلخص قسم البحث والتطوير في UrbanMines الآن البحث وتطبيق محفزات الأنتيمون في هذه المقالة لمساعدة عملائنا على التطبيق بمرونة وتحسين عمليات الإنتاج وتوفير القدرة التنافسية الشاملة لمنتجات ألياف البوليستر.
يعتقد العلماء المحليون والأجانب بشكل عام أن تكثيف البوليستر هو تفاعل تمديد متسلسل، وتنتمي الآلية الحفزية إلى تنسيق عملية إزالة معدن ثقيل، الأمر الذي يتطلب من ذرة المعدن المحفز توفير مدارات فارغة للتنسيق مع زوج القوس من إلكترونات أكسجين الكربونيل لتحقيق الغرض الحفز. بالنسبة للتكثيف المتعدد، نظرًا لأن كثافة سحابة الإلكترون لأكسجين الكربونيل في مجموعة إستر هيدروكسي إيثيل منخفضة نسبيًا، فإن السالبية الكهربية للأيونات المعدنية مرتفعة نسبيًا أثناء التنسيق، لتسهيل التنسيق وتمديد السلسلة.
يمكن استخدام ما يلي كمحفزات بوليستر: Li، Na، K، Be، Mg، Ca، Sr، B، Al، Ga، Ge، Sn، Pb، Sb، Bi، Ti، Nb، Cr، Mo، Mn، Fe ، Co، Ni، Pd، Pt، Cu، Ag، Zn، Cd، Hg وأكاسيد المعادن الأخرى والكحولات والكربوكسيلات والبورات والهاليدات والأمينات واليوريا والجوانيدين والمركبات العضوية المحتوية على الكبريت. ومع ذلك، فإن المحفزات المستخدمة حاليًا والتي تمت دراستها في الإنتاج الصناعي هي بشكل أساسي مركبات سلسلة Sb وGe وTi. وقد أظهر عدد كبير من الدراسات ما يلي: تحتوي المحفزات المعتمدة على Ge على تفاعلات جانبية أقل وتنتج مادة PET عالية الجودة، لكن نشاطها ليس مرتفعًا، ولديها موارد قليلة وباهظة الثمن؛ تتمتع المحفزات المعتمدة على Ti بنشاط عالي وسرعة تفاعل سريعة، لكن تفاعلاتها الجانبية الحفزية تكون أكثر وضوحًا، مما يؤدي إلى ضعف الاستقرار الحراري واللون الأصفر للمنتج، ولا يمكن استخدامها بشكل عام إلا لتخليق PBT، PTT، PCT، إلخ.؛ المحفزات المستندة إلى Sb ليست أكثر نشاطًا فحسب. جودة المنتج عالية لأن المحفزات القائمة على Sb أكثر نشاطًا، ولها تفاعلات جانبية أقل، وأرخص ثمنًا. ولذلك، فقد تم استخدامها على نطاق واسع. من بينها، المحفزات المعتمدة على Sb الأكثر استخدامًا هي ثالث أكسيد الأنتيمون (Sb2O3)، وخلات الأنتيمون (Sb(CH3COO)3)، وما إلى ذلك.
وبالنظر إلى تاريخ تطور صناعة البوليستر، يمكننا أن نجد أن أكثر من 90% من مصانع البوليستر في العالم تستخدم مركبات الأنتيمون كمحفزات. بحلول عام 2000، أدخلت الصين العديد من مصانع البوليستر، والتي استخدمت جميعها مركبات الأنتيمون كمحفزات، وبشكل رئيسي Sb2O3 وSb(CH3COO)3. ومن خلال الجهود المشتركة للبحث العلمي والجامعات وإدارات الإنتاج الصينية، تم الآن إنتاج هذين المحفزين محليًا بالكامل.
منذ عام 1999، أطلقت شركة الكيماويات الفرنسية Elf محفزًا لجليكول الأنتيمون [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] كمنتج مطور للمحفزات التقليدية. تتميز رقائق البوليستر المنتجة ببياض عالي وقابلية دوران جيدة، الأمر الذي جذب اهتمامًا كبيرًا من مؤسسات أبحاث المحفزات المحلية والشركات ومصنعي البوليستر في الصين.
I. بحث وتطبيق ثالث أكسيد الأنتيمون
تعد الولايات المتحدة واحدة من أوائل الدول التي أنتجت وتطبيق Sb2O3. في عام 1961، بلغ استهلاك Sb2O3 في الولايات المتحدة 4943 طن. في السبعينيات، أنتجت خمس شركات في اليابان Sb2O3 بطاقة إنتاجية إجمالية قدرها 6360 طنًا سنويًا.
تتركز وحدات البحث والتطوير الرئيسية لـ Sb2O3 في الصين بشكل رئيسي في الشركات المملوكة للدولة السابقة في مقاطعة هونان وشانغهاي. تكنولوجيا المناجم الحضرية. كما أنشأت المحدودة خط إنتاج محترف في مقاطعة هونان.
(أنا). طريقة إنتاج ثالث أكسيد الأنتيمون
عادةً ما يستخدم تصنيع Sb2O3 خام كبريتيد الأنتيمون كمواد خام. يتم تحضير الأنتيمون المعدني أولاً، ومن ثم يتم إنتاج Sb2O3 باستخدام الأنتيمون المعدني كمادة خام.
هناك طريقتان رئيسيتان لإنتاج Sb2O3 من الأنتيمون المعدني: الأكسدة المباشرة وتحلل النيتروجين.
1. طريقة الأكسدة المباشرة
يتفاعل معدن الأنتيمون مع الأكسجين تحت التسخين ليشكل Sb2O3. عملية التفاعل هي كما يلي:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. انحلال الأمونيا
يتفاعل معدن الأنتيمون مع الكلور لتصنيع ثلاثي كلوريد الأنتيمون، والذي يتم بعد ذلك تقطيره وتحلله بالأمونيا وغسله وتجفيفه للحصول على منتج Sb2O3 النهائي. معادلة التفاعل الأساسية هي:
2Sb+3Cl2+2SbCl3
SbCl3+H2O+SbOCl+2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(الثاني). استخدامات ثالث أكسيد الأنتيمون
الاستخدام الرئيسي لثالث أكسيد الأنتيمون هو كمحفز للبوليميراز ومثبط للهب للمواد الاصطناعية.
في صناعة البوليستر، تم استخدام Sb2O3 لأول مرة كمحفز. يستخدم Sb2O3 بشكل أساسي كمحفز للتكثيف المتعدد لطريق DMT ومسار PTA المبكر ويستخدم بشكل عام مع H3PO4 أو إنزيماته.
(الثالث). مشاكل مع ثالث أكسيد الأنتيمون
يتمتع Sb2O3 بقابلية ذوبان ضعيفة في جلايكول الإيثيلين، مع قابلية ذوبان تبلغ 4.04٪ فقط عند 150 درجة مئوية. لذلك، عند استخدام جلايكول الإيثيلين لتحضير المحفز، فإن Sb2O3 لديه تشتت ضعيف، والذي يمكن أن يسبب بسهولة محفزًا مفرطًا في نظام البلمرة، ويولد أدوات تشذيب دورية ذات نقطة انصهار عالية، ويجلب صعوبات في الغزل. لتحسين قابلية ذوبان وتشتت Sb2O3 في جلايكول الإثيلين، يتم اعتماده بشكل عام لاستخدام الإيثيلين جلايكول الزائد أو زيادة درجة حرارة الذوبان إلى أعلى من 150 درجة مئوية. ومع ذلك، فوق 120 درجة مئوية، قد ينتج Sb2O3 وجليكول الإيثيلين ترسيب أنتيمون إيثيلين جليكول عندما يعملان معًا لفترة طويلة، وقد يتم اختزال Sb2O3 إلى أنتيمون معدني في تفاعل التكثيف المتعدد، والذي يمكن أن يسبب "ضبابًا" في رقائق البوليستر ويؤثر على جودة المنتج.
ثانيا. بحث وتطبيق خلات الأنتيمون
طريقة تحضير خلات الأنتيمون
في البداية، تم تحضير خلات الأنتيمون عن طريق تفاعل ثالث أكسيد الأنتيمون مع حمض الأسيتيك، وتم استخدام أنهيدريد الأسيتيك كعامل تجفيف لامتصاص الماء الناتج عن التفاعل. لم تكن جودة المنتج النهائي الذي تم الحصول عليه بهذه الطريقة عالية، واستغرق الأمر أكثر من 30 ساعة حتى يذوب ثالث أكسيد الأنتيمون في حمض الأسيتيك. لاحقًا، تم تحضير أسيتات الأنتيمون عن طريق تفاعل معدن الأنتيمون، أو ثلاثي كلوريد الأنتيمون، أو ثالث أكسيد الأنتيمون مع أنهيدريد الخل، دون الحاجة إلى عامل تجفيف.
1. طريقة ثلاثي كلوريد الأنتيمون
في عام 1947، ه. شميدت وآخرون. في ألمانيا الغربية تم تحضير Sb(CH3COO)3 عن طريق تفاعل SbCl3 مع أنهيدريد الخل. صيغة التفاعل هي كما يلي:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. طريقة معدن الأنتيمون
في عام 1954، قام TAPaybea من الاتحاد السوفييتي السابق بتحضير Sb(CH3COO)3 عن طريق تفاعل الأنتيمون المعدني مع البيروكسي أسيتيل في محلول البنزين. صيغة التفاعل هي:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. طريقة ثالث أكسيد الأنتيمون
في عام 1957، استخدم F. Nerdel من ألمانيا الغربية Sb2O3 للتفاعل مع أنهيدريد الخل لإنتاج Sb(CH3COO)3.
Sb2O3+3(CH3CO)2O＝＝2Sb(CH3COO)3
عيب هذه الطريقة هو أن البلورات تميل إلى التجمع إلى قطع كبيرة وتلتصق بقوة بالجدار الداخلي للمفاعل، مما يؤدي إلى سوء جودة المنتج ولونه.
4. طريقة مذيب ثالث أكسيد الأنتيمون
للتغلب على عيوب الطريقة المذكورة أعلاه، عادة ما يتم إضافة مذيب محايد أثناء تفاعل Sb2O3 وأنهيدريد الخل. طريقة التحضير المحددة هي كما يلي:
(1) في عام 1968، نشر ر. تومز من شركة Mosun Chemical Company الأمريكية براءة اختراع لتحضير خلات الأنتيمون. استخدمت براءة الاختراع الزيلين (o-، m-، p-xilene، أو خليط منه) كمذيب محايد لإنتاج بلورات دقيقة من أسيتات الأنتيمون.
(2) في عام 1973، اخترعت جمهورية التشيك طريقة لإنتاج خلات الأنتيمون الدقيقة باستخدام التولوين كمذيب.
ثالثا. مقارنة بين ثلاث محفزات تعتمد على الأنتيمون
| ثالث أكسيد الأنتيمون | خلات الأنتيمون | الأنتيمون جليكولات | |
| الخصائص الأساسية | المعروف باسم الأنتيمون الأبيض، الصيغة الجزيئية Sb 2 O 3، الوزن الجزيئي 291.51، مسحوق أبيض، نقطة الانصهار 656 درجة مئوية. ويبلغ محتوى الأنتيمون النظري حوالي 83.53%. الكثافة النسبية 5.20 جم/مل . قابل للذوبان في حمض الهيدروكلوريك المركز، وحمض الكبريتيك المركز، وحمض النيتريك المركز، وحمض الطرطريك والمحلول القلوي، غير قابل للذوبان في الماء، والكحول، وحمض الكبريتيك المخفف. | الصيغة الجزيئية Sb(AC) 3، الوزن الجزيئي 298.89، محتوى الأنتيمون النظري حوالي 40.74٪، نقطة الانصهار 126-131 درجة مئوية، الكثافة 1.22 جم / مل (25 درجة مئوية)، مسحوق أبيض أو أبيض مصفر، قابل للذوبان بسهولة في جلايكول الإيثيلين، التولوين والزيلين. | الصيغة الجزيئية Sb 2 (EG) 3، الوزن الجزيئي حوالي 423.68، نقطة الانصهار هي ＞ 100 درجة مئوية (ديسمبر)، محتوى الأنتيمون النظري حوالي 57.47٪، المظهر صلب بلوري أبيض، غير سام ولا طعم له، من السهل امتصاص الرطوبة. وهو قابل للذوبان بسهولة في جلايكول الإيثيلين. |
| طريقة التوليف والتكنولوجيا | يتم تصنيعه بشكل أساسي بواسطة طريقة ستيبنيت: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3ملاحظة: ستيبنيت / خام الحديد / الحجر الجيري → التسخين والتبخير → التجميع | تستخدم الصناعة بشكل أساسي طريقة Sb 2 O 3 - المذيبات للتوليف: Sb2O3 + 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3 العملية: ارتداد التسخين ← الترشيح الساخن ← التبلور ← التجفيف الفراغي ← المنتج ملاحظة: Sb (AC) 3 هو يتحلل بسهولة، لذلك يجب أن يكون المذيب المحايد التولوين أو الزيلين المستخدم لا مائي، ولا يمكن أن يكون Sb 2 O 3 في حالة رطبة، كما يجب أن تكون معدات الإنتاج جافة أيضًا. | تستخدم الصناعة بشكل أساسي طريقة Sb 2 O 3 للتوليف: Sb 2 O 3 +3EG → Sb 2 (EG) 3 +3H 2 O العملية: التغذية (Sb 2 O 3 والمواد المضافة و EG) → تفاعل التسخين والضغط → إزالة الخبث والشوائب والماء ← إزالة اللون ← الترشيح الساخن ← التبريد والتبلور ← الفصل والتجفيف ← المنتج ملاحظة: يجب عزل عملية الإنتاج عن الماء لمنع التحلل المائي. يعتبر هذا التفاعل تفاعلًا عكسيًا، ويتم تعزيز التفاعل عمومًا باستخدام فائض من جلايكول الإيثيلين وإزالة الماء الناتج. |
| ميزة | السعر رخيص نسبيًا، وسهل الاستخدام، وله نشاط تحفيزي معتدل ووقت قصير للتكثيف المتعدد. | تتمتع خلات الأنتيمون بقابلية ذوبان جيدة في جلايكول الإثيلين ويتم توزيعها بالتساوي في جلايكول الإثيلين، مما يمكن أن يحسن كفاءة استخدام الأنتيمون؛ تتميز خلات الأنتيمون بخصائص النشاط التحفيزي العالي، وتفاعل التحلل الأقل، ومقاومة الحرارة الجيدة واستقرار المعالجة؛ وفي الوقت نفسه، فإن استخدام خلات الأنتيمون كمحفز لا يتطلب إضافة محفز مساعد ومثبت. تفاعل النظام التحفيزي لخلات الأنتيمون خفيف نسبيًا، وجودة المنتج عالية، خاصة اللون، وهو أفضل من نظام ثالث أكسيد الأنتيمون (Sb 2 O 3). | يتمتع المحفز بقابلية ذوبان عالية في جلايكول الإيثيلين؛ تتم إزالة الأنتيمون صفر التكافؤ، ويتم تقليل الشوائب مثل جزيئات الحديد والكلوريدات والكبريتات التي تؤثر على التكثيف المتعدد إلى أدنى نقطة، مما يزيل مشكلة تآكل أيون الأسيتات على المعدات؛ Sb 3+ في Sb 2 (EG) 3 مرتفع نسبيًا ، والذي قد يكون بسبب قابليته للذوبان في جلايكول الإثيلين عند درجة حرارة التفاعل أكبر من قابلية ذوبانه في Sb 2 O 3 بالمقارنة مع Sb (AC) 3، فإن كمية Sb 3+ التي تلعب دورًا حفازًا تكون أكبر. لون منتج البوليستر الذي تنتجه Sb 2 (EG) 3 أفضل من لون Sb 2 O 3 أعلى قليلاً من اللون الأصلي، مما يجعل المنتج يبدو أكثر إشراقًا وبياضًا؛ |
| عيب | قابلية الذوبان في جلايكول الإيثيلين ضعيفة، فقط 4.04% عند 150 درجة مئوية. في الممارسة العملية، يكون جلايكول الإيثيلين مفرطًا أو يتم زيادة درجة حرارة الذوبان إلى ما فوق 150 درجة مئوية. ومع ذلك، عندما يتفاعل Sb 2 O 3 مع جلايكول الإيثيلين لفترة طويلة عند درجة حرارة أعلى من 120 درجة مئوية، قد يحدث ترسيب أنتيمون إيثيلين جليكول، وقد يتم تقليل Sb 2 O 3 إلى سلم معدني في تفاعل التكثيف المتعدد، والذي يمكن أن يسبب "ضباب رمادي". "في رقائق البوليستر وتؤثر على جودة المنتج. تحدث ظاهرة أكاسيد الأنتيمون متعددة التكافؤ أثناء تحضير Sb 2 O 3 وتتأثر النقاء الفعال للأنتيمون. | محتوى الأنتيمون في المحفز منخفض نسبياً؛ شوائب حمض الأسيتيك التي تسبب تآكل المعدات، وتلوث البيئة، ولا تساعد على معالجة مياه الصرف الصحي؛ عملية الإنتاج معقدة، وظروف بيئة التشغيل سيئة، وهناك تلوث، والمنتج سهل تغيير اللون. من السهل أن تتحلل عند تسخينها، ومنتجات التحلل المائي هي "Sb"_2O3 و "CH"_3COOH. زمن بقاء المادة طويل، خاصة في مرحلة التكثيف المتعدد النهائية، وهي أعلى بكثير من نظام Sb2O3. | يؤدي استخدام Sb 2 (EG) 3 إلى زيادة تكلفة المحفز للجهاز (لا يمكن تعويض الزيادة في التكلفة إلا إذا تم استخدام 25% من PET للغزل الذاتي للخيوط). بالإضافة إلى ذلك، تزيد قيمة b لتدرج لون المنتج قليلاً. |