الألياف البوليستر (PET) هي أكبر مجموعة متنوعة من الألياف الاصطناعية. الملابس المصنوعة من ألياف البوليستر مريحة ، واضحة ، وسهلة الغسيل ، وسريعة الجفاف. يستخدم البوليستر أيضًا على نطاق واسع كمواد خام للتغليف والغزل الصناعي والبلاستيك الهندسي. ونتيجة لذلك ، تطورت البوليستر بسرعة في جميع أنحاء العالم ، حيث ارتفع بمعدل سنوي متوسط بنسبة 7 ٪ ومع إنتاج كبير.
يمكن تقسيم إنتاج البوليستر إلى مسار Dimethyl Terephthalate (DMT) وطريق حمض تيريفثاليك (PTA) من حيث مسار العملية ويمكن تقسيمه إلى عملية متقطعة وعملية مستمرة من حيث التشغيل. بغض النظر عن مسار عملية الإنتاج المعتمد ، يتطلب تفاعل التكثيف المتعدد استخدام مركبات المعادن كمحفزات. يعد تفاعل التكثيف المتعدد خطوة أساسية في عملية إنتاج البوليستر ، ووقت التكثيف المتعدد هو عنق الزجاجة لتحسين العائد. يعد تحسين نظام المحفز عاملاً مهمًا في تحسين جودة البوليستر وتقصير وقت التكثيف المتعدد.
Urbanmines Tech. Limited هي شركة صينية رائدة متخصصة في البحث والتطوير ، وإنتاج ، وتوريد ثلاثية أكسيد محفز البوليستر ، وخلات أنتيمون ، و glycol Antimony. لقد أجرينا أبحاثًا متعمقة حول هذه المنتجات-يلخص قسم R&D Urbanmines الآن البحث وتطبيق محفزات Antimony في هذه المقالة لمساعدة عملائنا على تطبيقها بمرونة ، وتحسين عمليات الإنتاج ، وتوفير قدرة تنافسية شاملة لمنتجات الألياف البوليستر.
يعتقد العلماء المحليون والأجانب عمومًا أن تكثيف البوليستر هو رد فعل تمديد السلسلة ، وآلية الحفاز تنتمي إلى تنسيق الخلل ، الأمر الذي يتطلب من ذرة المعادن المحفز لتوفير المدارات الفارغة للتنسيق مع زوج القوس من إلكترونات أكسجين الكاربونيل لتحقيق الغرض من التحصيل. بالنسبة للتكثيف المتعدد ، نظرًا لأن الكثافة السحابية الإلكترونية لأوكسجين الكربونيل في مجموعة استر هيدروكسي إيثيل منخفضة نسبيًا ، فإن الكهربية في أيونات المعادن عالية نسبيًا أثناء التنسيق ، لتسهيل التنسيق وتمديد السلسلة.
يمكن استخدام ما يلي كمحفزات للبوليستر: Li ، Na ، K ، Be ، Mg ، Ca ، Sr ، B ، Al ، Ga ، Ge ، Ge ، Sn ، Pb ، Sb ، Bi ، Ti ، Nb ، Cr ، Mo ، Mn ، Fe ، Co ، Ni ، Pd ، Pt ، Cu ، مركبات عضوية تحتوي على الكبريت. ومع ذلك ، فإن المحفزات التي يتم استخدامها حاليًا ودراستها في الإنتاج الصناعي هي مركبات SB و GE و TI بشكل أساسي. أظهر عدد كبير من الدراسات أن: المحفزات المستندة إلى GE لها ردود فعل جانبية أقل وتنتج الحيوانات الأليفة عالية الجودة ، ولكن نشاطها ليس مرتفعًا ، ولديها موارد قليلة ومكلفة ؛ يتمتع المحفزات المستندة إلى Ti بنشاط عالي وسرعة التفاعل السريع ، ولكن تفاعلاتها الجانبية الحفزية أكثر وضوحًا ، مما يؤدي إلى ضعف الاستقرار الحراري واللون الأصفر للمنتج ، ويمكن استخدامها عمومًا فقط لتوليف PBT و PTT و PCT ، إلخ. المحفزات المستندة إلى SB ليست أكثر نشاطًا فقط. جودة المنتج عالية لأن المحفزات المستندة إلى SB أكثر نشاطًا ، ولديها ردود فعل جانبية أقل ، وأرخص. لذلك ، فقد تم استخدامها على نطاق واسع. من بينها ، المحفزات الأكثر استخدامًا على SB هي ثالث أكسيد Antimony (SB2O3) ، أسيتات Antimony (SB (CH3COO) 3) ، إلخ.
بالنظر إلى تاريخ تطوير صناعة البوليستر ، يمكننا أن نجد أن أكثر من 90 ٪ من مصانع البوليستر في العالم تستخدم مركبات Antimony كمحفزات. بحلول عام 2000 ، قدمت الصين العديد من نباتات البوليستر ، وكلها استخدمت مركبات الأنتيمون كمحفزات ، وخاصة SB2O3 و SB (CH3COO) 3. من خلال الجهود المشتركة للبحوث العلمية الصينية والجامعات وإدارات الإنتاج ، تم إنتاج هاتين المحفزين الآن بشكل محلي.
منذ عام 1999 ، أطلقت شركة Chemical Company الفرنسية ELF محفزًا على جليكول أنتيمون [SB2 (OCH2CH2CO) 3] كمنتج مطور للمحفزات التقليدية. تتمتع رقائق البوليستر التي تم إنتاجها ببياضة عالية وقابلية جيدة ، والتي جذبت اهتمامًا كبيرًا من مؤسسات أبحاث المحفز المحلية والمؤسسات ومصنعي البوليستر في الصين.
1. البحث وتطبيق ثالث أكسيد الأنتيمون
الولايات المتحدة هي واحدة من أولى البلدان التي تنتج وتطبيق SB2O3. في عام 1961 ، وصل استهلاك SB2O3 في الولايات المتحدة إلى 4943 طن. في سبعينيات القرن الماضي ، أنتجت خمس شركات في اليابان SB2O3 مع إجمالي طاقة إنتاج تبلغ 6360 طنًا سنويًا.
تتركز وحدات البحوث والتنمية الرئيسية في الصين SB2O3 بشكل رئيسي في الشركات السابقة المملوكة للدولة في مقاطعة هونان وشنغهاي. Urbanmines Tech. كما أنشأت محدودة خط إنتاج مهني في مقاطعة هونان.
(أنا). طريقة لإنتاج ثالث أكسيد الأنتيمون
عادةً ما يستخدم تصنيع SB2O3 خام كبريتيد الأنتيمون كمواد خام. يتم تحضير الأنتيمون المعدني أولاً ، ثم يتم إنتاج SB2O3 باستخدام Antimony المعدني كمواد خام.
هناك طريقتان رئيسيتان لإنتاج SB2O3 من الأنتيمون المعدني: الأكسدة المباشرة وتحلل النيتروجين.
1. طريقة الأكسدة المباشرة
يتفاعل الأنتيمون المعدني مع الأكسجين تحت التسخين لتشكيل SB2O3. عملية التفاعل هي كما يلي:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. انحلال الأمون
يتفاعل المعدن الأنتيمون مع الكلور لتوليف ثلاثي كلوريد أنتيمون ، الذي يتم تقطيره بعد ذلك ، مائي ، مُسخر ، غسله ، وتجفيفه للحصول على منتج SB2O3 النهائي. معادلة التفاعل الأساسية هي:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(2). استخدامات ثالث أكسيد الأنتيمون
الاستخدام الرئيسي لثلاثي أكسيد الأنتيمون هو محفز للبوليميريز ومثبط اللهب للمواد الاصطناعية.
في صناعة البوليستر ، تم استخدام SB2O3 لأول مرة كمحفز. يستخدم SB2O3 بشكل أساسي كمحفز للتكثيف المتعدد لطريق DMT وطريق PTA المبكر ويستخدم بشكل عام مع H3PO4 أو إنزيماته.
(3). مشاكل مع ثالث أكسيد الأنتيمون
SB2O3 لديه قابلية ذوبان ضعيف في الإيثيلين جليكول ، مع قابلية الذوبان بنسبة 4.04 ٪ فقط عند 150 درجة مئوية. لذلك ، عندما يتم استخدام الإيثيلين جليكول لإعداد المحفز ، فإن SB2O3 لديه قابلية للتشتت السيئة ، والتي يمكن أن تسبب بسهولة محفزًا مفرطًا في نظام البلمرة ، وتوليد تقليصات دورية عالية النقطة ، وجلب صعوبات في الدوران. لتحسين قابلية الذوبان وتشتت SB2O3 في الإيثيلين جليكول ، يتم اعتماده عمومًا لاستخدام الإيثيلين غليكول المفرط أو زيادة درجة حرارة الذوبان إلى أكثر من 150 درجة مئوية. ومع ذلك ، فإن أعلى من 120 درجة مئوية ، قد ينتج SB2O3 و Ethylene Glycol هطول الأمطار المضادة للجليكول عندما تعمل معًا لفترة طويلة ، وقد يتم تقليل SB2O3 إلى مضادات المعادن في تفاعل تعدد الكوندج ، والتي يمكن أن تسبب "الضباب" في رقائق البوليستر وتؤثر على جودة المنتج.
الثاني. بحث وتطبيق خلات الأنتيمون
طريقة التحضير لخلات الأنتيمون
في البداية ، تم تحضير خلات الأنتيمون عن طريق رد فعل ثالث أكسيد الأنتيمون مع حمض الخليك ، وتم استخدام أنهيدريد الأسيتيك كعامل تجفيف لامتصاص الماء الناتج عن التفاعل. لم تكن جودة المنتج النهائي الذي تم الحصول عليه بواسطة هذه الطريقة عالية ، واستغرق الأمر أكثر من 30 ساعة حتى يذوب ثالث أكسيد Antimony في حمض الأسيتيك. في وقت لاحق ، تم تحضير خلات الأنتيمون عن طريق رد فعل الأنتيمون المعدني أو تريكلوريد أنتيمون أو ثالث أكسيد الأنتيمون مع أنهيدريد الخليك ، دون الحاجة إلى عامل تجفيف.
1. طريقة Trichloride Antimony
في عام 1947 ، H. Schmidt et al. في ألمانيا الغربية أعدت SB (CH3COO) 3 عن طريق رد فعل SBCL3 مع أنهيدريد الخليك. صيغة التفاعل هي كما يلي:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. طريقة المعادن الأنتيمون
في عام 1954 ، أعدت Tapaybea من الاتحاد السوفيتي السابق SB (CH3COO) 3 من خلال رد فعل آنتيني المعادن وبيروكسيسيتيل في محلول البنزين. صيغة التفاعل هي:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. طريقة ثالث أكسيد الأنتيمون
في عام 1957 ، استخدم F. Nerdel من ألمانيا الغربية SB2O3 للتفاعل مع أنهيدريد الخليك لإنتاج SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
إن عيب هذه الطريقة هو أن البلورات تميل إلى التجميع في قطع كبيرة والتمسك بحزم بالجدار الداخلي للمفاعل ، مما يؤدي إلى رديء جودة المنتج ولونه.
4. طريقة مذيب ثالث أكسيد الأنتيمون
للتغلب على أوجه القصور في الطريقة أعلاه ، تتم إضافة مذيب محايد عادةً أثناء تفاعل SB2O3 وأنهيدريد الخليك. طريقة التحضير المحددة هي كما يلي:
(1) في عام 1968 ، نشر R. Thoms of the American Mosun Chemical Company براءة اختراع حول إعداد خلات Antimony. تستخدم براءة الاختراع الزيلين (O- ، M- ، P-xylene ، أو خليط منها) كمذيب محايد لإنتاج بلورات رائعة من خلات Antimony.
(2) في عام 1973 ، اخترعت جمهورية التشيك طريقة لإنتاج خلات الأنتيمون الجميلة باستخدام التولوين كمذيب.
ثالثا. مقارنة بين ثلاثة محفزات قائمة على الأنتيمون
| ثالث أكسيد الأنتيمون | خلات الأنتيمون | الأنتيمون جليكولت | |
| الخصائص الأساسية | المعروف باسم Antimony White ، الجزيئي الصيغة SB 2 O 3 ، الوزن الجزيئي 291.51 ، مسحوق أبيض ، نقطة انصهار 656 ℃. محتوى الأنتيمون النظري حوالي 83.53 ٪. الكثافة النسبية 5.20g/مل. قابلة للذوبان في حمض الهيدروكلوريك المركّز ، وحمض الكبريتيك المركّز ، وحمض النيتريك المركّز ، وحمض التارتيريك ومحلول القلويات ، غير قابل للذوبان في الماء ، والكحول ، وحمض الكبريتيك المخفف. | الصيغة الجزيئية SB (AC) 3 ، الوزن الجزيئي 298.89 ، محتوى Antimony النظري حوالي 40.74 ٪ ، نقطة انصهار 126-131 ℃ ، الكثافة 1.22g/مل (25 ℃) ، مسحوق أبيض أو أبيض ، قابل للذوبان بسهولة في الإيثيلين غليكول ، توليوين وزيلين. | الصيغة الجزيئية SB 2 (EG) 3 ، يبلغ الوزن الجزيئي حوالي 423.68 ، ونقطة الانصهار هي ＞ 100 ℃ (ديسمبر) ، يبلغ محتوى الأنتيمون النظري حوالي 57.47 ٪ ، والمظهر هو الصلبة البلورية البيضاء ، غير سامة ومذاق ، سهلة الامتصاص. إنه قابل للذوبان بسهولة في الإيثيلين جليكول. |
| طريقة التوليف والتكنولوجيا | تم توليفها بشكل رئيسي بواسطة Stibnite طريقة: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3NOTE | تستخدم الصناعة بشكل أساسي طريقة SB 2 O 3 -تزمات للتخليق: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3PROCESS: ارتداد التدفئة → الترشيح الساخن → تبلور → تجفيف الفراغ → sb في حالة رطبة ، ويجب أن تكون معدات الإنتاج جافة أيضًا. | تستخدم الصناعة بشكل أساسي طريقة SB 2 O 3 لتوليفها: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (EG) 3 +3H 2 Oprocess: التغذية (SB 2 O 3 ، الإضافات و EG) → تفاعل التسخين والضغط → يجب عزل العملية من الماء لمنع التحلل المائي. هذا التفاعل هو رد فعل قابل للانعكاس ، ويتم تعزيز التفاعل بشكل عام عن طريق استخدام الإيثيلين الزائد جليكول وإزالة مياه المنتج. |
| ميزة | السعر رخيص نسبيًا ، إنه سهل الاستخدام ، وله نشاط تحفيزي معتدل ووقت تعددات قصير. | تتمتع أسيتات الأنتيمون بذوبان جيد في غليكول الإيثيلين وتشتت بالتساوي في الإيثيلين جليكول ، والتي يمكن أن تحسن كفاءة استخدام الأناقة ؛ أسيتات أنتيمون لها خصائص النشاط الحفاز العالي ، وتفاعل تدهور أقل ، ومقاومة جيدة للحرارة ، واستقرار المعالجة ؛ في الوقت نفسه ، لا يتطلب استخدام خلات Antimony كحافز إضافة محفز مشترك ومثبت. يكون رد فعل نظام تحفيز خلات Antimony خفيفًا نسبيًا ، وجودة المنتج عالية ، وخاصة اللون ، وهو أفضل من نظام Antimony Trioxide (SB 2 O 3). | المحفز لديه قابلية للذوبان عالية في الإيثيلين جليكول. تتم إزالة أنتيمون صفر صفر ، ويتم تقليل الشوائب مثل جزيئات الحديد والكلوريد والكبريتات التي تؤثر على التعدد إلى أدنى نقطة ، مما يؤدي إلى القضاء على مشكلة التآكل الأيوني في الإيثيلين في درجة حرارة SB 3+ في SB 2 (EG) 3 مرتفع نسبيًا ، والتي قد تكون لأنها نسبتها في إيثيلين. SB (AC) 3 ، كمية SB 3+ التي تلعب دور الحفاز أكبر. يعد لون منتج البوليستر الذي ينتج عنه SB 2 (EG) 3 أفضل من SB 2 O 3 أعلى قليلاً من الأصل ، مما يجعل المنتج يبدو أكثر إشراقًا وبياضًا ؛ |
| عيب | الذوبان في الإيثيلين جليكول ضعيف ، فقط 4.04 ٪ عند 150 درجة مئوية. في الممارسة العملية ، تكون الجليكول الإيثيلين مفرطة أو تزداد درجة حرارة الذوبان إلى أكثر من 150 درجة مئوية. ومع ذلك ، عندما يتفاعل SB 2 O 3 مع الجليكول الإيثيلين لفترة طويلة عند أكثر من 120 درجة مئوية ، قد يحدث هطول الأمطار المضادة للجليكول الإيثيلين ، وقد يتم تقليل SB 2 O 3 إلى سلم معدني في تفاعل التعددات ، والذي يمكن أن يسبب "الضباب الرمادي" في رقائق البوليستر وجودة المنتج. تحدث ظاهرة أكاسيد الأنتيمون المتعددة الصقور أثناء تحضير SB 2 O 3 ، ويتأثر نقاء الأنتيمون الفعال. | محتوى Antimony للمحفز منخفض نسبيًا ؛ أدخلت شوائب حمض الخليك معدات تآكل ، وتلويث البيئة ، ولا تفضي إلى معالجة مياه الصرف الصحي ؛ عملية الإنتاج معقدة ، وظروف بيئة التشغيل سيئة ، وهناك تلوث ، والمنتج سهل تغيير اللون. من السهل التحلل عند تسخينها ، ومنتجات التحلل المائي هي SB2O3 و CH3COOH. يكون وقت الإقامة المادي طويلًا ، خاصة في مرحلة التكثيف النهائي ، وهو أعلى بكثير من نظام SB2O3. | يزيد استخدام SB 2 (EG) 3 من تكلفة المحفز للجهاز (لا يمكن تعويض زيادة التكلفة إلا إذا تم استخدام 25 ٪ من PET للترتيب الذاتي للخيوط). بالإضافة إلى ذلك ، تزداد قيمة B لوزن المنتج قليلاً. |