Polyestervezel (PET) is de grootste variëteit aan synthetische vezels. Kleding gemaakt van polyestervezels is comfortabel, fris, gemakkelijk te wassen en snel droog. Polyester wordt ook veel gebruikt als grondstof voor verpakkingen, industriële garens en technische kunststoffen. Als gevolg hiervan heeft polyester zich wereldwijd snel ontwikkeld, met een gemiddelde jaarlijkse groei van 7% en met een grote productie.
De polyesterproductie kan qua procesroute worden onderverdeeld in dimethyltereftalaat (DMT) en tereftaalzuur (PTA) route en kan qua werking worden onderverdeeld in intermitterend proces en continu proces. Ongeacht de gevolgde route van het productieproces vereist de polycondensatiereactie het gebruik van metaalverbindingen als katalysatoren. De polycondensatiereactie is een belangrijke stap in het polyesterproductieproces en de polycondensatietijd is het knelpunt voor het verbeteren van de opbrengst. De verbetering van het katalysatorsysteem is een belangrijke factor bij het verbeteren van de kwaliteit van polyester en het verkorten van de polycondensatietijd.
UrbanMines Tech. Limited is een toonaangevend Chinees bedrijf dat gespecialiseerd is in R&D, productie en levering van antimoontrioxide, antimoonacetaat en antimoonglycol van polyesterkatalysatorkwaliteit. We hebben diepgaand onderzoek gedaan naar deze producten. De R&D-afdeling van UrbanMines vat nu het onderzoek en de toepassing van antimoonkatalysatoren in dit artikel samen om onze klanten te helpen bij het flexibel toepassen, optimaliseren van productieprocessen en het bieden van een alomvattend concurrentievermogen van polyestervezelproducten.
Binnen- en buitenlandse geleerden zijn over het algemeen van mening dat polyesterpolycondensatie een kettingverlengingsreactie is, en dat het katalytische mechanisme behoort tot chelatiecoördinatie, waarbij het katalysatormetaalatoom lege orbitalen moet leveren om te coördineren met het boogpaar van elektronen van carbonylzuurstof om het doel te bereiken van katalyse. Voor polycondensatie is, aangezien de elektronenwolkdichtheid van carbonylzuurstof in de hydroxyethylestergroep relatief laag is, de elektronegativiteit van metaalionen relatief hoog tijdens coördinatie, om coördinatie en ketenverlenging te vergemakkelijken.
Als polyesterkatalysatoren kunnen worden gebruikt: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg en andere metaaloxiden, alcoholaten, carboxylaten, boraten, halogeniden en aminen, urea, guanidines, zwavelhoudende organische verbindingen. De katalysatoren die momenteel in de industriële productie worden gebruikt en bestudeerd, zijn echter voornamelijk verbindingen uit de Sb-, Ge- en Ti-serie. Een groot aantal onderzoeken heeft aangetoond dat: Ge-gebaseerde katalysatoren minder nevenreacties hebben en PET van hoge kwaliteit produceren, maar hun activiteit is niet hoog, ze hebben weinig hulpbronnen en zijn duur; Op Ti gebaseerde katalysatoren hebben een hoge activiteit en een hoge reactiesnelheid, maar hun katalytische nevenreacties zijn duidelijker, wat resulteert in een slechte thermische stabiliteit en een gele kleur van het product, en ze kunnen over het algemeen alleen worden gebruikt voor de synthese van PBT, PTT, PCT, enz.; Op Sb gebaseerde katalysatoren zijn niet alleen actiever. De productkwaliteit is hoog omdat katalysatoren op basis van Sb actiever zijn, minder nevenreacties hebben en goedkoper zijn. Daarom zijn ze op grote schaal gebruikt. Onder hen zijn de meest gebruikte katalysatoren op basis van Sb antimoontrioxide (Sb2O3), antimoonacetaat (Sb(CH3COO)3), enz.
Als we naar de ontwikkelingsgeschiedenis van de polyesterindustrie kijken, kunnen we ontdekken dat meer dan 90% van de polyesterfabrieken in de wereld antimoonverbindingen als katalysatoren gebruiken. In 2000 had China verschillende polyesterfabrieken geïntroduceerd, die allemaal antimoonverbindingen als katalysatoren gebruikten, voornamelijk Sb2O3 en Sb(CH3COO)3. Dankzij de gezamenlijke inspanningen van Chinees wetenschappelijk onderzoek, universiteiten en productieafdelingen zijn deze twee katalysatoren nu volledig in eigen land geproduceerd.
Sinds 1999 heeft het Franse chemiebedrijf Elf een antimoonglycol[Sb2 (OCH2CH2CO) 3]-katalysator op de markt gebracht als een verbeterd product van traditionele katalysatoren. De geproduceerde polyesterchips hebben een hoge witheid en een goede spinbaarheid, wat grote aandacht heeft getrokken van binnenlandse katalysatoronderzoeksinstellingen, ondernemingen en polyesterfabrikanten in China.
I. Onderzoek en toepassing van antimoontrioxide
De Verenigde Staten zijn een van de eerste landen die Sb2O3 produceren en toepassen. In 1961 bereikte het verbruik van Sb2O3 in de Verenigde Staten 4.943 ton. In de jaren zeventig produceerden vijf bedrijven in Japan Sb2O3 met een totale productiecapaciteit van 6.360 ton per jaar.
De belangrijkste onderzoeks- en ontwikkelingseenheden van China op het gebied van Sb2O3 zijn voornamelijk geconcentreerd in voormalige staatsbedrijven in de provincie Hunan en Shanghai. UrbanMines Tech. Limited heeft ook een professionele productielijn opgezet in de provincie Hunan.
(I). Werkwijze voor het produceren van antimoontrioxide
Bij de vervaardiging van Sb2O3 wordt doorgaans antimoonsulfide-erts als grondstof gebruikt. Metaalantimoon wordt eerst bereid en vervolgens wordt Sb2O3 geproduceerd met metaalantimoon als grondstof.
Er zijn twee hoofdmethoden voor de productie van Sb2O3 uit metallisch antimoon: directe oxidatie en stikstofontleding.
1. Directe oxidatiemethode
Metaalantimoon reageert onder verhitting met zuurstof en vormt Sb2O3. Het reactieproces is als volgt:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolyse
Antimoonmetaal reageert met chloor om antimoontrichloride te synthetiseren, dat vervolgens wordt gedestilleerd, gehydrolyseerd, geammonolyseerd, gewassen en gedroogd om het eindproduct Sb2O3 te verkrijgen. De basisreactievergelijking is:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Gebruik van antimoontrioxide
Het belangrijkste gebruik van antimoontrioxide is als katalysator voor polymerase en als vlamvertrager voor synthetische materialen.
In de polyesterindustrie werd Sb2O3 voor het eerst gebruikt als katalysator. Sb2O3 wordt voornamelijk gebruikt als polycondensatiekatalysator voor de DMT-route en de vroege PTA-route en wordt doorgaans gebruikt in combinatie met H3PO4 of zijn enzymen.
(III). Problemen met antimoontrioxide
Sb2O3 heeft een slechte oplosbaarheid in ethyleenglycol, met een oplosbaarheid van slechts 4,04% bij 150°C. Daarom heeft Sb2O3, wanneer ethyleenglycol wordt gebruikt om de katalysator te bereiden, een slechte dispergeerbaarheid, wat gemakkelijk een overmatige katalysator in het polymerisatiesysteem kan veroorzaken, cyclische trimeren met een hoog smeltpunt kan genereren en problemen bij het spinnen kan veroorzaken. Om de oplosbaarheid en dispergeerbaarheid van Sb2O3 in ethyleenglycol te verbeteren, wordt over het algemeen een overmaat aan ethyleenglycol gebruikt of de oplostemperatuur verhoogd tot boven 150°C. Boven 120°C kunnen Sb2O3 en ethyleenglycol echter ethyleenglycol-antimoonprecipitatie produceren als ze gedurende lange tijd samenwerken, en Sb2O3 kan tijdens de polycondensatiereactie worden gereduceerd tot metallisch antimoon, wat "mist" in polyesterchips kan veroorzaken en de werking van de polyesterchips kan aantasten. productkwaliteit.
II. Onderzoek en toepassing van antimoonacetaat
Bereidingswijze van antimoonacetaat
Aanvankelijk werd antimoonacetaat bereid door antimoontrioxide te laten reageren met azijnzuur, en azijnzuuranhydride werd gebruikt als dehydraterend middel om het door de reactie gegenereerde water te absorberen. De kwaliteit van het met deze methode verkregen eindproduct was niet hoog en het duurde meer dan 30 uur voordat antimoontrioxide in azijnzuur was opgelost. Later werd antimoonacetaat bereid door metaalantimoon, antimoontrichloride of antimoontrioxide te laten reageren met azijnzuuranhydride, zonder dat een dehydraterend middel nodig was.
1. Antimoontrichloridemethode
In 1947 hebben H. Schmidt et al. in West-Duitsland werd Sb(CH3COO)3 bereid door SbCl3 te laten reageren met azijnzuuranhydride. De reactieformule is als volgt:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimoonmetaalmethode
In 1954 bereidde TAPaybea uit de voormalige Sovjet-Unie Sb(CH3COO)3 door metallisch antimoon en peroxyacetyl te laten reageren in een benzeenoplossing. De reactieformule is:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimoontrioxidemethode
In 1957 gebruikte F. Nerdel uit West-Duitsland Sb2O3 om te reageren met azijnzuuranhydride om Sb(CH3COO)3 te produceren.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Het nadeel van deze methode is dat de kristallen de neiging hebben om in grote stukken te aggregeren en stevig aan de binnenwand van de reactor te blijven plakken, wat resulteert in een slechte productkwaliteit en kleur.
4. Antimoontrioxide-oplosmiddelmethode
Om de tekortkomingen van de bovenstaande methode te ondervangen, wordt tijdens de reactie van Sb2O3 en azijnzuuranhydride gewoonlijk een neutraal oplosmiddel toegevoegd. De specifieke bereidingswijze is als volgt:
(1) In 1968 publiceerde R. Thoms van de Amerikaanse Mosun Chemical Company een patent op de bereiding van antimoonacetaat. Het patent gebruikte xyleen (o-, m-, p-xyleen of een mengsel daarvan) als een neutraal oplosmiddel om fijne kristallen van antimoonacetaat te produceren.
(2) In 1973 heeft Tsjechië een methode uitgevonden voor de productie van fijn antimoonacetaat met behulp van tolueen als oplosmiddel.
III. Vergelijking van drie op antimoon gebaseerde katalysatoren
| Antimoontrioxide | Antimoonacetaat | Antimoonglycolaat | |
| Basiseigenschappen | Algemeen bekend als antimoonwit, molecuulformule Sb 2 O 3, molecuulgewicht 291,51, wit poeder, smeltpunt 656 ℃. Het theoretische antimoongehalte bedraagt ongeveer 83,53%. Relatieve dichtheid 5,20 g/ml. Oplosbaar in geconcentreerd zoutzuur, geconcentreerd zwavelzuur, geconcentreerd salpeterzuur, wijnsteenzuur en alkalische oplossing, onoplosbaar in water, alcohol, verdund zwavelzuur. | Molecuulformule Sb(AC) 3, molecuulgewicht 298,89, theoretisch antimoongehalte ongeveer 40,74%, smeltpunt 126-131℃, dichtheid 1,22 g/ml (25℃), wit of gebroken wit poeder, gemakkelijk oplosbaar in ethyleenglycol, tolueen en xyleen. | Molecuulformule Sb 2 (EG) 3, het molecuulgewicht is ongeveer 423,68, het smeltpunt is > 100 ℃ (dec.), het theoretische antimoongehalte is ongeveer 57,47%, het uiterlijk is witte kristallijne vaste stof, niet-giftig en smaakloos, gemakkelijk vocht op te nemen. Het is gemakkelijk oplosbaar in ethyleenglycol. |
| Synthesemethode en technologie | Hoofdzakelijk gesynthetiseerd via de stibnietmethode:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Opmerking: Stibniet / ijzererts / kalksteen → Verwarming en roken → Verzameling | De industrie maakt voornamelijk gebruik van de Sb 2 O 3-oplosmiddelmethode voor de synthese: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2Sb(AC) 3Proces: verwarmen van reflux → hete filtratie → kristallisatie → vacuümdrogen → productOpmerking: Sb(AC) 3 is gemakkelijk gehydrolyseerd, dus het gebruikte neutrale oplosmiddel tolueen of xyleen moet watervrij zijn, Sb 2 O 3 mag zich niet in natte toestand bevinden en de productieapparatuur moet ook droog zijn. | De industrie gebruikt voornamelijk de Sb 2 O 3-methode voor de synthese van: Sb 2 O 3 +3EG → Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: toevoer (Sb 2 O 3 , additieven en EG) → verwarming en drukverhoging → slak verwijderen , onzuiverheden en water → ontkleuring → hete filtratie → koeling en kristallisatie → scheiding en droging → productOpmerking: Het productieproces moet worden geïsoleerd van water om hydrolyse te voorkomen. Deze reactie is een omkeerbare reactie, en in het algemeen wordt de reactie bevorderd door overmaat ethyleenglycol te gebruiken en het productwater te verwijderen. |
| Voordeel | De prijs is relatief goedkoop, het is gemakkelijk te gebruiken, heeft een matige katalytische activiteit en een korte polycondensatietijd. | Antimoonacetaat heeft een goede oplosbaarheid in ethyleenglycol en is gelijkmatig gedispergeerd in ethyleenglycol, wat de gebruiksefficiëntie van antimoon kan verbeteren; Antimoonacetaat heeft de kenmerken van hoge katalytische activiteit, minder afbraakreactie, goede hittebestendigheid en verwerkingsstabiliteit; Tegelijkertijd vereist het gebruik van antimoonacetaat als katalysator niet de toevoeging van een co-katalysator en een stabilisator. De reactie van het antimoonacetaat-katalytische systeem is relatief mild en de productkwaliteit is hoog, vooral de kleur, die beter is dan die van het antimoontrioxide (Sb 2 O 3 ) -systeem. | De katalysator heeft een hoge oplosbaarheid in ethyleenglycol; nulwaardig antimoon wordt verwijderd en onzuiverheden zoals ijzermoleculen, chloriden en sulfaten die de polycondensatie beïnvloeden, worden tot het laagste punt teruggebracht, waardoor het probleem van acetaationcorrosie op apparatuur wordt geëlimineerd; Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 is relatief hoog Dit kan komen doordat de oplosbaarheid ervan in ethyleenglycol bij de reactietemperatuur groter is dan die van Sb 2 O 3. Vergeleken met Sb(AC) 3 is de hoeveelheid Sb 3+ die een katalytische rol speelt groter. De kleur van het polyesterproduct geproduceerd door Sb 2 (EG) 3 is beter dan die van Sb 2 O 3. Iets hoger dan het origineel, waardoor het product er helderder en witter uitziet; |
| Nadeel | De oplosbaarheid in ethyleenglycol is slecht, slechts 4,04% bij 150°C. In de praktijk is ethyleenglycol overmatig of wordt de oplostemperatuur verhoogd tot boven 150°C. Wanneer Sb 2 O 3 echter gedurende lange tijd boven de 120°C reageert met ethyleenglycol, kan ethyleenglycol-antimoonprecipitatie optreden en kan Sb 2 O 3 tijdens de polycondensatiereactie worden gereduceerd tot een metaalladder, wat een "grijze mist" kan veroorzaken. "in polyesterchips en beïnvloeden de productkwaliteit. Het fenomeen van polyvalente antimoonoxiden treedt op tijdens de bereiding van Sb 2 O 3 en de effectieve zuiverheid van antimoon wordt beïnvloed. | Het antimoongehalte van de katalysator is relatief laag; de geïntroduceerde azijnzuuronzuiverheden corroderen apparatuur, vervuilen het milieu en zijn niet bevorderlijk voor de behandeling van afvalwater; het productieproces is complex, de omstandigheden in de werkomgeving zijn slecht, er is vervuiling en het product is gemakkelijk van kleur te veranderen. Het is gemakkelijk te ontleden bij verhitting en de hydrolyseproducten zijn Sb2O3 en CH3COOH. De verblijftijd van het materiaal is lang, vooral in de laatste polycondensatiefase, die aanzienlijk hoger is dan bij het Sb2O3-systeem. | Het gebruik van Sb 2 (EG) 3 verhoogt de katalysatorkosten van het apparaat (de kostenstijging kan alleen worden gecompenseerd als 25% PET wordt gebruikt voor het zelf spinnen van filamenten). Bovendien neemt de b-waarde van de producttint iets toe. |