Polyester (PET) vezel is de grootste verscheidenheid aan synthetische vezels. Kleding gemaakt van polyestervezel is comfortabel, fris, gemakkelijk te wassen en snel te drogen. Polyester wordt ook veel gebruikt als grondstof voor verpakking, industriële garens en technische kunststoffen. Als gevolg hiervan heeft Polyester wereldwijd snel ontwikkeld, met een gemiddeld jaarlijks percentage van 7% en met een grote output.
De productie van polyester kan worden onderverdeeld in dimethyltereftalaat (DMT) -route en tereftalinezuur (PTA) route in termen van procesroute en kan worden onderverdeeld in intermitterend proces en continu proces in termen van werking. Ongeacht het aangenomen productieprocesroute vereist de polycondensatiereactie het gebruik van metaalverbindingen als katalysatoren. De polycondensatiereactie is een belangrijke stap in het productieproces van polyester en de polycondensatietijd is het knelpunt voor het verbeteren van de opbrengst. De verbetering van het katalysatorsysteem is een belangrijke factor bij het verbeteren van de kwaliteit van polyester en het verkorten van de polycondensatietijd.
UrbanMines Tech. Limited is een toonaangevend Chinees bedrijf dat gespecialiseerd is in de R&D, productie en levering van polyester katalysator-grade antimoon trioxide, antimoonacetaat en antimoonglycol. We hebben diepgaand onderzoek naar deze producten uitgevoerd-het R & D-ministerie van Urbanmines vat nu het onderzoek en de toepassing van antimoonkatalysatoren in dit artikel samen om onze klanten te helpen flexibel toe te passen, productieprocessen te optimaliseren en een uitgebreid concurrentievermogen van polyester vezelproducten te bieden.
Binnenlandse en buitenlandse wetenschappers geloven in het algemeen dat polyester polycondensatie een kettingverlengingsreactie is, en het katalytische mechanisme behoort tot chelatiecoördinatie, waarbij het katalysatiemetaalatoom lege orbitalen moet leveren om te coördineren met het boogpaar van elektronen van carbonylzuurstof om het doel van katalyse te bereiken. Voor polycondensatie is, aangezien de elektronwolkdichtheid van carbonylzuurstof in de hydroxyethylestergroep relatief laag is, de elektronegativiteit van metaalionen relatief hoog is tijdens de coördinatie, om coördinatie en kettingextensie te vergemakkelijken.
Het volgende kan worden gebruikt als polyester katalysatoren: Li, Na, K, BE, Mg, Ca, Sr, B, AL, GA, GE, SN, PB, SB, BI, Ti, NB, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pd, Cu, Ag, Zn, Zn, Zn, Zn, Zn, Hg en andere metaaloxiden, alcoholes, Guanidines, HALIDES, HALIDES, HALIDES, HALIDES, HALIDES, HALIDES, HALIDES, HALIDES, HALIDES, HALIDES en Zwavelhoudende organische verbindingen. De katalysatoren die momenteel worden gebruikt en bestudeerd in de industriële productie zijn echter voornamelijk SB-, GE- en TI -serieverbindingen. Een groot aantal studies heeft aangetoond dat: op GE-gebaseerde katalysatoren minder bijwerkingen hebben en PET van hoge kwaliteit produceren, maar hun activiteit is niet hoog, en ze hebben weinig middelen en zijn duur; Op TI gebaseerde katalysatoren hebben een hoge activiteit en snelle reactiesnelheid, maar hun katalytische zijreacties zijn duidelijker, wat resulteert in een slechte thermische stabiliteit en gele kleur van het product, en ze kunnen over het algemeen alleen worden gebruikt voor de synthese van PBT, PTT, PCT, enz.; Op SB gebaseerde katalysatoren zijn niet alleen actiever. De productkwaliteit is hoog omdat op SB gebaseerde katalysatoren actiever zijn, minder nevenreacties hebben en goedkoper zijn. Daarom zijn ze veel gebruikt. Onder hen zijn de meest gebruikte SB-gebaseerde katalysatoren antimoontrioxide (SB2O3), antimoon acetaat (SB (CH3COO) 3), enz.
Kijkend naar de ontwikkelingsgeschiedenis van de polyesterindustrie, kunnen we ontdekken dat meer dan 90% van de polyesterplanten ter wereld antimoonverbindingen als katalysatoren gebruiken. Tegen 2000 had China verschillende polyesterplanten geïntroduceerd, die allemaal antimoonverbindingen als katalysatoren gebruikten, voornamelijk SB2O3 en SB (CH3COO) 3. Door de gezamenlijke inspanningen van Chinees wetenschappelijk onderzoek, universiteiten en productieafdelingen, zijn deze twee katalysatoren nu volledig in eigen land geproduceerd.
Sinds 1999 heeft French Chemical Company Elf een antimony glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] katalysator gelanceerd als een opgewaardeerd product van traditionele katalysatoren. De geproduceerde polyester -chips hebben een hoge witheid en een goede spinnabiliteit, die veel aandacht heeft getrokken van onderzoeksinstellingen voor binnenlandse katalysator, ondernemingen en polyesterfabrikanten in China.
I. Onderzoek en toepassing van antimoontrioxide
De Verenigde Staten zijn een van de eerste landen die SB2O3 produceren en toepassen. In 1961 bereikte de consumptie van SB2O3 in de Verenigde Staten 4.943 ton. In de jaren zeventig produceerden vijf bedrijven in Japan SB2O3 met een totale productiecapaciteit van 6.360 ton per jaar.
De belangrijkste SB2O3-onderzoeks- en ontwikkelingseenheden van China zijn voornamelijk geconcentreerd in voormalige staatsbedrijven in de provincie Hunan en Shanghai. UrbanMines Tech. Limited heeft ook een professionele productielijn vastgesteld in de provincie Hunan.
(I). Methode voor het produceren van antimoon trioxide
De productie van SB2O3 gebruikt meestal antimoonsulfide -erts als grondstof. Metaal antimoon wordt eerst bereid en vervolgens wordt SB2O3 geproduceerd met behulp van metaalantimoon als grondstof.
Er zijn twee hoofdmethoden voor het produceren van SB2O3 van metalen antimoon: directe oxidatie en stikstofontleding.
1. Directe oxidatiemethode
Metaal antimoon reageert met zuurstof onder verwarming om SB2O3 te vormen. Het reactieproces is als volgt:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolyse
Antimoon metaal reageert met chloor om antimoon trichloride te synthetiseren, dat vervolgens wordt gedistilleerd, gehydrolyseerd, ammonolyseerd, gewassen en gedroogd om het voltooide SB2O3 -product te verkrijgen. De basisreactievergelijking is:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Gebruik van antimoon trioxide
Het belangrijkste gebruik van antimoontrioxide is als een katalysator voor polymerase en een vlamvertrager voor synthetische materialen.
In de polyesterindustrie werd SB2O3 voor het eerst gebruikt als katalysator. SB2O3 wordt voornamelijk gebruikt als een polycondensatiekatalysator voor de DMT -route en de vroege PTA -route en wordt meestal gebruikt in combinatie met H3PO4 of de enzymen ervan.
(Iii). Problemen met antimoon trioxide
SB2O3 heeft een slechte oplosbaarheid in ethyleenglycol, met een oplosbaarheid van slechts 4,04% bij 150 ° C. Daarom, wanneer ethyleenglycol wordt gebruikt om de katalysator te bereiden, heeft SB2O3 een slechte dispergeerbaarheid, die gemakkelijk overmatige katalysator in het polymerisatiesysteem kan veroorzaken, cyclische trimeren met een hoog smeltende punt genereert en moeite kan doen om te draaien. Om de oplosbaarheid en dispergeerbaarheid van SB2O3 in ethyleenglycol te verbeteren, wordt het in het algemeen aangenomen om overmatige ethyleenglycol te gebruiken of de oplossingstemperatuur te verhogen tot boven 150 ° C. Boven 120 ° C kunnen SB2O3 en ethyleenglycol echter ethyleenglycol -antimoonprecipitatie veroorzaken wanneer ze lang samenwerken, en SB2O3 kan worden gereduceerd tot metallisch antimoon in de polycondensatiereactie, die "mist" in polyesterchips kan veroorzaken en de productkwaliteit kan beïnvloeden.
II. Onderzoek en toepassing van antimoonacetaat
Bereidingsmethode van antimoonacetaat
In eerste instantie werd antimoonacetaat bereid door antimoontrioxide met azijnzuur te reageren en azijnzuuranhydride werd gebruikt als een dehydraterend middel om het door de reactie gegenereerde water te absorberen. De kwaliteit van het eindproduct verkregen door deze methode was niet hoog en het duurde meer dan 30 uur voordat antimoontrixide oplost in azijnzuur. Later werd antimoonacetaat bereid door metaalantimoon, antimoon trichloride of antimoon trioxide met azijnzuuranhydride te reageren, zonder de noodzaak van een uitdroging.
1. Antimoon trichloride -methode
In 1947, H. Schmidt et al. In West -Duitsland bereidde SB (CH3COO) 3 door SBCL3 te reageren met azijnzuuranhydride. De reactieformule is als volgt:
SBCL3+3 (CH3CO) 2o == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Antimoon Metal -methode
In 1954 bereidde Tapaybea van de voormalige Sovjetunie SB (CH3COO) 3 op door metallisch antimoon en peroxyacetyl in een benzeenoplossing te reageren. De reactieformule is:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Antimoon trioxidemethode
In 1957 gebruikte F. Nerdel van West -Duitsland SB2O3 om te reageren met azijnzuuranhydride om SB (CH3COO) te produceren 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Het nadeel van deze methode is dat de kristallen de neiging hebben om in grote stukken te aggregeren en stevig aan de binnenwand van de reactor te plakken, wat resulteert in een slechte productkwaliteit en kleur.
4. Methode voor het oplosgen van trioxide -trioxide
Om de tekortkomingen van de bovenstaande methode te overwinnen, wordt een neutraal oplosmiddel meestal toegevoegd tijdens de reactie van SB2O3 en azijnzuuranhydride. De specifieke voorbereidingsmethode is als volgt:
(1) In 1968 publiceerde R. Thoms van de American Mosun Chemical Company een patent op de voorbereiding van antimoonacetaat. Het patent gebruikte xyleen (O-, M-, P-xyleen of een mengsel daarvan) als een neutraal oplosmiddel om fijne kristallen van antimoonacetaat te produceren.
(2) In 1973 vond de Tsjechische Republiek een methode uit voor het produceren van fijn antimoonacetaat met behulp van tolueen als oplosmiddel.
Iii. Vergelijking van drie op antimoon gebaseerde katalysatoren
| Antimoon trioxide | Antimoon acetaat | Antimoonglycolaat | |
| Basiseigenschappen | Algemeen bekend als antimoonwit, moleculaire formule SB 2 O 3, molecuulgewicht 291.51, wit poeder, smeltpunt 656 ℃. Theoretisch antimoongehalte is ongeveer 83,53 %. Relatieve dichtheid 5.20G/ml. Oplosbaar in geconcentreerd zoutzuur, geconcentreerd zwavelzuur, geconcentreerd salpeterzuur, wijnsteenzuur en alkali -oplossing, onoplosbaar in water, alcohol, verdunde zwavelzuur. | Moleculaire formule SB (AC) 3, molecuulgewicht 298,89, theoretisch antimoongehalte ongeveer 40,74 %, smeltpunt 126-131 ℃, dichtheid 1,22 g/ml (25 ℃), wit of gebroken wit poeder, gemakkelijk oplosbaar in ethyleenglycol, toluen en xyleen. | Moleculaire formule SB 2 (bijv.) 3, het molecuulgewicht is ongeveer 423,68, het smeltpunt is ＞ 100 ℃ (dec.), Het theoretische antimoongehalte is ongeveer 57,47 %, het uiterlijk is wit kristallijn vast, niet-toxisch en smakeloos, gemakkelijk te absorberen. Het is gemakkelijk oplosbaar in ethyleenglycol. |
| Synthesemethode en technologie | Mainly synthesized by stibnite method:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Note: Stibnite / Iron Ore / Limestone → Heating and Fuming → Collection | De industrie maakt voornamelijk gebruik van SB 2 O 3 -Solvent -methode voor synthese: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process: Verwarming Reflux → Hotfiltratie → Hotfiltratie → Kristallisatie → Vacuümdrogen → PRODUCTNOTE: SB (AC) 3 is gemakkelijk Hydrolze, So De neutrale oplosmiddel Tolue, So Neutral Solvent Tolue In een natte toestand, en de productieapparatuur moet ook droog zijn. | The industry mainly uses the Sb 2 O 3 method to synthesize:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcess: Feeding (Sb 2 O 3 , additives and EG) → heating and pressurizing reaction → removing slag, impurities and water → decolorization → hot filtration → cooling and crystallization → separation and drying → productNote: The production Proces moet worden geïsoleerd van water om hydrolyse te voorkomen. Deze reactie is een omkeerbare reactie en in het algemeen wordt de reactie bevorderd door overtollige ethyleenglycol te gebruiken en het productwater te verwijderen. |
| Voordeel | De prijs is relatief goedkoop, het is gemakkelijk te gebruiken, heeft matige katalytische activiteit en korte polycondensatietijd. | Antimoonacetaat heeft een goede oplosbaarheid in ethyleenglycol en is gelijkmatig gedispergeerd in ethyleenglycol, wat de gebruiksefficiëntie van antimoon kan verbeteren; antimoonacetaat heeft de kenmerken van hoge katalytische activiteit, minder afbraakreactie, goede hittebestendigheid en verwerkingsstabiliteit; Tegelijkertijd vereist het gebruik van antimoonacetaat als katalysator niet de toevoeging van een co-katalysator en een stabilisator. De reactie van het antimoonacetaatkatalytische systeem is relatief mild en de productkwaliteit is hoog, vooral de kleur, die beter is dan die van het antimoon trioxide (SB 2 O 3) -systeem. | De katalysator heeft een hoge oplosbaarheid in ethyleenglycol; Zero-valent antimoon wordt verwijderd en onzuiverheden zoals ijzermoleculen, chloriden en sulfaten die polycondensatie beïnvloeden, worden tot het laagste punt verminderd, waardoor het probleem van acetaat-ionencorrosie op apparatuur op apparatuur wordt geëlimineerd in SB 2 (bijv. 3 is relatief hoog, wat kan zijn omdat de oplossing in ethyleen groter is dan de reactietemperatuur is groter dan dat van de reactietemperatuur is groter dan dat van de reactietemperatuur is groter dan dat van SB 2 O 3 is in vergelijking met de reactietemperatuur is groter dan dat van de reactietemperatuur is groter dan dat van SB 2 O 3 is. SB (AC) 3, de hoeveelheid Sb 3+ die een katalytische rol speelt, is groter. De kleur van het polyesterproduct geproduceerd door Sb 2 (bijv.) Is beter dan die van Sb 2 O 3 iets hoger dan het origineel, waardoor het product er helderder en witter uitziet; |
| Nadeel | De oplosbaarheid in ethyleenglycol is slecht, slechts 4,04% bij 150 ° C. In de praktijk is ethyleenglycol overdreven of wordt de oplossingstemperatuur verhoogd tot boven 150 ° C. Wanneer Sb 2 O3 echter lange tijd met ethyleenglycol reageert bij boven 120 ° C, kan de neerslag van ethyleenglycol antimoon antimoon kunnen optreden en kan SB 2 O3 worden gereduceerd tot metalen ladder in de polycondensatiereactie, die "grijze mist" kan veroorzaken in polyesterchips en de productkwaliteit van de productie. Het fenomeen van polyvalente antimoonoxiden vindt plaats tijdens de bereiding van Sb 2 O 3 en de effectieve zuiverheid van antimoon wordt beïnvloed. | Het antimoongehalte van de katalysator is relatief laag; De onzuiverheden van azijnzuur introduceerden corrode -apparatuur, vervuilen het milieu en zijn niet bevorderlijk voor afvalwaterbehandeling; Het productieproces is complex, de operationele omgevingscondities zijn slecht, er is vervuiling en het product is gemakkelijk om van kleur te veranderen. Het is gemakkelijk te ontbinden wanneer het wordt verwarmd en de hydrolyseproducten zijn SB2O3 en CH3COOH. De verblijftijd van het materiaal is lang, vooral in de uiteindelijke polycondensatiefase, die aanzienlijk hoger is dan het SB2O3 -systeem. | Het gebruik van SB 2 (bijv.) 3 verhoogt de katalysatorkosten van het apparaat (de kostenstijging kan alleen worden gecompenseerd als 25% van het huisdier wordt gebruikt voor zelfspinnen van filamenten). Bovendien neemt de B -waarde van de producttint enigszins toe. |