Gentian poliester (PET) ialah jenis gentian sintetik yang terbesar. Pakaian yang diperbuat daripada gentian poliester adalah selesa, rangup, mudah dicuci dan cepat kering. Poliester juga digunakan secara meluas sebagai bahan mentah untuk pembungkusan, benang industri, dan plastik kejuruteraan. Akibatnya, poliester telah berkembang pesat di seluruh dunia, meningkat pada kadar tahunan purata 7% dan dengan pengeluaran yang besar.
Pengeluaran poliester boleh dibahagikan kepada laluan dimetil tereftalat (DMT) dan laluan asid tereftalat (PTA) dari segi laluan proses dan boleh dibahagikan kepada proses terputus-putus dan proses berterusan dari segi operasi. Tanpa mengira laluan proses pengeluaran yang diterima pakai, tindak balas polikondensasi memerlukan penggunaan sebatian logam sebagai mangkin. Tindak balas polikondensasi adalah langkah utama dalam proses pengeluaran poliester, dan masa polikondensasi adalah halangan untuk meningkatkan hasil. Penambahbaikan sistem mangkin merupakan faktor penting dalam meningkatkan kualiti poliester dan memendekkan masa polikondensasi.
UrbanMines Tech. Limited ialah syarikat terkemuka China yang mengkhusus dalam R&D, pengeluaran dan pembekalan antimoni trioksida gred pemangkin poliester, antimoni asetat dan antimoni glikol. Kami telah menjalankan penyelidikan mendalam tentang produk ini—jabatan R&D UrbanMines kini meringkaskan penyelidikan dan aplikasi pemangkin antimoni dalam artikel ini untuk membantu pelanggan kami menggunakan secara fleksibel, mengoptimumkan proses pengeluaran dan menyediakan daya saing komprehensif produk gentian poliester.
Cendekiawan domestik dan asing umumnya percaya bahawa polikondensasi poliester adalah tindak balas lanjutan rantai, dan mekanisme pemangkin tergolong dalam penyelarasan chelation, yang memerlukan atom logam pemangkin untuk menyediakan orbital kosong untuk menyelaraskan dengan pasangan arka elektron karbonil oksigen untuk mencapai tujuan pemangkinan. Untuk polikondensasi, kerana ketumpatan awan elektron oksigen karbonil dalam kumpulan ester hidroksietil adalah agak rendah, keelektronegatifan ion logam adalah agak tinggi semasa penyelarasan, untuk memudahkan penyelarasan dan lanjutan rantai.
Berikut boleh digunakan sebagai pemangkin poliester: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg dan oksida logam lain, alkoholat, karboksilat, borat, halida dan amina, urea, guanidin, sebatian organik yang mengandungi sulfur. Walau bagaimanapun, pemangkin yang kini digunakan dan dikaji dalam pengeluaran perindustrian adalah terutamanya sebatian siri Sb, Ge, dan Ti. Sebilangan besar kajian telah menunjukkan bahawa: Pemangkin berasaskan Ge mempunyai tindak balas sampingan yang lebih sedikit dan menghasilkan PET berkualiti tinggi, tetapi aktivitinya tidak tinggi, dan ia mempunyai sedikit sumber dan mahal; Pemangkin berasaskan Ti mempunyai aktiviti yang tinggi dan kelajuan tindak balas yang cepat, tetapi tindak balas sampingan pemangkinnya lebih jelas, mengakibatkan kestabilan terma yang lemah dan warna kuning produk, dan ia secara amnya hanya boleh digunakan untuk sintesis PBT, PTT, PCT, dan lain-lain; Pemangkin berasaskan Sb bukan sahaja lebih aktif. Kualiti produk adalah tinggi kerana pemangkin berasaskan Sb lebih aktif, mempunyai tindak balas sampingan yang lebih sedikit dan lebih murah. Oleh itu, mereka telah digunakan secara meluas. Antaranya, pemangkin berasaskan Sb yang paling biasa digunakan ialah antimoni trioksida (Sb2O3), antimoni asetat (Sb(CH3COO)3), dll.
Melihat kepada sejarah pembangunan industri poliester, kita dapati bahawa lebih daripada 90% loji poliester di dunia menggunakan sebatian antimoni sebagai pemangkin. Menjelang tahun 2000, China telah memperkenalkan beberapa loji poliester, yang kesemuanya menggunakan sebatian antimoni sebagai pemangkin, terutamanya Sb2O3 dan Sb(CH3COO)3. Melalui usaha bersama penyelidikan saintifik China, universiti dan jabatan pengeluaran, kedua-dua pemangkin ini kini telah dihasilkan sepenuhnya di dalam negara.
Sejak 1999, syarikat kimia Perancis Elf telah melancarkan pemangkin antimoni glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] sebagai produk pemangkin tradisional yang dinaik taraf. Cip poliester yang dihasilkan mempunyai keputihan tinggi dan kebolehpusingan yang baik, yang telah menarik perhatian besar daripada institusi penyelidikan pemangkin domestik, perusahaan dan pengeluar poliester di China.
I. Penyelidikan dan penggunaan antimoni trioksida
Amerika Syarikat adalah salah satu negara terawal yang mengeluarkan dan menggunakan Sb2O3. Pada tahun 1961, penggunaan Sb2O3 di Amerika Syarikat mencapai 4,943 tan. Pada tahun 1970-an, lima syarikat di Jepun mengeluarkan Sb2O3 dengan jumlah kapasiti pengeluaran sebanyak 6,360 tan setahun.
Unit penyelidikan dan pembangunan Sb2O3 utama China tertumpu terutamanya di bekas perusahaan milik kerajaan di Wilayah Hunan dan Shanghai. UrbanMines Tech. Limited juga telah menubuhkan barisan pengeluaran profesional di Wilayah Hunan.
(I). Kaedah untuk menghasilkan antimoni trioksida
Pembuatan Sb2O3 biasanya menggunakan bijih antimoni sulfida sebagai bahan mentah. Antimoni logam mula-mula disediakan, dan kemudian Sb2O3 dihasilkan menggunakan antimoni logam sebagai bahan mentah.
Terdapat dua kaedah utama untuk menghasilkan Sb2O3 daripada antimoni logam: pengoksidaan langsung dan penguraian nitrogen.
1. Kaedah pengoksidaan langsung
Antimoni logam bertindak balas dengan oksigen di bawah pemanasan untuk membentuk Sb2O3. Proses tindak balas adalah seperti berikut:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolisis
Logam antimoni bertindak balas dengan klorin untuk mensintesis antimoni triklorida, yang kemudiannya disuling, dihidrolisis, diamonolisis, dibasuh dan dikeringkan untuk mendapatkan produk siap Sb2O3. Persamaan tindak balas asas ialah:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Kegunaan antimoni trioksida
Kegunaan utama antimoni trioksida adalah sebagai pemangkin untuk polimerase dan kalis api untuk bahan sintetik.
Dalam industri poliester, Sb2O3 pertama kali digunakan sebagai pemangkin. Sb2O3 digunakan terutamanya sebagai pemangkin polikondensasi untuk laluan DMT dan laluan PTA awal dan biasanya digunakan dalam kombinasi dengan H3PO4 atau enzimnya.
(III). Masalah dengan antimoni trioksida
Sb2O3 mempunyai keterlarutan yang lemah dalam etilena glikol, dengan keterlarutan hanya 4.04% pada 150°C. Oleh itu, apabila etilena glikol digunakan untuk menyediakan pemangkin, Sb2O3 mempunyai keterserakan yang lemah, yang boleh menyebabkan pemangkin berlebihan dalam sistem pempolimeran dengan mudah, menjana trimer kitaran titik lebur tinggi, dan membawa kesukaran untuk berputar. Untuk meningkatkan keterlarutan dan keterserakan Sb2O3 dalam etilena glikol, ia secara amnya diguna pakai untuk menggunakan etilena glikol yang berlebihan atau meningkatkan suhu pembubaran kepada melebihi 150°C. Walau bagaimanapun, melebihi 120°C, Sb2O3 dan etilena glikol boleh menghasilkan pemendakan antimoni etilena glikol apabila ia bertindak bersama untuk jangka masa yang lama, dan Sb2O3 boleh dikurangkan kepada antimoni logam dalam tindak balas polikondensasi, yang boleh menyebabkan "kabus" dalam serpihan poliester dan menjejaskan kualiti produk.
II. Penyelidikan dan penggunaan antimoni asetat
Kaedah penyediaan antimoni asetat
Pada mulanya, antimoni asetat disediakan dengan bertindak balas antimoni trioksida dengan asid asetik, dan anhidrida asetik digunakan sebagai agen penyahhidratan untuk menyerap air yang dihasilkan oleh tindak balas. Kualiti produk siap yang diperoleh melalui kaedah ini tidak tinggi, dan ia mengambil masa lebih daripada 30 jam untuk antimoni trioksida untuk larut dalam asid asetik. Kemudian, antimoni asetat disediakan dengan bertindak balas antimoni logam, antimoni triklorida, atau antimoni trioksida dengan anhidrida asetik, tanpa memerlukan agen penyahhidratan.
1. Kaedah antimoni triklorida
Pada tahun 1947, H. Schmidt et al. di Jerman Barat menyediakan Sb(CH3COO)3 dengan bertindak balas SbCl3 dengan anhidrida asetik. Formula tindak balas adalah seperti berikut:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Kaedah logam antimoni
Pada tahun 1954, TAPaybea dari bekas Kesatuan Soviet menyediakan Sb(CH3COO)3 dengan bertindak balas antimoni logam dan peroksiasetil dalam larutan benzena. Formula tindak balas ialah:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Kaedah antimoni trioksida
Pada tahun 1957, F. Nerdel dari Jerman Barat menggunakan Sb2O3 untuk bertindak balas dengan anhidrida asetik untuk menghasilkan Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Kelemahan kaedah ini ialah hablur cenderung terkumpul menjadi kepingan besar dan melekat kuat pada dinding dalam reaktor, mengakibatkan kualiti dan warna produk yang tidak baik.
4. Kaedah pelarut antimoni trioksida
Untuk mengatasi kelemahan kaedah di atas, pelarut neutral biasanya ditambah semasa tindak balas Sb2O3 dan anhidrida asetik. Kaedah penyediaan khusus adalah seperti berikut:
(1) Pada tahun 1968, R. Thoms dari Syarikat Kimia Mosun Amerika menerbitkan paten mengenai penyediaan antimoni asetat. Paten menggunakan xilena (o-, m-, p-xylene, atau campurannya) sebagai pelarut neutral untuk menghasilkan kristal halus antimoni asetat.
(2) Pada tahun 1973, Republik Czech mencipta kaedah untuk menghasilkan asetat antimoni halus menggunakan toluena sebagai pelarut.
III. Perbandingan tiga pemangkin berasaskan antimoni
| Antimoni Trioksida | Antimoni Asetat | Antimoni Glycolate | |
| Sifat Asas | Biasa dikenali sebagai antimoni putih, formula molekul Sb 2 O 3 , berat molekul 291.51 , serbuk putih, takat lebur 656℃ . Kandungan antimoni teori adalah kira-kira 83.53%. Ketumpatan relatif 5.20g/ml . Larut dalam asid hidroklorik pekat, asid sulfurik pekat, asid nitrik pekat, asid tartarik dan larutan alkali, tidak larut dalam air, alkohol, asid sulfurik cair. | Formula molekul Sb(AC) 3 , berat molekul 298.89 , kandungan antimoni teori kira-kira 40.74 %, takat lebur 126-131℃ , ketumpatan 1.22g/ml (25℃), serbuk putih atau putih pudar, mudah larut dalam etilena glikol, toluena dan xilena. | Formula molekul Sb 2 (EG) 3 , Berat molekul adalah kira-kira 423.68 , takat lebur ialah ＞ 100 ℃ (dis.), kandungan antimoni teori kira-kira 57.47 %, rupa adalah pepejal kristal putih, tidak toksik dan tawar, mudah menyerap lembapan. Ia mudah larut dalam etilena glikol. |
| Kaedah dan Teknologi Sintesis | Terutamanya disintesis melalui kaedah stibnite:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Nota: Stibnit / Bijih Besi / Limestone Pemanasan dan Pengasapan → Koleksi | Industri terutamanya menggunakan kaedah Sb 2 O 3 -pelarut untuk sintesis:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proses: refluks pemanasan → penapisan panas → penghabluran → pengeringan vakum → produkNota: Sb(AC) 3 ialah mudah dihidrolisis, jadi toluena pelarut neutral atau xilena yang digunakan mestilah kontang, Sb 2 O 3 tidak boleh dalam keadaan basah, dan peralatan pengeluaran juga mestilah kering. | Industri terutamanya menggunakan kaedah Sb 2 O 3 untuk mensintesis:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProses: Pemakanan (Sb 2 O 3 , aditif dan EG) → tindak balas pemanasan dan tekanan → mengeluarkan sanga , kekotoran dan air → penyahwarnaan → penapisan panas → penyejukan dan penghabluran → pengasingan dan pengeringan → produkNota: Proses pengeluaran perlu diasingkan daripada air untuk mengelakkan hidrolisis. Tindak balas ini ialah tindak balas boleh balik, dan secara amnya tindak balas digalakkan dengan menggunakan lebihan etilena glikol dan mengeluarkan air produk. |
| Kelebihan | Harganya agak murah, ia mudah digunakan, mempunyai aktiviti pemangkin sederhana dan masa polikondensasi yang singkat. | Antimoni asetat mempunyai keterlarutan yang baik dalam etilena glikol dan tersebar sama rata dalam etilena glikol, yang boleh meningkatkan kecekapan penggunaan antimoni; Antimoni asetat mempunyai ciri-ciri aktiviti pemangkin yang tinggi, kurang tindak balas degradasi, rintangan haba yang baik dan kestabilan pemprosesan; Pada masa yang sama, menggunakan antimoni asetat sebagai mangkin tidak memerlukan penambahan pemangkin bersama dan penstabil. Tindak balas sistem pemangkin antimoni asetat agak ringan, dan kualiti produk adalah tinggi, terutamanya warna, yang lebih baik daripada sistem antimoni trioksida (Sb 2 O 3). | Mangkin mempunyai keterlarutan yang tinggi dalam etilena glikol; antimoni sifar valen dikeluarkan, dan kekotoran seperti molekul besi, klorida dan sulfat yang menjejaskan polikondensasi dikurangkan ke titik terendah, menghapuskan masalah kakisan ion asetat pada peralatan; Sb 3+ dalam Sb 2 (EG) 3 adalah agak tinggi , yang mungkin kerana keterlarutannya dalam etilena glikol pada suhu tindak balas adalah lebih besar daripada Sb 2 O 3 Berbanding dengan Sb(AC) 3 , jumlah Sb 3+ yang memainkan peranan pemangkin adalah lebih besar. Warna produk poliester yang dihasilkan oleh Sb 2 (EG) 3 adalah lebih baik daripada Sb 2 O 3 Lebih tinggi sedikit daripada asal, menjadikan produk kelihatan lebih cerah dan putih; |
| Keburukan | Keterlarutan dalam etilena glikol adalah lemah, hanya 4.04% pada 150°C. Dalam amalan, etilena glikol adalah berlebihan atau suhu pembubaran dinaikkan kepada melebihi 150°C. Walau bagaimanapun, apabila Sb 2 O 3 bertindak balas dengan etilena glikol untuk masa yang lama pada suhu di atas 120°C, pemendakan antimoni etilena glikol mungkin berlaku, dan Sb 2 O 3 boleh dikurangkan kepada tangga logam dalam tindak balas polikondensasi, yang boleh menyebabkan "kabut kelabu. " dalam cip poliester dan menjejaskan kualiti produk. Fenomena oksida antimoni polivalen berlaku semasa penyediaan Sb 2 O 3, dan ketulenan antimoni berkesan terjejas. | Kandungan antimoni pemangkin adalah agak rendah; kekotoran asid asetik memperkenalkan peralatan menghakis, mencemarkan alam sekitar, dan tidak kondusif untuk rawatan air sisa; proses pengeluaran adalah kompleks, keadaan persekitaran operasi adalah buruk, terdapat pencemaran, dan produk mudah untuk menukar warna. Ia mudah terurai apabila dipanaskan, dan hasil hidrolisis ialah Sb2O3 dan CH3COOH . Masa tinggal bahan adalah panjang, terutamanya dalam peringkat polikondensasi akhir, yang jauh lebih tinggi daripada sistem Sb2O3 . | Penggunaan Sb 2 (EG) 3 meningkatkan kos pemangkin peranti (kenaikan kos hanya boleh diimbangi jika 25% daripada PET digunakan untuk berputar sendiri filamen). Di samping itu, nilai b warna produk meningkat sedikit. |