Serat poliester (PET) adalah pelbagai serat sintetik terbesar. Pakaian yang diperbuat daripada serat poliester adalah selesa, segar, mudah dibasuh, dan cepat kering. Poliester juga digunakan secara meluas sebagai bahan mentah untuk pembungkusan, benang perindustrian, dan plastik kejuruteraan. Akibatnya, poliester telah berkembang pesat di seluruh dunia, meningkat pada kadar tahunan purata 7% dan dengan output yang besar.
Pengeluaran poliester boleh dibahagikan kepada laluan dimetil terephthalate (DMT) dan laluan asid terephthalic (PTA) dari segi laluan proses dan boleh dibahagikan kepada proses sekejap dan proses berterusan dari segi operasi. Tanpa mengira laluan proses pengeluaran yang diterima pakai, tindak balas polikondensasi memerlukan penggunaan sebatian logam sebagai pemangkin. Reaksi polikondensasi adalah langkah utama dalam proses pengeluaran poliester, dan masa polikondensasi adalah kesesakan untuk meningkatkan hasil. Peningkatan sistem pemangkin merupakan faktor penting dalam meningkatkan kualiti poliester dan memendekkan masa polikondensasi.
Urbanmines Tech. Limited adalah sebuah syarikat China terkemuka yang mengkhususkan diri dalam R & D, pengeluaran, dan pembekalan antimoni gred pemangkin poliester trioksida, antimoni asetat, dan antimoni glikol. Kami telah menjalankan penyelidikan mendalam mengenai produk-produk ini-Jabatan Urbanmines R & D kini meringkaskan penyelidikan dan penerapan pemangkin antimoni dalam artikel ini untuk membantu pelanggan kami secara fleksibel memohon, mengoptimumkan proses pengeluaran, dan menyediakan daya saing produk serat poliester.
Para sarjana domestik dan asing secara amnya percaya bahawa polikondensasi poliester adalah tindak balas lanjutan rantai, dan mekanisme pemangkin tergolong dalam koordinasi chelation, yang memerlukan atom logam pemangkin untuk menyediakan orbital kosong untuk menyelaraskan dengan arka elektron elektron oksigen karbon untuk mencapai tujuan pemangkinan. Untuk polikondensasi, kerana ketumpatan awan elektron oksigen karbonyl dalam kumpulan ester hidroksietil adalah agak rendah, elektronegativiti ion logam agak tinggi semasa koordinasi, untuk memudahkan koordinasi dan lanjutan rantai.
Berikut ini boleh digunakan sebagai pemangkin poliester: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Cd, guanidin, sebatian organik yang mengandungi sulfur. Walau bagaimanapun, pemangkin yang kini digunakan dan dikaji dalam pengeluaran perindustrian adalah terutamanya sebatian SB, GE, dan TI. Sejumlah besar kajian telah menunjukkan bahawa: pemangkin berasaskan GE mempunyai reaksi sampingan yang lebih sedikit dan menghasilkan PET berkualiti tinggi, tetapi aktiviti mereka tidak tinggi, dan mereka mempunyai sedikit sumber dan mahal; Pemangkin berasaskan Ti mempunyai aktiviti yang tinggi dan kelajuan tindak balas yang cepat, tetapi tindak balas sampingan pemangkin mereka lebih jelas, mengakibatkan kestabilan haba yang lemah dan warna kuning produk, dan mereka secara amnya hanya boleh digunakan untuk sintesis PBT, PTT, PCT, dan sebagainya; Pemangkin berasaskan SB bukan sahaja lebih aktif. Kualiti produk adalah tinggi kerana pemangkin berasaskan SB lebih aktif, mempunyai reaksi sampingan yang lebih sedikit, dan lebih murah. Oleh itu, mereka telah digunakan secara meluas. Antaranya, pemangkin berasaskan SB yang paling biasa digunakan adalah antimoni trioksida (SB2O3), antimoni asetat (SB (CH3COO) 3), dll.
Melihat sejarah pembangunan industri poliester, kita dapat mendapati bahawa lebih daripada 90% tumbuhan poliester di dunia menggunakan sebatian antimoni sebagai pemangkin. Menjelang tahun 2000, China telah memperkenalkan beberapa tumbuhan poliester, yang semuanya menggunakan sebatian antimoni sebagai pemangkin, terutamanya SB2O3 dan SB (CH3COO) 3. Melalui usaha bersama penyelidikan saintifik Cina, universiti, dan jabatan pengeluaran, kedua -dua pemangkin ini kini telah dihasilkan sepenuhnya.
Sejak tahun 1999, syarikat kimia Perancis Elf telah melancarkan pemangkin antimoni Glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] sebagai produk pemangkin tradisional yang dinaik taraf. Cip poliester yang dihasilkan mempunyai keputihan yang tinggi dan spinnability yang baik, yang telah menarik perhatian dari institusi penyelidikan pemangkin domestik, perusahaan, dan pengeluar poliester di China.
I. Penyelidikan dan penerapan antimoni trioksida
Amerika Syarikat adalah salah satu negara terawal untuk menghasilkan dan memohon SB2O3. Pada tahun 1961, penggunaan SB2O3 di Amerika Syarikat mencapai 4,943 tan. Pada tahun 1970 -an, lima syarikat di Jepun menghasilkan SB2O3 dengan jumlah kapasiti pengeluaran sebanyak 6,360 tan setahun.
Unit penyelidikan dan pembangunan utama SB2O3 China terutamanya tertumpu di bekas perusahaan milik negara di wilayah Hunan dan Shanghai. Urbanmines Tech. Limited juga telah menubuhkan barisan pengeluaran profesional di Wilayah Hunan.
(I). Kaedah untuk menghasilkan antimoni trioksida
Pembuatan SB2O3 biasanya menggunakan bijih sulfida antimoni sebagai bahan mentah. Antimoni logam pertama kali disediakan, dan kemudian SB2O3 dihasilkan menggunakan antimoni logam sebagai bahan mentah.
Terdapat dua kaedah utama untuk menghasilkan SB2O3 dari antimoni logam: pengoksidaan langsung dan penguraian nitrogen.
1. Kaedah pengoksidaan langsung
Antimon logam bertindak balas dengan oksigen di bawah pemanasan untuk membentuk SB2O3. Proses tindak balas adalah seperti berikut:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolysis
Logam antimon bertindak balas dengan klorin untuk mensintesis antimoni trichloride, yang kemudian disuling, dihidrolisis, ammonolyzed, dibasuh, dan dikeringkan untuk mendapatkan produk SB2O3 yang telah siap. Persamaan tindak balas asas ialah:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCl ＋ 2HCl
4SBOCl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCl ＋ 2HCl
SB2O3 · 2SBOCl ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Penggunaan antimoni trioksida
Penggunaan utama antimoni trioksida adalah sebagai pemangkin untuk polimerase dan retardan api untuk bahan sintetik.
Dalam industri poliester, SB2O3 pertama kali digunakan sebagai pemangkin. SB2O3 terutamanya digunakan sebagai pemangkin polikondensasi untuk laluan DMT dan laluan PTA awal dan biasanya digunakan dalam kombinasi dengan H3PO4 atau enzimnya.
(Iii). Masalah dengan antimoni trioksida
SB2O3 mempunyai kelarutan yang lemah dalam etilena glikol, dengan kelarutan hanya 4.04% pada 150 ° C. Oleh itu, apabila etilena glikol digunakan untuk menyediakan pemangkin, SB2O3 mempunyai penyebaran yang lemah, yang dengan mudah boleh menyebabkan pemangkin yang berlebihan dalam sistem pempolimeran, menghasilkan trimer kitaran tinggi-titik tinggi, dan membawa kesulitan untuk berputar. Untuk meningkatkan kelarutan dan penyebaran SB2O3 dalam etilena glikol, ia biasanya digunakan untuk menggunakan etilena glikol yang berlebihan atau meningkatkan suhu pembubaran ke atas 150 ° C. Walau bagaimanapun, di atas 120 ° C, Sb2O3 dan etilena glikol boleh menghasilkan pemendakan antimoni etilena glikol apabila mereka bertindak bersama -sama untuk masa yang lama, dan Sb2O3 dapat dikurangkan kepada antimoni logam dalam tindak balas polikondensasi, yang boleh menyebabkan "kabus" dalam cip poliester dan mempengaruhi kualiti produk.
Ii. Penyelidikan dan penerapan antimoni asetat
Kaedah penyediaan antimoni asetat
Pada mulanya, antimoni asetat disediakan dengan bertindak balas antimoni trioksida dengan asid asetik, dan anhidrida asetik digunakan sebagai agen dehidrasi untuk menyerap air yang dihasilkan oleh reaksi. Kualiti produk siap yang diperolehi oleh kaedah ini tidak tinggi, dan ia mengambil masa lebih daripada 30 jam untuk antimoni trioksida untuk membubarkan asid asetik. Kemudian, antimoni asetat disediakan dengan bertindak balas antimoni logam, antimoni trichloride, atau antimoni trioksida dengan anhidrida asetik, tanpa memerlukan agen dehidrasi.
1. Kaedah trichloride antimoni
Pada tahun 1947, H. Schmidt et al. Di Jerman Barat menyiapkan SB (CH3COO) 3 dengan bertindak balas SBCL3 dengan anhydride asetik. Formula tindak balas adalah seperti berikut:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Kaedah logam antimoni
Pada tahun 1954, Tapaybea dari bekas Kesatuan Soviet menyiapkan SB (CH3COO) 3 dengan bertindak balas antimoni logam dan peroxyacetyl dalam larutan benzena. Formula reaksi adalah:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Kaedah trioksida antimoni
Pada tahun 1957, F. Nerdel dari Jerman Barat menggunakan SB2O3 untuk bertindak balas dengan anhidrida asetik untuk menghasilkan SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O ＝＝ 2SB (CH3COO) 3
Kelemahan kaedah ini adalah bahawa kristal cenderung agregat ke dalam kepingan besar dan melekat dengan tegas ke dinding dalaman reaktor, mengakibatkan kualiti produk dan warna yang lemah.
4. Kaedah pelarut trioksida antimoni
Untuk mengatasi kekurangan kaedah di atas, pelarut neutral biasanya ditambah semasa tindak balas SB2O3 dan anhidrida asetik. Kaedah penyediaan khusus adalah seperti berikut:
(1) Pada tahun 1968, R. Thoms dari American Mosun Chemical Company menerbitkan paten mengenai penyediaan antimoni asetat. Paten yang digunakan xylene (O-, M-, P-xylene, atau campurannya) sebagai pelarut neutral untuk menghasilkan kristal halus antimoni asetat.
(2) Pada tahun 1973, Republik Czech mencipta kaedah untuk menghasilkan antimoni yang baik dengan menggunakan toluena sebagai pelarut.
Iii. Perbandingan tiga pemangkin berasaskan antimoni
| Antimoni trioksida | Antimoni asetat | Antimoni glycolate | |
| Sifat asas | Biasanya dikenali sebagai antimoni putih, formula molekul SB 2 O 3, berat molekul 291.51, serbuk putih, titik lebur 656 ℃. Kandungan antimoni teoritis adalah kira -kira 83.53 %. Ketumpatan relatif 5.20g/ml. Larut dalam asid hidroklorik pekat, asid sulfurik pekat, asid nitrik pekat, asid tartarik dan larutan alkali, tidak larut dalam air, alkohol, cairkan asid sulfurik. | Formula molekul SB (AC) 3, berat molekul 298.89, kandungan antimoni teoritis kira-kira 40.74 %, titik lebur 126-131 ℃, ketumpatan 1.22g/ml (25 ℃), serbuk putih atau putih, mudah larut dalam etilena glikol, toluen dan xilen. | Formula molekul SB 2 (misalnya) 3, berat molekul adalah kira-kira 423.68, titik lebur adalah ＞ 100 ℃ (dec.), Kandungan antimoni teoritis adalah kira-kira 57.47 %, penampilannya adalah pepejal kristal, tidak toksik dan tidak enak, mudah untuk menyerap kelembapan. Ia mudah larut dalam etilena glikol. |
| Kaedah dan teknologi sintesis | Terutamanya disintesis oleh kaedah stibnite: 2SB 2 s 3 +9o 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ sb 2 o 3 +3c → 2SB +3co ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3note: Stibnite / Ore breaks | Industri ini terutamanya menggunakan kaedah sb 2 o 3 -pelarut untuk sintesis: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process: pemanasan refluks → penapisan panas → penghabluran → pengeringan vakum → Productnote: Sb (Ac) SB 2 O 3 tidak boleh berada dalam keadaan basah, dan peralatan pengeluaran juga mesti kering. | Industri ini terutamanya menggunakan kaedah SB 2 O 3 untuk mensintesis: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (misalnya) 3 +3H 2 Oprocess: Feeding (SB 2 O 3, Aditif dan EG) Proses perlu diasingkan dari air untuk mencegah hidrolisis. Reaksi ini adalah tindak balas yang boleh diterbalikkan, dan secara amnya tindak balas dipromosikan dengan menggunakan etilena glikol yang berlebihan dan mengeluarkan air produk. |
| Kelebihan | Harga agak murah, ia mudah digunakan, mempunyai aktiviti pemangkin sederhana dan masa polikondensasi pendek. | Antimoni asetat mempunyai kelarutan yang baik dalam etilena glikol dan disebarkan secara merata dalam etilena glikol, yang dapat meningkatkan kecekapan penggunaan antimoni; antimoni asetat mempunyai ciri -ciri aktiviti pemangkin yang tinggi, tindak balas degradasi yang kurang, ketahanan haba yang baik dan kestabilan pemprosesan; Pada masa yang sama, menggunakan antimoni asetat sebagai pemangkin tidak memerlukan penambahan pemangkin bersama dan penstabil. Reaksi sistem pemangkin asetat antimoni agak ringan, dan kualiti produk adalah tinggi, terutama warna, yang lebih baik daripada sistem antimoni trioksida (SB 2 O 3). | Pemangkin mempunyai kelarutan yang tinggi dalam etilena glikol; Antimoni sifar valen dikeluarkan, dan kekotoran seperti molekul besi, klorida dan sulfat yang mempengaruhi polikondensasi dikurangkan ke titik terendah, menghapuskan masalah kakisan ion asetat pada peralatan; SB (AC) 3, jumlah SB 3+ yang memainkan peranan pemangkin adalah lebih besar. Warna produk poliester yang dihasilkan oleh SB 2 (misalnya) 3 adalah lebih baik daripada SB 2 O 3 sedikit lebih tinggi daripada yang asal, menjadikan produk kelihatan lebih cerah dan lebih putih; |
| Kelemahan | Kelarutan dalam etilena glikol adalah miskin, hanya 4.04% pada 150 ° C. Dalam amalan, etilena glikol adalah berlebihan atau suhu pembubaran meningkat ke atas 150 ° C. Walau bagaimanapun, apabila SB 2 O 3 bertindak balas dengan etilena glikol untuk masa yang lama di atas 120 ° C, pemendakan antimoni etilena glikol mungkin berlaku, dan SB 2 O 3 boleh dikurangkan kepada tangga logam dalam tindak balas polikondensasi, yang boleh menyebabkan "kabut kelabu" dalam cip poliester dan mempengaruhi kualiti produk. Fenomena oksida antimoni polyvalent berlaku semasa penyediaan SB 2 O 3, dan kesucian antimon yang berkesan terjejas. | Kandungan antimoni pemangkin agak rendah; Kekotoran asid asetik memperkenalkan peralatan menghancurkan, mencemarkan alam sekitar, dan tidak kondusif untuk rawatan air kumbahan; Proses pengeluaran adalah rumit, keadaan persekitaran operasi adalah miskin, terdapat pencemaran, dan produknya mudah berubah warna. Ia mudah untuk mengurai apabila dipanaskan, dan produk hidrolisis adalah Sb2O3 dan CH3COOH. Waktu kediaman material adalah panjang, terutama di peringkat polikondensasi akhir, yang jauh lebih tinggi daripada sistem SB2O3. | Penggunaan SB 2 (misalnya) 3 meningkatkan kos pemangkin peranti (kenaikan kos hanya boleh diimbangi jika 25% daripada PET digunakan untuk pemecatan diri filamen). Di samping itu, nilai B warna produk meningkat sedikit. |