პოლიესტერის (PET) ბოჭკო სინთეტიკური ბოჭკოების ყველაზე დიდი სახეობაა. პოლიესტერის ბოჭკოებისგან დამზადებული ტანსაცმელი კომფორტული, ხრაშუნა, ადვილად გასარეცხი და სწრაფად გასაშრობია. პოლიესტერი ასევე ფართოდ გამოიყენება შესაფუთი მასალის, სამრეწველო ძაფებისა და საინჟინრო პლასტმასის ნედლეულად. შედეგად, პოლიესტერი სწრაფად განვითარდა მთელ მსოფლიოში, საშუალო წლიური ტემპით 7%-ით და დიდი წარმოებით.
პოლიესტერის წარმოება პროცესის მიხედვით შეიძლება დაიყოს დიმეთილის ტერეფტალატის (DMT) და ტერეფტალის მჟავას (PTA) გზად, ხოლო მუშაობის მიხედვით - წყვეტილ და უწყვეტ პროცესად. არჩეული წარმოების პროცესის გზის მიუხედავად, პოლიკონდენსაციის რეაქცია მოითხოვს ლითონის ნაერთების გამოყენებას კატალიზატორებად. პოლიკონდენსაციის რეაქცია პოლიესტერის წარმოების პროცესის მთავარი ეტაპია, ხოლო პოლიკონდენსაციის დრო მოსავლიანობის გაზრდის შემაფერხებელი ფაქტორია. კატალიზატორის სისტემის გაუმჯობესება მნიშვნელოვანი ფაქტორია პოლიესტერის ხარისხის გასაუმჯობესებლად და პოლიკონდენსაციის დროის შემცირებისთვის.
„UrbanMines Tech. Limited“ წამყვანი ჩინური კომპანიაა, რომელიც სპეციალიზირებულია პოლიესტერის კატალიზატორისთვის განკუთვნილი ანტიმონის ტრიოქსიდის, ანტიმონის აცეტატის და ანტიმონის გლიკოლის კვლევასა და განვითარებაში, წარმოებასა და მიწოდებაში. ჩვენ ჩავატარეთ ამ პროდუქტებზე სიღრმისეული კვლევა - UrbanMines-ის კვლევისა და განვითარების დეპარტამენტი ამ სტატიაში აჯამებს ანტიმონის კატალიზატორების კვლევასა და გამოყენებას, რათა დაეხმაროს ჩვენს მომხმარებლებს პოლიესტერის ბოჭკოვანი პროდუქტების მოქნილად გამოყენებაში, წარმოების პროცესების ოპტიმიზაციასა და ყოვლისმომცველი კონკურენტუნარიანობის უზრუნველყოფაში.
ადგილობრივი და უცხოელი მეცნიერები ზოგადად თვლიან, რომ პოლიესტერის პოლიკონდენსაცია ჯაჭვის გაფართოების რეაქციაა და კატალიზური მექანიზმი ქელაციის კოორდინაციას მიეკუთვნება, რაც კატალიზატორის ლითონის ატომისგან ცარიელ ორბიტალებს მოითხოვს, რათა კატალიზის მიზნის მისაღწევად კარბონილის ჟანგბადის ელექტრონების რკალურ წყვილთან კოორდინაცია განახორციელოს. პოლიკონდენსაციის შემთხვევაში, რადგან ჰიდროქსიეთილის ეთერის ჯგუფში კარბონილის ჟანგბადის ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე შედარებით დაბალია, ლითონის იონების ელექტროუარყოფითობა კოორდინაციის დროს შედარებით მაღალია, რაც ხელს უწყობს კოორდინაციას და ჯაჭვის გაფართოების პროცესს.
პოლიესტერის კატალიზატორებად შეიძლება გამოყენებულ იქნას შემდეგი: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg და სხვა ლითონის ოქსიდები, ალკოჰოლიტები, კარბოქსილატები, ბორატები, ჰალოგენიდები და ამინები, შარდოვანა, გუანიდინები, გოგირდშემცველი ორგანული ნაერთები. თუმცა, სამრეწველო წარმოებაში ამჟამად გამოყენებული და შესწავლილი კატალიზატორები ძირითადად Sb, Ge და Ti სერიის ნაერთებია. მრავალრიცხოვანმა კვლევებმა აჩვენა, რომ: Ge-ზე დაფუძნებულ კატალიზატორებს აქვთ ნაკლები გვერდითი რეაქციები და წარმოქმნიან მაღალი ხარისხის PET-ს, მაგრამ მათი აქტივობა არ არის მაღალი, მათ აქვთ მცირე რესურსები და ძვირია; Ti-ზე დაფუძნებულ კატალიზატორებს აქვთ მაღალი აქტივობა და სწრაფი რეაქციის სიჩქარე, მაგრამ მათი კატალიზური გვერდითი რეაქციები უფრო აშკარაა, რაც იწვევს პროდუქტის ცუდ თერმულ სტაბილურობას და ყვითელ ფერს და ზოგადად მათი გამოყენება შესაძლებელია მხოლოდ PBT, PTT, PCT და ა.შ. სინთეზისთვის; Sb-ზე დაფუძნებული კატალიზატორები არა მხოლოდ უფრო აქტიურია. პროდუქტის ხარისხი მაღალია, რადგან Sb-ზე დაფუძნებული კატალიზატორები უფრო აქტიურია, ნაკლები გვერდითი რეაქციები აქვთ და უფრო იაფია. ამიტომ, ისინი ფართოდ გამოიყენება. მათ შორის, ყველაზე ხშირად გამოყენებული Sb-ზე დაფუძნებული კატალიზატორებია სტიბიუმის ტრიოქსიდი (Sb2O3), სტიბიუმის აცეტატი (Sb(CH3COO)3) და ა.შ.
პოლიესტერის ინდუსტრიის განვითარების ისტორიის გათვალისწინებით, აღმოვაჩენთ, რომ მსოფლიოში პოლიესტერის ქარხნების 90%-ზე მეტი კატალიზატორებად სტიბიუმის ნაერთებს იყენებს. 2000 წლისთვის ჩინეთმა უკვე დანერგა რამდენიმე პოლიესტერის ქარხანა, რომელთაგან ყველა კატალიზატორად სტიბიუმის ნაერთებს იყენებდა, ძირითადად Sb2O3-სა და Sb(CH3COO)3-ს. ჩინეთის სამეცნიერო-კვლევითი, უნივერსიტეტებისა და წარმოების დეპარტამენტების ერთობლივი ძალისხმევით, ეს ორი კატალიზატორი ამჟამად სრულად ადგილობრივი წარმოებისაა.
1999 წლიდან ფრანგულმა ქიმიურმა კომპანია Elf-მა ტრადიციული კატალიზატორების გაუმჯობესებული პროდუქტის სახით გამოუშვა სტიბიუმის გლიკოლის [Sb2(OCH2CH2CO)3] კატალიზატორი. წარმოებულ პოლიესტერის ნატეხებს აქვთ მაღალი სითეთრე და კარგი დატრიალების უნარი, რამაც ჩინეთში კატალიზატორების ადგილობრივი კვლევითი ინსტიტუტების, საწარმოებისა და პოლიესტერის მწარმოებლების დიდი ყურადღება მიიპყრო.
I. სტიბიუმის ტრიოქსიდის კვლევა და გამოყენება
ამერიკის შეერთებული შტატები ერთ-ერთი პირველი ქვეყანაა, რომელმაც Sb2O3 წარმოქმნა და გამოიყენა. 1961 წელს შეერთებულ შტატებში Sb2O3-ის მოხმარებამ 4,943 ტონას მიაღწია. 1970-იან წლებში იაპონიაში ხუთმა კომპანიამ Sb2O3 აწარმოა, რომელთა საერთო წარმოების მოცულობა წელიწადში 6,360 ტონას შეადგენდა.
ჩინეთის Sb2O3-ის ძირითადი კვლევითი და განვითარების ერთეულები ძირითადად კონცენტრირებულია ყოფილ სახელმწიფო საკუთრებაში არსებულ საწარმოებში ჰუნანის პროვინციასა და შანხაიში. UrbanMines Tech. Limited-მა ასევე შექმნა პროფესიული წარმოების ხაზი ჰუნანის პროვინციაში.
(I). ანტიმონის ტრიოქსიდის წარმოების მეთოდი
Sb2O3-ის წარმოებისთვის, როგორც წესი, ნედლეულად გამოიყენება სტიბიუმის სულფიდის მადანი. თავდაპირველად მზადდება ლითონის სტიბუმი, შემდეგ კი Sb2O3 მიიღება ლითონის სტიბიუმის ნედლეულად გამოყენებით.
მეტალური სტიბიდან Sb2O3-ის მიღების ორი ძირითადი მეთოდი არსებობს: პირდაპირი დაჟანგვა და აზოტის დაშლა.
1. პირდაპირი დაჟანგვის მეთოდი
ლითონის სტიბიუმი გაცხელებისას რეაგირებს ჟანგბადთან Sb2O3-ის წარმოქმნით. რეაქციის პროცესი შემდეგია:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. ამონოლიზი
ლითონი სტიბიუმის ქლორთან რეაქციაში შედის სტიბიუმის ტრიქლორიდის სინთეზირებისთვის, რომელიც შემდეგ გამოიხდება, ჰიდროლიზდება, ამონოლიზდება, ირეცხება და აშრება Sb2O3 პროდუქტის მისაღებად. რეაქციის ძირითადი განტოლებაა:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). სტიბიუმის ტრიოქსიდის გამოყენება
სტიბიუმის ტრიოქსიდის ძირითადი გამოყენებაა პოლიმერაზას კატალიზატორის და სინთეზური მასალების ცეცხლგამძლე საშუალების სახით.
პოლიესტერის ინდუსტრიაში Sb2O3 პირველად კატალიზატორად გამოიყენეს. Sb2O3 ძირითადად გამოიყენება პოლიკონდენსაციის კატალიზატორად DMT-ისა და PTA-ს ადრეული გზის დროს და ზოგადად გამოიყენება H3PO4-თან ან მის ფერმენტებთან კომბინაციაში.
(III). პრობლემები ანტიმონის ტრიოქსიდთან
Sb2O3-ს ეთილენგლიკოლში ცუდი ხსნადობა აქვს, 150°C-ზე მხოლოდ 4.04%-ია. ამიტომ, როდესაც კატალიზატორის მოსამზადებლად ეთილენგლიკოლი გამოიყენება, Sb2O3-ს აქვს ცუდი დისპერსიულობა, რამაც შეიძლება ადვილად გამოიწვიოს პოლიმერიზაციის სისტემაში კატალიზატორის ჭარბი რაოდენობა, წარმოქმნას მაღალი დნობის წერტილის ციკლური ტრიმერები და გაართულოს დატრიალება. ეთილენგლიკოლში Sb2O3-ის ხსნადობისა და დისპერსიულობის გასაუმჯობესებლად, ზოგადად მიღებულია ეთილენგლიკოლის ჭარბი რაოდენობით გამოყენება ან გახსნის ტემპერატურის 150°C-ზე მეტად გაზრდა. თუმცა, 120°C-ზე მაღალ ტემპერატურაზე, Sb2O3-მა და ეთილენგლიკოლმა შეიძლება წარმოქმნან ეთილენგლიკოლის სტიბიუმის ნალექი, როდესაც ისინი დიდი ხნის განმავლობაში ერთად მოქმედებენ, ხოლო Sb2O3 შეიძლება აღდგეს მეტალურ სტიბუმად პოლიკონდენსაციის რეაქციაში, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს „ნისლი“ პოლიესტერის ჩიფსებში და გავლენა მოახდინოს პროდუქტის ხარისხზე.
II. სტიბიუმის აცეტატის კვლევა და გამოყენება
სტიბიუმის აცეტატის მომზადების მეთოდი
თავდაპირველად, სტიბიუმის აცეტატი მზადდებოდა სტიბიუმის ტრიოქსიდის ძმარმჟავასთან რეაქციით, ხოლო ძმარმჟავას ანჰიდრიდი გამოიყენებოდა როგორც გამშრალებელი საშუალება რეაქციით წარმოქმნილი წყლის შესაწოვად. ამ მეთოდით მიღებული მზა პროდუქტის ხარისხი მაღალი არ იყო და სტიბიუმის ტრიოქსიდის ძმარმჟავაში გახსნას 30 საათზე მეტი დრო დასჭირდა. მოგვიანებით, სტიბიუმის აცეტატი მზადდებოდა ლითონის სტიბიუმის, სტიბიუმის ტრიქლორიდის ან სტიბიუმის ტრიოქსიდის ძმარმჟავასთან რეაქციით, გამშრალებელი აგენტის გამოყენების გარეშე.
1. სტიბიუმის ტრიქლორიდის მეთოდი
1947 წელს, დასავლეთ გერმანიაში ჰ. შმიდტმა და სხვებმა Sb(CH3COO)3 მოამზადეს SbCl3-ის ძმარმჟავას ანჰიდრიდთან რეაქციით. რეაქციის ფორმულა შემდეგია:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. ანტიმონის ლითონის მეთოდი
1954 წელს ყოფილი საბჭოთა კავშირის წარმომადგენელმა TAPaybea-მ Sb(CH3COO)3 მოამზადა მეტალური სტიბიუმისა და პეროქსიაცეტილის ბენზოლის ხსნარში რეაქციით. რეაქციის ფორმულაა:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. სტიბიუმის ტრიოქსიდის მეთოდი
1957 წელს დასავლეთ გერმანიიდან ჩამოსულმა ფ. ნერდელმა გამოიყენა Sb2O3 ძმარმჟავას ანჰიდრიდთან რეაქციისთვის და მიიღო Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
ამ მეთოდის ნაკლი ის არის, რომ კრისტალები მიდრეკილნი არიან დიდ ნაჭრებად აგრეგირდნენ და მყარად მიეკრონ რეაქტორის შიდა კედელს, რაც იწვევს პროდუქტის ხარისხისა და ფერის დაქვეითებას.
4. სტიბიუმის ტრიოქსიდის გამხსნელის მეთოდი
ზემოაღნიშნული მეთოდის ნაკლოვანებების აღმოსაფხვრელად, Sb2O3-ისა და ძმარმჟავას ანჰიდრიდის რეაქციის დროს, როგორც წესი, ემატება ნეიტრალური გამხსნელი. მომზადების კონკრეტული მეთოდი შემდეგია:
(1) 1968 წელს, American Mosun Chemical Company-ის წარმომადგენელმა რ. ტომსმა გამოაქვეყნა პატენტი სტიბიუმის აცეტატის მიღებაზე. პატენტში ქსილენი (o-, m-, p-ქსილენი ან მათი ნარევი) გამოიყენებოდა ნეიტრალურ გამხსნელად სტიბიუმის აცეტატის წვრილი კრისტალების მისაღებად.
(2) 1973 წელს ჩეხეთის რესპუბლიკამ გამოიგონა წვრილი სტიბიუმის აცეტატის წარმოების მეთოდი ტოლუოლის გამხსნელად გამოყენების გამოყენებით.
III. სამი ანტიმონზე დაფუძნებული კატალიზატორის შედარება
| სტიბიუმის ტრიოქსიდი | სტიბიუმის აცეტატი | სტიბიუმის გლიკოლატი | |
| ძირითადი თვისებები | საყოველთაოდ ცნობილია, როგორც თეთრი სტიბიუმის შემცველობა, მოლეკულური ფორმულა Sb2O3, მოლეკულური წონა 291.51, თეთრი ფხვნილი, დნობის წერტილი 656℃. თეორიული სტიბიუმის შემცველობა დაახლოებით 83.53%. ფარდობითი სიმკვრივე 5.20 გ/მლ. ხსნადი კონცენტრირებულ მარილმჟავაში, კონცენტრირებულ გოგირდმჟავაში, კონცენტრირებულ აზოტმჟავაში, ღვინის მჟავასა და ტუტე ხსნარში, უხსნადი წყალში, სპირტში, განზავებულ გოგირდმჟავაში. | მოლეკულური ფორმულა Sb(AC)3, მოლეკულური წონა 298.89, თეორიული სტიბიუმის შემცველობა დაახლოებით 40.74%, დნობის წერტილი 126-131℃, სიმკვრივე 1.22 გ/მლ (25℃), თეთრი ან მოთეთრო ფხვნილი, ადვილად ხსნადი ეთილენგლიკოლში, ტოლუოლსა და ქსილენში. | მოლეკულური ფორმულა Sb2(EG)3, მოლეკულური წონა დაახლოებით 423.68, დნობის წერტილი > 100℃(დნ.), თეორიული სტიბიუმის შემცველობა დაახლოებით 57.47%, გარეგნულად თეთრი კრისტალური მყარი ნივთიერება, არატოქსიკური და უგემო, ადვილად შთანთქავს ტენიანობას. ადვილად ხსნადია ეთილენგლიკოლში. |
| სინთეზის მეთოდი და ტექნოლოგია | ძირითადად სინთეზირებულია სტიბნიტის მეთოდით: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 შენიშვნა: სტიბნიტი / რკინის მადანი / კირქვა → გათბობა და კვამლი → შეგროვება | ინდუსტრია სინთეზისთვის ძირითადად იყენებს Sb2O3-გამხსნელის მეთოდს: Sb2O3 + 3 (CH3CO3)2O → 2Sb(AC)3. პროცესი: გაცხელება, უკუქცევა → ცხელი ფილტრაცია → კრისტალიზაცია → ვაკუუმური გაშრობა → პროდუქტი. შენიშვნა: Sb(AC)3 ადვილად ჰიდროლიზდება, ამიტომ გამოყენებული ნეიტრალური გამხსნელი ტოლუოლი ან ქსილოლი უნდა იყოს უწყლო, Sb2O3 არ უნდა იყოს სველ მდგომარეობაში და წარმოების აღჭურვილობაც მშრალი უნდა იყოს. | ინდუსტრია ძირითადად იყენებს Sb2O3 მეთოდს სინთეზირებისთვის: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2Oპროცესი: მიწოდება (Sb2O3, დანამატები და EG) → გათბობისა და წნევის რეაქცია → წიდის, მინარევების და წყლის მოცილება → გაუფერულება → ცხელი ფილტრაცია → გაგრილება და კრისტალიზაცია → გამოყოფა და გაშრობა → პროდუქტი შენიშვნა: წარმოების პროცესი უნდა იყოს იზოლირებული წყლისგან ჰიდროლიზის თავიდან ასაცილებლად. ეს რეაქცია შექცევადი რეაქციაა და, როგორც წესი, რეაქცია ხელს უწყობს ეთილენგლიკოლის ჭარბი რაოდენობით გამოყენებას და პროდუქტის წყლის მოცილებას. |
| უპირატესობა | ფასი შედარებით დაბალია, მარტივი გამოსაყენებელია, აქვს საშუალო კატალიზური აქტივობა და მოკლე პოლიკონდენსაციის დრო. | სტიბიუმის აცეტატს აქვს კარგი ხსნადობა ეთილენგლიკოლში და თანაბრად დისპერგირებულია ეთილენგლიკოლში, რამაც შეიძლება გააუმჯობესოს სტიბიუმის გამოყენების ეფექტურობა; სტიბიუმის აცეტატს ახასიათებს მაღალი კატალიზური აქტივობა, ნაკლები დეგრადაციის რეაქცია, კარგი თბოგამძლეობა და დამუშავების სტაბილურობა; ამავდროულად, სტიბიუმის აცეტატის კატალიზატორად გამოყენება არ საჭიროებს კო-კატალიზატორის და სტაბილიზატორის დამატებას. სტიბიუმის აცეტატის კატალიზური სისტემის რეაქცია შედარებით რბილია და პროდუქტის ხარისხი მაღალია, განსაკუთრებით ფერი, რომელიც უკეთესია, ვიდრე სტიბიუმის ტრიოქსიდის (Sb2O3) სისტემის. | კატალიზატორი ეთილენგლიკოლში მაღალი ხსნადობით ხასიათდება; ნულოვანი ვალენტიანი სტიბიუმი იხსნება და პოლიკონდენსაციაზე მოქმედი მინარევები, როგორიცაა რკინის მოლეკულები, ქლორიდები და სულფატები, ყველაზე დაბალ წერტილამდე მცირდება, რაც აღმოფხვრის აღჭურვილობაზე აცეტატის იონების კოროზიის პრობლემას; Sb 3+ Sb 2 (EG) 3-ში შედარებით მაღალია, რაც შესაძლოა იმით იყოს განპირობებული, რომ რეაქციის ტემპერატურაზე ეთილენგლიკოლში მისი ხსნადობა Sb 2 O 3-ზე მეტია. Sb (AC) 3-თან შედარებით, კატალიზურ როლს ასრულებს Sb 3+-ის რაოდენობა უფრო მეტია. Sb 2 (EG) 3-ით მიღებული პოლიესტერის პროდუქტის ფერი უკეთესია Sb 2 O 3-ზე. ოდნავ მაღალია ორიგინალთან შედარებით, რაც პროდუქტს უფრო კაშკაშა და თეთრ იერს აძლევს; |
| ნაკლი | ეთილენგლიკოლში ხსნადობა ცუდია, მხოლოდ 4.04% 150°C-ზე. პრაქტიკაში, ეთილენგლიკოლის შემცველობა ჭარბია ან გახსნის ტემპერატურა 150°C-ზე მაღლა იწევს. თუმცა, როდესაც Sb2O3 დიდი ხნის განმავლობაში რეაგირებს ეთილენგლიკოლთან 120°C-ზე მაღალ ტემპერატურაზე, შეიძლება მოხდეს ეთილენგლიკოლის სტიბიუმის ნალექი და პოლიკონდენსაციის რეაქციაში Sb2O3 შეიძლება აღდგეს ლითონის კიდურებად, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს „ნაცრისფერი ნისლი“ პოლიესტერის ჩიფსებში და გავლენა მოახდინოს პროდუქტის ხარისხზე. Sb2O3-ის მომზადების დროს ხდება პოლივალენტური სტიბიუმის ოქსიდების ფენომენი, რაც გავლენას ახდენს სტიბიუმის ეფექტურ სისუფთავეზე. | კატალიზატორში სტიბიუმის შემცველობა შედარებით დაბალია; შეყვანილი ძმარმჟავას მინარევები იწვევს აღჭურვილობის კოროზიას, აბინძურებს გარემოს და არ უწყობს ხელს ჩამდინარე წყლების გაწმენდას; წარმოების პროცესი რთულია, სამუშაო გარემო არახელსაყრელი, დაბინძურებული და პროდუქტი ადვილად იცვლის ფერს. ის ადვილად იშლება გაცხელებისას, ხოლო ჰიდროლიზის პროდუქტებია Sb2O3 და CH3COOH. მასალის ყოფნის დრო ხანგრძლივია, განსაკუთრებით პოლიკონდენსაციის საბოლოო ეტაპზე, რაც მნიშვნელოვნად მაღალია Sb2O3 სისტემასთან შედარებით. | Sb2 (EG)3-ის გამოყენება ზრდის მოწყობილობის კატალიზატორის ღირებულებას (ღირებულების ზრდა მხოლოდ იმ შემთხვევაში შეიძლება კომპენსირებული იყოს, თუ ძაფების თვითდატრიალებისთვის გამოყენებული იქნება PET-ის 25%. გარდა ამისა, პროდუქტის ელფერის b მნიშვნელობა ოდნავ იზრდება. |