Poliesterska (PET) vlakna su najveća vrsta sintetičkih vlakana. Odjeća napravljena od poliesterskih vlakana je udobna, čvrsta, lako se pere i brzo se suši. Poliester se također široko koristi kao sirovina za pakovanje, industrijske pređe i inženjersku plastiku. Kao rezultat toga, poliester se brzo razvijao širom svijeta, povećavajući se prosječnom godišnjom stopom od 7% i uz veliku proizvodnju.
Proizvodnja poliestera može se podijeliti na dimetil tereftalat (DMT) i tereftalnu kiselinu (PTA) u smislu procesnog puta, a može se podijeliti na intermitentni i kontinuirani proces u smislu rada. Bez obzira na usvojeni proces proizvodnje, reakcija polikondenzacije zahtijeva upotrebu metalnih spojeva kao katalizatora. Reakcija polikondenzacije je ključni korak u procesu proizvodnje poliestera, a vrijeme polikondenzacije je usko grlo za poboljšanje prinosa. Poboljšanje katalitičkog sistema je važan faktor u poboljšanju kvalitete poliestera i skraćivanju vremena polikondenzacije.
UrbanMines Tech. Limited je vodeća kineska kompanija specijalizirana za istraživanje i razvoj, proizvodnju i opskrbu antimon trioksidom, antimon acetatom i antimon glikolom poliesterskog katalizatora. Proveli smo detaljna istraživanja ovih proizvoda - odjel za istraživanje i razvoj UrbanMinesa sada u ovom članku sažima istraživanje i primjenu antimon katalizatora kako bi pomogao našim kupcima da fleksibilno primjenjuju, optimiziraju proizvodne procese i osiguraju sveobuhvatnu konkurentnost proizvoda od poliesterskih vlakana.
Domaći i strani naučnici uglavnom vjeruju da je polikondenzacija poliestera reakcija produženja lanca, a katalitički mehanizam pripada helacijskoj koordinaciji, koja zahtijeva da atom metala katalizatora obezbijedi prazne orbitale za koordinaciju sa lučnim parom elektrona karbonilnog kiseonika kako bi se postigao cilj katalize. Kod polikondenzacije, budući da je gustina elektronskog oblaka karbonilnog kiseonika u hidroksietil esterskoj grupi relativno niska, elektronegativnost metalnih iona je relativno visoka tokom koordinacije, što olakšava koordinaciju i produženje lanca.
Kao poliesterski katalizatori mogu se koristiti: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i drugi metalni oksidi, alkoholati, karboksilati, borati, halogenidi i amini, uree, gvanidini, organski spojevi koji sadrže sumpor. Međutim, katalizatori koji se trenutno koriste i proučavaju u industrijskoj proizvodnji uglavnom su spojevi serije Sb, Ge i Ti. Veliki broj studija pokazao je da: katalizatori na bazi Ge imaju manje sporednih reakcija i proizvode visokokvalitetni PET, ali njihova aktivnost nije visoka, imaju malo resursa i skupi su; katalizatori na bazi Ti imaju visoku aktivnost i brzu reakciju, ali su njihove katalitičke sporedne reakcije očiglednije, što rezultira lošom termičkom stabilnošću i žutom bojom proizvoda, te se općenito mogu koristiti samo za sintezu PBT, PTT, PCT itd.; Katalizatori na bazi Sb nisu samo aktivniji. Kvalitet proizvoda je visok jer su katalizatori na bazi Sb aktivniji, imaju manje nuspojava i jeftiniji su. Stoga su se široko koristili. Među njima, najčešće korišteni katalizatori na bazi Sb su antimon trioksid (Sb2O3), antimon acetat (Sb(CH3COO)3) itd.
Posmatrajući historiju razvoja industrije poliestera, možemo vidjeti da više od 90% svjetskih fabrika poliestera koristi antimonova jedinjenja kao katalizatore. Do 2000. godine, Kina je uvela nekoliko fabrika poliestera, a sve su koristile antimonova jedinjenja kao katalizatore, uglavnom Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Zajedničkim naporima kineskih naučnih istraživanja, univerziteta i proizvodnih odjela, ova dva katalizatora se sada u potpunosti proizvode u zemlji.
Od 1999. godine, francuska hemijska kompanija Elf lansirala je katalizator na bazi antimon glikola [Sb2 (OCH2CH2CO)3] kao nadograđeni proizvod tradicionalnih katalizatora. Proizvedeni poliesterski komadići imaju visoku bjelinu i dobru predivost, što je privuklo veliku pažnju domaćih istraživačkih institucija za katalizatore, preduzeća i proizvođača poliestera u Kini.
I. Istraživanje i primjena antimonovog trioksida
Sjedinjene Američke Države su jedna od prvih zemalja koja je proizvodila i primjenjivala Sb2O3. Godine 1961. potrošnja Sb2O3 u Sjedinjenim Američkim Državama dostigla je 4.943 tone. U 1970-im, pet kompanija u Japanu proizvodilo je Sb2O3 s ukupnim proizvodnim kapacitetom od 6.360 tona godišnje.
Glavne kineske istraživačke i razvojne jedinice za Sb2O3 uglavnom su koncentrirane u bivšim državnim preduzećima u provinciji Hunan i Šangaju. UrbanMines Tech. Limited je također uspostavio profesionalnu proizvodnu liniju u provinciji Hunan.
(I). Metoda za proizvodnju antimonovog trioksida
Proizvodnja Sb2O3 obično koristi rudu antimonovog sulfida kao sirovinu. Prvo se priprema metalni antimon, a zatim se Sb2O3 proizvodi koristeći metalni antimon kao sirovinu.
Postoje dvije glavne metode za proizvodnju Sb2O3 iz metalnog antimona: direktna oksidacija i razgradnja dušikom.
1. Metoda direktne oksidacije
Metalni antimon reaguje sa kiseonikom pod zagrijavanjem i formira Sb2O3. Reakcijski proces je sljedeći:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Amonoliza
Metalni antimon reaguje sa hlorom i sintetiše antimon trihlorid, koji se zatim destiluje, hidrolizira, amonolizira, pere i suši da bi se dobio gotov proizvod Sb2O3. Osnovna jednačina reakcije je:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Upotreba antimonovog trioksida
Glavna upotreba antimonovog trioksida je kao katalizator za polimerazu i usporivač gorenja za sintetičke materijale.
U industriji poliestera, Sb2O3 je prvi put korišten kao katalizator. Sb2O3 se uglavnom koristi kao katalizator polikondenzacije za DMT rutu i rani PTA rutu i uglavnom se koristi u kombinaciji sa H3PO4 ili njegovim enzimima.
(III). Problemi s antimon trioksidom
Sb2O3 ima slabu rastvorljivost u etilen glikolu, sa rastvorljivošću od samo 4,04% na 150°C. Stoga, kada se etilen glikol koristi za pripremu katalizatora, Sb2O3 ima slabu disperzibilnost, što može lako uzrokovati prekomjernu količinu katalizatora u polimerizacijskom sistemu, generirati ciklične trimere s visokom tačkom topljenja i otežati predenje. Da bi se poboljšala rastvorljivost i disperzibilnost Sb2O3 u etilen glikolu, općenito se usvaja korištenje prekomjerne količine etilen glikola ili povećanje temperature rastvaranja na iznad 150°C. Međutim, iznad 120°C, Sb2O3 i etilen glikol mogu proizvesti taloženje etilen glikola i antimona kada dugo djeluju zajedno, a Sb2O3 se može redukovati do metalnog antimona u reakciji polikondenzacije, što može uzrokovati "maglu" u poliesterskim komadićima i utjecati na kvalitet proizvoda.
II. Istraživanje i primjena antimonijevog acetata
Metoda pripreme antimonijevog acetata
U početku se antimon acetat pripremao reakcijom antimon trioksida sa sirćetnom kiselinom, a anhidrid sirćetne kiseline korišten je kao dehidratacijsko sredstvo za apsorpciju vode nastale reakcijom. Kvalitet gotovog proizvoda dobijenog ovom metodom nije bio visok i trebalo je više od 30 sati da se antimon trioksid rastvori u sirćetnoj kiselini. Kasnije se antimon acetat pripremao reakcijom metalnog antimona, antimon trihlorida ili antimon trioksida sa anhidridom sirćetne kiseline, bez potrebe za dehidratacijskim sredstvom.
1. Metoda s antimon trihloridom
Godine 1947., H. Schmidt i saradnici u Zapadnoj Njemačkoj pripremili su Sb(CH3COO)3 reakcijom SbCl3 sa anhidridom octene kiseline. Reakcijska formula je sljedeća:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda s metalnim antimonom
Godine 1954, TAPaybea iz bivšeg Sovjetskog Saveza pripremio je Sb(CH3COO)3 reakcijom metalnog antimona i peroksiacetila u rastvoru benzena. Reakcijska formula je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda s antimonovim trioksidom
Godine 1957, F. Nerdel iz Zapadne Njemačke koristio je Sb2O3 za reakciju sa anhidridom octene kiseline kako bi proizveo Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb(CH3COO）3
Nedostatak ove metode je što kristali imaju tendenciju da se agregiraju u velike komade i čvrsto se lijepe za unutrašnji zid reaktora, što rezultira lošom kvalitetom i bojom proizvoda.
4. Metoda s rastvaračem antimonijevog trioksida
Da bi se prevazišli nedostaci gore navedene metode, obično se dodaje neutralni rastvarač tokom reakcije Sb2O3 i anhidrida sirćetne kiseline. Specifična metoda pripreme je sljedeća:
(1) Godine 1968, R. Thoms iz američke hemijske kompanije Mosun objavio je patent o pripremi antimonijevog acetata. U patentu je korišten ksilen (o-, m-, p-ksilen ili njihova smjesa) kao neutralni rastvarač za proizvodnju finih kristala antimonijevog acetata.
(2) Godine 1973. Češka Republika je izumila metodu za proizvodnju finog antimonijevog acetata korištenjem toluena kao rastvarača.
III. Poređenje tri katalizatora na bazi antimona
| Antimonov trioksid | Antimon acetat | Antimon glikolat | |
| Osnovna svojstva | Uobičajeno poznat kao antimon bijeli, molekularna formula Sb2O3, molekularna težina 291,51, bijeli prah, tačka topljenja 656℃. Teorijski sadržaj antimona je oko 83,53%. Relativna gustina 5,20 g/ml. Rastvorljiv u koncentrovanoj hlorovodoničnoj kiselini, koncentrovanoj sumpornoj kiselini, koncentrovanoj azotnoj kiselini, vinskoj kiselini i alkalnom rastvoru, nerastvorljiv u vodi, alkoholu, razblaženoj sumpornoj kiselini. | Molekularna formula Sb(AC)3, molekularna težina 298,89, teorijski sadržaj antimona oko 40,74%, tačka topljenja 126-131 ℃, gustina 1,22 g/ml (25 ℃), bijeli ili bjelkasti prah, lako rastvorljiv u etilen glikolu, toluenu i ksilenu. | Molekularna formula Sb2(EG)3. Molekularna težina je oko 423,68, tačka topljenja je >100℃ (raspad), teorijski sadržaj antimona je oko 57,47%. Izgled je bijela kristalna čvrsta supstanca, netoksična i bez ukusa, lako upija vlagu. Lako se rastvara u etilen glikolu. |
| Metoda i tehnologija sinteze | Uglavnom sintetizirano antimonopolskom metodom: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Napomena: Antimonopol / Željezna ruda / Krečnjak → Zagrijavanje i isparavanje → Sakupljanje | Industrija uglavnom koristi metodu sinteze Sb 2 O 3 s rastvaračem: Sb 2 O 3 + 3 ( CH 3 CO ) 2 O → 2Sb(AC) 3. Postupak: zagrijavanje uz refluks → vruća filtracija → kristalizacija → sušenje u vakuumu → proizvod. Napomena: Sb(AC) 3 se lako hidrolizira, tako da neutralni rastvarač toluen ili ksilen koji se koristi mora biti bezvodan, Sb 2 O 3 ne smije biti u vlažnom stanju, a proizvodna oprema također mora biti suha. | Industrija uglavnom koristi Sb 2 O 3 metodu za sintezu: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 O. Proces: Dovod (Sb 2 O 3 , aditivi i EG) → reakcija zagrijavanja i pritiska → uklanjanje troske, nečistoća i vode → obezbojenje → vruća filtracija → hlađenje i kristalizacija → odvajanje i sušenje → proizvod. Napomena: Proizvodni proces mora biti izolovan od vode kako bi se spriječila hidroliza. Ova reakcija je reverzibilna reakcija i uglavnom se reakcija podstiče korištenjem viška etilen glikola i uklanjanjem vode iz proizvoda. |
| Prednost | Cijena je relativno niska, jednostavan je za upotrebu, ima umjerenu katalitičku aktivnost i kratko vrijeme polikondenzacije. | Antimon acetat ima dobru rastvorljivost u etilen glikolu i ravnomjerno je dispergovan u etilen glikolu, što može poboljšati efikasnost iskorištenja antimona; Antimon acetat ima karakteristike visoke katalitičke aktivnosti, manje reakcije razgradnje, dobre otpornosti na toplotu i stabilnosti obrade; Istovremeno, upotreba antimonijevog acetata kao katalizatora ne zahtijeva dodavanje kokatalizatora i stabilizatora. Reakcija katalitičkog sistema antimon acetata je relativno blaga, a kvalitet proizvoda je visok, posebno boja, koja je bolja od one kod sistema antimon trioksida (Sb2O3). | Katalizator ima visoku rastvorljivost u etilen glikolu; uklanja se nulta valentna antimonska kiselina, a nečistoće poput molekula željeza, hlorida i sulfata koje utiču na polikondenzaciju svode se na najnižu tačku, eliminišući problem korozije opreme izazvane acetatnim jonima; Sb3+ u Sb2(EG)3 je relativno visok, što može biti zbog toga što je njegova rastvorljivost u etilen glikolu na temperaturi reakcije veća od rastvorljivosti Sb2O3. U poređenju sa Sb(AC)3, količina Sb3+ koja igra katalitičku ulogu je veća. Boja poliesterskog proizvoda dobijenog pomoću Sb2(EG)3 je bolja od boje Sb2O3, nešto viša od originala, zbog čega proizvod izgleda svjetlije i bjelje; |
| Nedostatak | Topljivost u etilen glikolu je slaba, samo 4,04% na 150°C. U praksi, etilen glikol je prekomjeran ili se temperatura rastvaranja poveća na iznad 150°C. Međutim, kada Sb2O3 reaguje sa etilen glikolom duže vrijeme na temperaturi iznad 120°C, može doći do taloženja etilen glikola i antimona, a Sb2O3 se može redukovati do metalnih ljestvi u reakciji polikondenzacije, što može uzrokovati "sivu maglu" u poliesterskim komadićima i uticati na kvalitet proizvoda. Fenomen polivalentnih antimonskih oksida javlja se tokom pripreme Sb2O3, a utiče na efektivnu čistoću antimona. | Sadržaj antimona u katalizatoru je relativno nizak; nečistoće sirćetne kiseline koje se unose nagrizaju opremu, zagađuju okolinu i nisu pogodne za prečišćavanje otpadnih voda; proizvodni proces je složen, uslovi radne okoline su loši, postoji zagađenje, a proizvod lako mijenja boju. Lako se razgrađuje zagrijavanjem, a produkti hidrolize su Sb2O3 i CH3COOH. Vrijeme zadržavanja materijala je dugo, posebno u završnoj fazi polikondenzacije, koje je znatno duže nego kod Sb2O3 sistema. | Upotreba Sb2(EG)3 povećava cijenu katalizatora u uređaju (povećanje cijene može se kompenzirati samo ako se 25% PET-a koristi za samopredenje filamenata). Osim toga, b vrijednost nijanse proizvoda se neznatno povećava. |