Poliesterska (PET) vlakna su najveća vrsta sintetičkih vlakana. Odjeća od poliesterskih vlakana je udobna, oštra, lako se pere i brzo se suši. Poliester se također široko koristi kao sirovina za ambalažu, industrijsku pređu i inženjersku plastiku. Kao rezultat toga, poliester se brzo razvio širom svijeta, povećavajući se po prosječnoj godišnjoj stopi od 7% i sa velikom proizvodnjom.
Proizvodnja poliestera se može podijeliti na put dimetil tereftalata (DMT) i put tereftalne kiseline (PTA) u smislu procesa procesa i može se podijeliti na povremeni proces i kontinuirani proces u smislu rada. Bez obzira na usvojeni način proizvodnje, reakcija polikondenzacije zahtijeva upotrebu metalnih spojeva kao katalizatora. Reakcija polikondenzacije je ključni korak u procesu proizvodnje poliestera, a vrijeme polikondenzacije je usko grlo za poboljšanje prinosa. Poboljšanje sistema katalizatora je važan faktor u poboljšanju kvaliteta poliestera i skraćivanju vremena polikondenzacije.
UrbanMines Tech. Limited je vodeća kineska kompanija specijalizirana za istraživanje i razvoj, proizvodnju i isporuku antimon trioksida, antimon acetata i antimon glikola za poliesterski katalizator. Proveli smo dubinsko istraživanje ovih proizvoda — odjel za istraživanje i razvoj UrbanMines-a sada sažima istraživanje i primjenu katalizatora antimona u ovom članku kako bi našim klijentima pomogao da fleksibilno primjenjuju, optimiziraju proizvodne procese i osiguravaju sveobuhvatnu konkurentnost proizvoda od poliesterskih vlakana.
Domaći i strani znanstvenici općenito vjeruju da je poliesterska polikondenzacija reakcija produžetka lanca, a katalitički mehanizam pripada koordinaciji kelacije, koja zahtijeva od metalnog atoma katalizatora da obezbijedi prazne orbitale za koordinaciju sa lučnim parom elektrona karbonilnog kiseonika kako bi se postigla svrha kataliza. Za polikondenzaciju, budući da je gustina elektronskog oblaka karbonilnog kiseonika u grupi hidroksietil estra relativno niska, elektronegativnost metalnih jona je relativno visoka tokom koordinacije, kako bi se olakšala koordinacija i produžetak lanca.
Kao poliesterski katalizatori se mogu koristiti: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i drugi metalni oksidi, alkoholati, karboksilati, borati, halogenidi i amini, uree, gvanidini, organska jedinjenja koja sadrže sumpor. Međutim, katalizatori koji se trenutno koriste i proučavaju u industrijskoj proizvodnji su uglavnom spojevi serije Sb, Ge i Ti. Veliki broj studija je pokazao da: katalizatori na bazi Ge imaju manje nuspojava i proizvode visokokvalitetan PET, ali njihova aktivnost nije visoka, imaju malo resursa i skupi su; Katalizatori na bazi ti imaju veliku aktivnost i brzu reakciju, ali su njihove katalitičke nuspojave očiglednije, što rezultira lošom termičkom stabilnošću i žutom bojom proizvoda, te se općenito mogu koristiti samo za sintezu PBT, PTT, PCT, itd.; Katalizatori na bazi Sb nisu samo aktivniji. Kvalitet proizvoda je visok jer su katalizatori na bazi Sb aktivniji, imaju manje nuspojava i jeftiniji su. Zbog toga su se široko koristili. Među njima, najčešće korišteni katalizatori na bazi Sb su antimon trioksid (Sb2O3), antimon acetat (Sb(CH3COO)3) itd.
Gledajući historiju razvoja industrije poliestera, možemo otkriti da više od 90% poliesterskih pogona u svijetu koristi spojeve antimona kao katalizatore. Do 2000. godine Kina je uvela nekoliko poliesterskih pogona, od kojih su svi koristili jedinjenja antimona kao katalizatore, uglavnom Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Zajedničkim naporima kineskih naučnih istraživanja, univerziteta i proizvodnih odjela, ova dva katalizatora su sada u potpunosti proizvedena u zemlji.
Od 1999. godine, francuska hemijska kompanija Elf lansirala je antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizator kao nadograđeni proizvod tradicionalnih katalizatora. Proizvedeni poliesterski čips ima visoku bjelinu i dobru okretljivost, što je privuklo veliku pažnju domaćih istraživačkih institucija katalizatora, preduzeća i proizvođača poliestera u Kini.
I. Istraživanje i primjena antimon trioksida
Sjedinjene Američke Države su jedna od prvih zemalja koje su proizvodile i primjenjivale Sb2O3. Godine 1961. potrošnja Sb2O3 u Sjedinjenim Državama dostigla je 4.943 tone. Tokom 1970-ih, pet kompanija u Japanu proizvodilo je Sb2O3 sa ukupnim proizvodnim kapacitetom od 6.360 tona godišnje.
Glavne kineske jedinice za istraživanje i razvoj Sb2O3 uglavnom su koncentrisane u bivšim državnim preduzećima u provinciji Hunan i Šangaju. UrbanMines Tech. Limited je također uspostavio profesionalnu proizvodnu liniju u provinciji Hunan.
(I). Metoda za proizvodnju antimon trioksida
Za proizvodnju Sb2O3 obično se koristi ruda sulfida antimona kao sirovina. Prvo se priprema metalni antimon, a zatim se proizvodi Sb2O3 koristeći metalni antimon kao sirovinu.
Postoje dvije glavne metode za proizvodnju Sb2O3 iz metalnog antimona: direktna oksidacija i razgradnja dušika.
1. Metoda direktne oksidacije
Metalni antimon reaguje sa kiseonikom pri zagrevanju i formira Sb2O3. Proces reakcije je sljedeći:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliza
Metalni antimon reaguje sa hlorom da bi se sintetizovao antimon trihlorid, koji se zatim destiluje, hidrolizira, amonolizira, pere i suši da bi se dobio gotov proizvod Sb2O3. Osnovna jednačina reakcije je:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Upotreba antimonovog trioksida
Glavna upotreba antimon trioksida je kao katalizator za polimerazu i usporivač plamena za sintetičke materijale.
U industriji poliestera, Sb2O3 je prvi put korišten kao katalizator. Sb2O3 se uglavnom koristi kao katalizator polikondenzacije za DMT put i rani PTA put i općenito se koristi u kombinaciji s H3PO4 ili njegovim enzimima.
(III). Problemi sa antimonovim trioksidom
Sb2O3 je slabo rastvorljiv u etilen glikolu, sa rastvorljivošću od samo 4,04% na 150°C. Stoga, kada se etilen glikol koristi za pripremu katalizatora, Sb2O3 ima lošu disperzibilnost, što može lako uzrokovati prekomjernu količinu katalizatora u sistemu polimerizacije, generirati ciklične trimere visoke točke topljenja i otežati centrifugiranje. Da bi se poboljšala rastvorljivost i disperzibilnost Sb2O3 u etilen glikolu, generalno je prihvaćeno da se koristi prekomerna količina etilen glikola ili da se temperatura rastvaranja poveća na iznad 150°C. Međutim, iznad 120°C, Sb2O3 i etilen glikol mogu proizvesti taloženje antimona etilen glikola kada djeluju zajedno duže vrijeme, a Sb2O3 se može reducirati u metalni antimon u reakciji polikondenzacije, što može uzrokovati "maglu" u poliesterskim čipovima i utjecati na kvaliteta proizvoda.
II. Istraživanje i primjena antimon acetata
Metoda pripreme antimon acetata
U početku je antimon acetat pripremljen reakcijom antimonovog trioksida sa sirćetnom kiselinom, a anhidrid sirćetne kiseline je korišten kao sredstvo za dehidrataciju za apsorpciju vode nastale reakcijom. Kvaliteta gotovog proizvoda dobivenog ovom metodom nije bila visoka, a trebalo je više od 30 sati da se antimon trioksid otopi u octenoj kiselini. Kasnije je antimon acetat pripremljen reakcijom metalnog antimona, antimon trihlorida ili antimon trioksida sa anhidridom sirćetne kiseline, bez potrebe za dehidrirajućim agensom.
1. Metoda antimon triklorida
Godine 1947. H. Schmidt et al. u Zapadnoj Nemačkoj je pripremio Sb(CH3COO)3 reakcijom SbCl3 sa anhidridom sirćetne kiseline. Formula reakcije je sljedeća:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda metala antimona
Godine 1954., TAPaybea iz bivšeg Sovjetskog Saveza pripremio je Sb(CH3COO)3 reakcijom metalnog antimona i peroksiacetila u otopini benzena. Reakciona formula je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda antimon trioksida
Godine 1957. F. Nerdel iz Zapadne Njemačke koristio je Sb2O3 da reaguje sa anhidridom sirćetne kiseline da bi proizveo Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb(CH3COO）3
Nedostatak ove metode je što kristali imaju tendenciju da se agregiraju u velike komade i čvrsto prianjaju za unutrašnji zid reaktora, što rezultira lošim kvalitetom i bojom proizvoda.
4. Metoda rastvarača antimon trioksida
Da bi se prevazišli nedostaci gornje metode, obično se dodaje neutralni rastvarač tokom reakcije Sb2O3 i anhidrida sirćetne kiseline. Specifična metoda pripreme je sljedeća:
(1) Godine 1968, R. Thoms iz američke Mosun Chemical Company objavio je patent za pripremu antimon acetata. Patent je koristio ksilen (o-, m-, p-ksilen ili njihova mješavina) kao neutralni rastvarač za proizvodnju finih kristala antimon acetata.
(2) Češka je 1973. godine izumila metodu za proizvodnju finog antimon acetata koristeći toluen kao rastvarač.
III. Poređenje tri katalizatora na bazi antimona
| Antimonov trioksid | Antimon acetat | Antimonov glikolat | |
| Osnovna svojstva | Uobičajeno poznat kao antimon bijeli, molekulska formula Sb 2 O 3, molekulska težina 291,51, bijeli prah, tačka topljenja 656 ℃. Teoretski sadržaj antimona je oko 83,53 %. Relativna gustina 5,20g/ml. Rastvorljiv u koncentrovanoj hlorovodoničkoj kiselini, koncentrovanoj sumpornoj kiselini, koncentrovanoj azotnoj kiselini, vinskoj kiselini i rastvoru alkalija, nerastvorljiv u vodi, alkoholu, razblaženoj sumpornoj kiselini. | Molekularna formula Sb(AC) 3, molekulska težina 298,89, teoretski sadržaj antimona oko 40,74 %, tačka topljenja 126-131 ℃, gustina 1,22 g/ml (25 ℃), beli ili prljavo beli prah, lako rastvorljiv u etilenu, tolulenu i ksilen. | Molekularna formula Sb 2 (EG) 3, Molekularna težina je oko 423,68, tačka topljenja je > 100℃ (dec.), teoretski sadržaj antimona je oko 57,47%, izgled je bela kristalna čvrsta supstanca, netoksična i bez ukusa, lako upija vlagu. Lako je rastvorljiv u etilen glikolu. |
| Metoda i tehnologija sinteze | Uglavnom se sintetizira metodom stibnita: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Napomena: Stibnit / željezna ruda / krečnjak → Grijanje i dimljenje → Sakupljanje | Industrija uglavnom koristi metodu otapala Sb 2 O 3 za sintezu: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proces: refluks zagrijavanja → vruća filtracija → kristalizacija → vakuumsko sušenje → proizvod Napomena: Sb(AC) 3 je lako se hidrolizira, tako da neutralni rastvarač toluen ili ksilen koji se koristi mora biti bezvodan, Sb 2 O 3 ne može biti u vlažnom stanju, a proizvodna oprema također mora biti suha. | Industrija uglavnom koristi Sb 2 O 3 metodu za sintezu: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: Napajanje (Sb 2 O 3 , aditivi i EG) → reakcija zagrijavanja i pritiska → uklanjanje šljake , nečistoće i voda → dekolorizacija → vruća filtracija → hlađenje i kristalizacija → odvajanje i sušenje → proizvod Napomena: Proizvodni proces treba izolovati od vode kako bi se spriječila hidroliza. Ova reakcija je reverzibilna reakcija i općenito se reakcija pospješuje korištenjem viška etilen glikola i uklanjanjem vode produkta. |
| Prednost | Cijena je relativno jeftina, jednostavan je za korištenje, ima umjerenu katalitičku aktivnost i kratko vrijeme polikondenzacije. | Antimon acetat ima dobru rastvorljivost u etilen glikolu i ravnomerno je raspršen u etilen glikolu, što može poboljšati efikasnost upotrebe antimona; Antimon acetat ima karakteristike visoke katalitičke aktivnosti, manje reakcije razgradnje, dobre otpornosti na toplotu i stabilnosti obrade; Istovremeno, upotreba antimon acetata kao katalizatora ne zahtijeva dodavanje kokatalizatora i stabilizatora. Reakcija antimon acetatnog katalitičkog sistema je relativno blaga, a kvalitet proizvoda je visok, posebno boja, koja je bolja od antimon trioksida (Sb 2 O 3 ) sistema. | Katalizator ima visoku rastvorljivost u etilen glikolu; nul-valentni antimon se uklanja, a nečistoće poput molekula gvožđa, klorida i sulfata koje utiču na polikondenzaciju su svedene na najnižu tačku, eliminišući problem korozije acetatnih jona na opremi; Sb 3+ u Sb 2 (EG) 3 je relativno visok , što može biti zato što je njegova rastvorljivost u etilen glikolu na reakcijskoj temperaturi veća od one Sb 2 O 3 U poređenju sa Sb(AC) 3 , količina Sb 3+ koja ima katalitičku ulogu je veća. Boja poliesterskog proizvoda proizvedenog od Sb 2 (EG) 3 je bolja od boje Sb 2 O 3 Nešto viša od originalne, zbog čega proizvod izgleda svjetlije i bjelje; |
| Nedostatak | Rastvorljivost u etilen glikolu je loša, samo 4,04% na 150°C. U praksi, etilen glikol je prevelik ili je temperatura rastvaranja povećana na iznad 150°C. Međutim, kada Sb 2 O 3 reaguje sa etilen glikolom duže vreme na temperaturi iznad 120°C, može doći do taloženja antimona etilen glikola, a Sb 2 O 3 može da se redukuje u metalne merdevine u reakciji polikondenzacije, što može izazvati „sivu maglu " u poliesterskim čipovima i utiču na kvalitet proizvoda. Prilikom pripreme Sb 2 O 3 javlja se fenomen polivalentnih antimonovih oksida, a utiče na efektivnu čistoću antimona. | Sadržaj antimona u katalizatoru je relativno nizak; unesene nečistoće octene kiseline korodiraju opremu, zagađuju okoliš i ne pogoduju tretmanu otpadnih voda; proizvodni proces je složen, uslovi radnog okruženja su loši, postoji zagađenje, a proizvod se lako menja u boji. Lako se razgrađuje kada se zagrije, a produkti hidrolize su Sb2O3 i CH3COOH. Vrijeme zadržavanja materijala je dugo, posebno u završnoj fazi polikondenzacije, koja je znatno veća od Sb2O3 sistema. | Upotreba Sb 2 (EG) 3 povećava troškove katalizatora uređaja (povećanje troškova može se nadoknaditi samo ako se 25% PET-a koristi za samopredenje filamenata). Osim toga, b vrijednost nijanse proizvoda blago se povećava. |