Polyester (PET) lifi sintetik lifin ən böyük çeşididir. Polyester lifindən hazırlanmış geyimlər rahat, xırtıldayan, yuyulması asan və tez quruyur. Polyester həmçinin qablaşdırma, sənaye iplikləri və mühəndislik plastikləri üçün xammal kimi geniş istifadə olunur. Nəticədə, polyester dünya miqyasında sürətlə inkişaf etmiş, orta hesabla illik 7% artım tempinə və böyük məhsuldarlığa malik olmuşdur.
Poliester istehsalı proses marşrutu baxımından dimetil tereftalat (DMT) marşrutu və tereftalik turşusu (PTA) marşrutuna, əməliyyat baxımından isə aralıqlı proses və davamlı prosesə bölünə bilər. İstehsal prosesinin hansı marşrutundan istifadə edilməsindən asılı olmayaraq, polikondensasiya reaksiyası metal birləşmələrinin katalizator kimi istifadəsini tələb edir. Polikondensasiya reaksiyası poliester istehsal prosesində əsas addımdır və polikondensasiya müddəti məhsuldarlığı artırmaq üçün maneədir. Katalizator sisteminin təkmilləşdirilməsi poliesterin keyfiyyətinin yaxşılaşdırılmasında və polikondensasiya müddətinin qısaldılmasında mühüm amildir.
UrbanMines Tech. Limited şirkəti, poliester katalizator dərəcəli antimon trioksid, antimon asetat və antimon qlikolun tədqiqat və inkişaf, istehsalı və təchizatı üzrə ixtisaslaşmış aparıcı Çin şirkətidir. Biz bu məhsullar üzərində dərin tədqiqat aparmışıq — UrbanMines şirkətinin tədqiqat və inkişaf şöbəsi müştərilərimizə poliester lif məhsullarının çevik şəkildə tətbiq olunmasına, istehsal proseslərinin optimallaşdırılmasına və hərtərəfli rəqabət qabiliyyətinin təmin edilməsinə kömək etmək üçün bu məqalədə antimon katalizatorlarının tədqiqat və tətbiqini ümumiləşdirir.
Yerli və xarici alimlər ümumiyyətlə polyester polikondensasiyasının zəncirvari uzanma reaksiyası olduğuna inanırlar və katalitik mexanizm xelat koordinasiyasına aiddir ki, bu da kataliz məqsədinə çatmaq üçün katalizator metal atomunun karbonil oksigenin qövs cüt elektronları ilə koordinasiya etmək üçün boş orbitallar təmin etməsini tələb edir. Polikondensasiya üçün, hidroksietil ester qrupundakı karbonil oksigenin elektron bulud sıxlığı nisbətən aşağı olduğundan, koordinasiya və zəncir uzanmasını asanlaşdırmaq üçün koordinasiya zamanı metal ionlarının elektronmənfiliyi nisbətən yüksəkdir.
Poliester katalizatorları kimi aşağıdakılardan istifadə etmək olar: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg və digər metal oksidləri, spirtlər, karboksilatlar, boratlar, halidlər və aminlər, karbamidlər, quanidinlər, kükürd tərkibli üzvi birləşmələr. Lakin hazırda sənaye istehsalında istifadə edilən və öyrənilən katalizatorlar əsasən Sb, Ge və Ti seriyalı birləşmələrdir. Çoxsaylı tədqiqatlar göstərib ki: Ge əsaslı katalizatorlar daha az yan reaksiyalara malikdir və yüksək keyfiyyətli PET istehsal edir, lakin onların aktivliyi yüksək deyil, resursları azdır və baha başa gəlir; Ti əsaslı katalizatorlar yüksək aktivliyə və sürətli reaksiya sürətinə malikdir, lakin onların katalitik yan reaksiyaları daha aydın görünür, bu da məhsulun zəif istilik stabilliyinə və sarı rəngə səbəb olur və ümumiyyətlə yalnız PBT, PTT, PCT və s. sintezi üçün istifadə edilə bilər; Sb əsaslı katalizatorlar yalnız daha aktiv deyil. Məhsulun keyfiyyəti yüksəkdir, çünki Sb əsaslı katalizatorlar daha aktivdir, daha az yan reaksiyalara malikdir və daha ucuzdur. Buna görə də onlar geniş istifadə olunur. Bunlar arasında ən çox istifadə edilən Sb əsaslı katalizatorlar antimon trioksid (Sb2O3), antimon asetat (Sb(CH3COO)3) və s.-dir.
Poliester sənayesinin inkişaf tarixinə nəzər saldıqda, dünyadakı poliester zavodlarının 90%-dən çoxunun katalizator kimi sürmə birləşmələrindən istifadə etdiyini görə bilərik. 2000-ci ilə qədər Çin bir neçə poliester zavodu təqdim etmişdi və bunların hamısında əsasən Sb2O3 və Sb(CH3COO)3 katalizator kimi sürmə birləşmələrindən istifadə olunurdu. Çin elmi tədqiqatlarının, universitetlərinin və istehsal şöbələrinin birgə səyləri sayəsində bu iki katalizator artıq tamamilə yerli istehsala buraxılmışdır.
1999-cu ildən bəri Fransanın Elf kimya şirkəti ənənəvi katalizatorların təkmilləşdirilmiş məhsulu kimi antimon qlikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatorunu istehsal etməyə başlayıb. İstehsal olunan poliester qırıntıları yüksək ağlığa və yaxşı fırlanma qabiliyyətinə malikdir ki, bu da Çindəki yerli katalizator tədqiqat institutlarının, müəssisələrinin və poliester istehsalçılarının böyük diqqətini cəlb edib.
I. Sürmə trioksidin tədqiqi və tətbiqi
Amerika Birləşmiş Ştatları Sb2O3 istehsal edən və tətbiq edən ilk ölkələrdən biridir. 1961-ci ildə ABŞ-da Sb2O3 istehlakı 4943 tona çatdı. 1970-ci illərdə Yaponiyada beş şirkət ildə ümumi istehsal gücü 6360 ton olan Sb2O3 istehsal edirdi.
Çinin əsas Sb2O3 tədqiqat və inkişaf bölmələri əsasən Hunan əyalətində və Şanxayda keçmiş dövlət müəssisələrində cəmləşib. UrbanMines Tech. Limited şirkəti həmçinin Hunan əyalətində peşəkar istehsal xətti yaradıb.
(I). Sürmə trioksidin istehsal üsulu
Sb2O3 istehsalında adətən xammal kimi sürmə sulfid filizindən istifadə olunur. Əvvəlcə metal sürmə hazırlanır, sonra isə metal sürmə xammal kimi istifadə edilərək Sb2O3 istehsal olunur.
Metallik antimondan Sb2O3 istehsalının iki əsas üsulu var: birbaşa oksidləşmə və azotun parçalanması.
1. Birbaşa oksidləşmə metodu
Metal sürmə qızdırıldıqda oksigenlə reaksiyaya girərək Sb2O3 əmələ gətirir. Reaksiya prosesi aşağıdakı kimidir:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonoliz
Sürmə metalı xlorla reaksiyaya girərək sürmə trikloridini sintez edir, sonra isə hazır Sb2O3 məhsulunu əldə etmək üçün distillə edilir, hidroliz edilir, ammonoliz edilir, yuyulur və qurudulur. Əsas reaksiya tənliyi belədir:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Sürmə trioksidin istifadəsi
Antimon trioksidin əsas istifadəsi polimeraza üçün katalizator və sintetik materiallar üçün alov gecikdiricisidir.
Poliester sənayesində Sb2O3 ilk dəfə katalizator kimi istifadə edilmişdir. Sb2O3 əsasən DMT marşrutu və erkən PTA marşrutu üçün polikondensasiya katalizatoru kimi istifadə olunur və ümumiyyətlə H3PO4 və ya onun fermentləri ilə birlikdə istifadə olunur.
(III). Sürmə trioksid ilə bağlı problemlər
Sb2O3 etilen glikolda zəif həllolma qabiliyyətinə malikdir və 150°C-də yalnız 4,04% həllolma qabiliyyətinə malikdir. Buna görə də, katalizator hazırlamaq üçün etilen glikol istifadə edildikdə, Sb2O3 zəif dispersiya qabiliyyətinə malikdir ki, bu da polimerləşmə sistemində asanlıqla həddindən artıq katalizatorun əmələ gəlməsinə, yüksək ərimə nöqtəli tsiklik trimerlərin yaranmasına və fırlanmada çətinliklərə səbəb ola bilər. Etilen glikolda Sb2O3-ün həllolma qabiliyyətini və dispersiya qabiliyyətini artırmaq üçün ümumiyyətlə həddindən artıq etilen glikoldan istifadə etmək və ya həllolma temperaturunu 150°C-dən yuxarı qaldırmaq qəbul edilir. Lakin, 120°C-dən yuxarı temperaturda Sb2O3 və etilen glikol uzun müddət birlikdə təsir etdikdə etilen glikol antimon çöküntüsü yarada bilər və Sb2O3 polikondensasiya reaksiyasında metal antimona çevrilə bilər ki, bu da poliester qırıntılarında "duman" yarada və məhsulun keyfiyyətinə təsir göstərə bilər.
II. Sürmə asetatın tədqiqi və tətbiqi
Antimon asetatın hazırlanma üsulu
Əvvəlcə antimon asetat antimon trioksidi sirkə turşusu ilə reaksiyaya girərək hazırlanırdı və reaksiya nəticəsində əmələ gələn suyu udmaq üçün susuzlaşdırıcı vasitə kimi sirkə anhidridi istifadə olunurdu. Bu üsulla əldə edilən hazır məhsulun keyfiyyəti yüksək deyildi və antimon trioksidin sirkə turşusunda həll olması 30 saatdan çox vaxt aparırdı. Daha sonra antimon asetat susuzlaşdırıcı vasitəyə ehtiyac olmadan metal antimon, antimon trixlorid və ya antimon trioksidi sirkə anhidridi ilə reaksiyaya girərək hazırlanırdı.
1. Antimon triklorid metodu
1947-ci ildə Qərbi Almaniyada H. Şmidt və digərləri SbCl3-ü sirkə anhidridi ilə reaksiyaya salaraq Sb(CH3COO)3 hazırladılar. Reaksiya düsturu aşağıdakı kimidir:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Sürmə metal üsulu
1954-cü ildə keçmiş Sovet İttifaqının TAPaybea şirkəti metal antimon və peroksiasetili benzol məhlulunda reaksiyaya salaraq Sb(CH3COO)3 hazırladı. Reaksiya düsturu belədir:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimon trioksid metodu
1957-ci ildə Qərbi Almaniyadan olan F. Nerdel Sb2O3-dən sirkə anhidridi ilə reaksiyaya girərək Sb(CH3COO)3 əmələ gətirdi.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Bu metodun dezavantajı kristalların böyük parçalara birləşməsi və reaktorun daxili divarına möhkəm yapışmasıdır ki, bu da məhsulun keyfiyyətinin və rənginin pisləşməsinə səbəb olur.
4. Antimon trioksid həlledici üsulu
Yuxarıda göstərilən metodun çatışmazlıqlarını aradan qaldırmaq üçün adətən Sb2O3 və sirkə anhidridinin reaksiyası zamanı neytral həlledici əlavə olunur. Xüsusi hazırlama üsulu aşağıdakı kimidir:
(1) 1968-ci ildə Amerika Mosun Kimya Şirkətindən R. Toms antimon asetatın hazırlanmasına dair patent dərc etdi. Patentdə antimon asetatın incə kristallarını istehsal etmək üçün ksiloldan (o-, m-, p-ksilen və ya onların qarışığı) neytral həlledici kimi istifadə edilmişdir.
(2) 1973-cü ildə Çexiya Respublikası toluolu həlledici kimi istifadə edərək incə sürmə asetat istehsal etmək üçün bir üsul icad etdi.
III. Üç sürmə əsaslı katalizatorun müqayisəsi
| Antimon Trioksid | Sürmə Asetat | Antimon Glikolat | |
| Əsas Xüsusiyyətlər | Adətən antimon ağ kimi tanınır, molekulyar formulu Sb2O3, molekulyar çəkisi 291.51, ağ toz, ərimə nöqtəsi 656℃. Nəzəri antimon tərkibi təxminən 83.53% -dir. Nisbi sıxlığı 5.20 q/ml. Konsentrat xlorid turşusunda, konsentrat sulfat turşusunda, konsentrat nitrat turşusunda, tartarik turşusunda və qələvi məhlulunda həll olur, suda, spirtdə, durulaşdırılmış sulfat turşusunda həll olunmur. | Molekulyar formul Sb(AC)3, molekulyar çəki 298.89, nəzəri antimon tərkibi təxminən 40.74%, ərimə nöqtəsi 126-131℃, sıxlığı 1.22 q/ml (25℃), ağ və ya ağ rəngdə toz, etilen qlikol, toluol və ksilendə asanlıqla həll olur. | Molekulyar formul Sb 2 (EG) 3, Molekulyar çəkisi təxminən 423.68, ərimə nöqtəsi ＞ 100℃ (dek.), nəzəri antimon tərkibi təxminən 57.47%, görünüşü ağ kristal bərkdir, toksik deyil və dadsızdır, nəmi asanlıqla udur. Etilen glikolda asanlıqla həll olur. |
| Sintez Metodu və Texnologiyası | Əsasən stibnit üsulu ilə sintez olunur: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Qeyd: Stibnit / Dəmir filizi / Əhəngdaşı → Qızdırma və buxarlanma → Yığım | Sənayedə əsasən Sb2O3-həlledici metodundan sintez üçün istifadə olunur: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3Proses: qızdırma reflüksü → isti filtrasiya → kristallaşma → vakuum qurutma → məhsulQeyd: Sb(AC)3 asanlıqla hidrolizə olunur, buna görə də istifadə olunan neytral həlledici toluol və ya ksilen susuz olmalı, Sb2O3 yaş vəziyyətdə olmamalı və istehsal avadanlığı da quru olmalıdır. | Sənaye əsasən Sb2O3 metodundan istifadə edərək aşağıdakıları sintez edir: Sb2O3 +3EG→Sb2 (EG)3 +3H2 OPeçirmə: Qidalanma (Sb2O3, aşqarlar və EG) → qızdırma və təzyiq reaksiyası → şlak, çirklər və suyun təmizlənməsi → rəngsizləşdirmə → isti filtrasiya → soyutma və kristallaşma → ayrılma və qurutma → məhsulQeyd: Hidrolizin qarşısını almaq üçün istehsal prosesi sudan təcrid olunmalıdır. Bu reaksiya geri çevrilə bilən reaksiyadır və ümumiyyətlə reaksiya artıq etilen qlikol istifadə etməklə və məhsulun suyunu çıxarmaqla sürətləndirilir. |
| Üstünlük | Qiyməti nisbətən ucuzdur, istifadəsi asandır, orta katalitik aktivliyə və qısa polikondensasiya müddətinə malikdir. | Antimon asetat etilen glikolda yaxşı həllolma qabiliyyətinə malikdir və etilen glikolda bərabər şəkildə dağılır ki, bu da antimonun istifadə səmərəliliyini artıra bilər; Antimon asetat yüksək katalitik aktivlik, daha az parçalanma reaksiyası, yaxşı istilik müqaviməti və emal stabilliyi xüsusiyyətlərinə malikdir; Eyni zamanda, antimon asetatın katalizator kimi istifadəsi üçün ko-katalizator və stabilizator əlavə edilməsi tələb olunmur. Antimon asetat katalitik sisteminin reaksiyası nisbətən mülayimdir və məhsulun keyfiyyəti, xüsusən də rəngi yüksəkdir ki, bu da antimon trioksid (Sb2O3) sistemindən daha yaxşıdır. | Katalizator etilen glikolda yüksək həllolma qabiliyyətinə malikdir; sıfır valentli antimon çıxarılır və polikondensasiyaya təsir edən dəmir molekulları, xloridlər və sulfatlar kimi çirklər ən aşağı nöqtəyə endirilir və avadanlıqlarda asetat ion korroziyası problemini aradan qaldırır; Sb2 (EG)3-də Sb3+ nisbətən yüksəkdir, bu da onun reaksiya temperaturunda etilen glikolda həllolma qabiliyyətinin Sb2O3-dən daha yüksək olması ilə bağlı ola bilər. Sb(AC)3 ilə müqayisədə katalitik rol oynayan Sb3+ miqdarı daha çoxdur. Sb2 (EG)3 tərəfindən istehsal olunan poliester məhsulunun rəngi Sb2O3-dən daha yaxşıdır. Orijinaldan bir qədər yüksəkdir, bu da məhsulu daha parlaq və ağ göstərir; |
| Dezavantaj | Etilen glikolda həllolma qabiliyyəti zəifdir, 150°C-də yalnız 4.04% təşkil edir. Praktikada etilen glikol həddindən artıqdır və ya həllolma temperaturu 150°C-dən yuxarı qalxır. Lakin, Sb2O3 etilen glikol ilə 120°C-dən yuxarı temperaturda uzun müddət reaksiyaya girdikdə, etilen glikol antimon çöküntüsü baş verə bilər və polikondensasiya reaksiyasında Sb2O3 metal nərdivana çevrilə bilər ki, bu da poliester qırıntılarında "boz duman"a səbəb ola və məhsulun keyfiyyətinə təsir göstərə bilər. Polivalent antimon oksidləri fenomeni Sb2O3 hazırlanması zamanı baş verir və antimonun effektiv saflığına təsir göstərir. | Katalizatorun antimon tərkibi nisbətən azdır; sirkə turşusu çirkləri avadanlıqları korroziyaya uğradır, ətraf mühiti çirkləndirir və çirkab sularının təmizlənməsi üçün əlverişli deyil; istehsal prosesi mürəkkəbdir, iş mühiti şəraiti zəifdir, çirklənmə var və məhsulun rəngini dəyişdirmək asandır. Qızdırıldıqda parçalanması asandır və hidroliz məhsulları Sb2O3 və CH3COOH-dur. Materialın qalma müddəti uzundur, xüsusən də Sb2O3 sistemindən xeyli yüksək olan son polikondensasiya mərhələsində. | Sb 2 (EG) 3-ün istifadəsi cihazın katalizator xərcini artırır (xərc artımı yalnız 25%-i PET-in filamentlərin öz-özünə fırlanması üçün istifadə edildiyi təqdirdə kompensasiya edilə bilər). Bundan əlavə, məhsulun rənginin b dəyəri bir qədər artır. |