Polyester (PET) lifi sintetik lifin ən böyük çeşididir. Polyester lifdən hazırlanmış paltar rahat, xırtıldayan, yuyulması asan və tez qurudulur. Polyester həmçinin qablaşdırma, sənaye iplikləri və mühəndislik plastikləri üçün xammal kimi geniş istifadə olunur. Nəticədə, polyester dünya miqyasında sürətlə inkişaf edərək, orta illik 7% artımla və böyük bir məhsul buraxdı.
Polyester istehsalı proses marşrutu baxımından dimetil tereftalat (DMT) marşrutu və tereftalik turşu (PTA) yoluna bölünə bilər və əməliyyat baxımından fasiləli proses və davamlı prosesə bölünə bilər. Qəbul edilmiş istehsal prosesi marşrutundan asılı olmayaraq, polikondensasiya reaksiyası katalizator kimi metal birləşmələrin istifadəsini tələb edir. Polikondensasiya reaksiyası polyester istehsalı prosesində əsas addımdır və polikondensasiya vaxtı məhsuldarlığı yaxşılaşdırmaq üçün darboğazdır. Katalizator sisteminin təkmilləşdirilməsi polyesterin keyfiyyətinin yaxşılaşdırılmasında və polikondensasiya müddətinin qısaldılmasında mühüm amildir.
UrbanMines Tech. Limited, poliester katalizator dərəcəli sürmə trioksid, sürmə asetat və sürmə qlikolun elmi-tədqiqat, inkişaf etdirilməsi, istehsalı və təchizatı sahəsində ixtisaslaşmış aparıcı Çin şirkətidir. Biz bu məhsullar üzərində dərin araşdırma apardıq – UrbanMines-in Ar-Ge şöbəsi indi müştərilərimizə polyester lifli məhsulların çevik şəkildə tətbiqinə, istehsal proseslərini optimallaşdırmağa və hərtərəfli rəqabət qabiliyyətini təmin etməyə kömək etmək üçün bu məqalədə sürmə katalizatorlarının tədqiqi və tətbiqini ümumiləşdirir.
Yerli və xarici alimlər ümumiyyətlə poliester polikondensasiyasının zəncirvari uzadılması reaksiyası olduğuna və katalitik mexanizmin xelasiya koordinasiyasına aid olduğuna inanırlar ki, bu da katalizator metal atomunun karbonil oksigen elektronlarının qövs cütü ilə koordinasiya etmək üçün boş orbitalları təmin etməsini tələb edir. kataliz. Polikondensasiya üçün hidroksietil ester qrupunda karbonil oksigenin elektron bulud sıxlığı nisbətən aşağı olduğundan, koordinasiya və zəncirin uzadılmasını asanlaşdırmaq üçün koordinasiya zamanı metal ionlarının elektronmənfiliyi nisbətən yüksək olur.
Polyester katalizatorları kimi aşağıdakılar istifadə edilə bilər: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg və digər metal oksidləri, alkoqolatlar, karboksilatlar, boratlar, halidlər və aminlər, karbamid, quanidinlər, kükürd tərkibli üzvi birləşmələr. Lakin hazırda sənaye istehsalında istifadə olunan və öyrənilən katalizatorlar əsasən Sb, Ge və Ti seriyalı birləşmələrdir. Çoxlu sayda tədqiqatlar göstərmişdir ki: Ge əsaslı katalizatorlar daha az yan reaksiyalara malikdir və yüksək keyfiyyətli PET istehsal edir, lakin onların aktivliyi yüksək deyil, resursları azdır və bahalıdır; Ti əsaslı katalizatorlar yüksək aktivliyə və sürətli reaksiya sürətinə malikdir, lakin onların katalitik yan reaksiyaları daha aydın olur, nəticədə məhsulun istilik sabitliyi və sarı rəngi olur və onlar ümumiyyətlə yalnız PBT, PTT, PCT, və s.; Sb əsaslı katalizatorlar nəinki daha aktivdir. Məhsulun keyfiyyəti yüksəkdir, çünki Sb əsaslı katalizatorlar daha aktivdir, daha az yan reaksiyalara malikdir və daha ucuzdur. Buna görə də onlardan geniş istifadə edilmişdir. Onların arasında ən çox istifadə edilən Sb əsaslı katalizatorlar sürmə trioksid (Sb2O3), sürmə asetat (Sb(CH3COO)3) və s.
Polyester sənayesinin inkişaf tarixinə nəzər salsaq, dünyada polyester zavodlarının 90%-dən çoxunun katalizator kimi surma birləşmələrindən istifadə etdiyini görə bilərik. 2000-ci ilə qədər Çin bir neçə polyester zavodu təqdim etdi, bunların hamısında katalizator kimi surma birləşmələri, əsasən Sb2O3 və Sb(CH3COO)3 istifadə edildi. Çin elmi tədqiqatları, universitetləri və istehsal şöbələrinin birgə səyləri ilə bu iki katalizator artıq tam yerli istehsal olunub.
1999-cu ildən bəri Fransız kimya şirkəti Elf, ənənəvi katalizatorların təkmilləşdirilmiş məhsulu kimi antimon qlikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatorunu buraxmışdır. İstehsal olunan polyester çipləri yüksək ağlığa və yaxşı əyilmə qabiliyyətinə malikdir, bu da yerli katalizator tədqiqat institutları, müəssisələr və Çindəki polyester istehsalçılarının böyük diqqətini cəlb edir.
I. Sürmə trioksidin tədqiqi və tətbiqi
ABŞ Sb2O3 istehsal edən və tətbiq edən ilk ölkələrdən biridir. 1961-ci ildə ABŞ-da Sb2O3 istehlakı 4943 tona çatdı. 1970-ci illərdə Yaponiyada beş şirkət ümumi istehsal gücü ildə 6360 ton olan Sb2O3 istehsal edirdi.
Çinin əsas Sb2O3 tədqiqat və inkişaf bölmələri əsasən Hunan əyalətində və Şanxayda keçmiş dövlət müəssisələrində cəmləşib. UrbanMines Tech. Limited həmçinin Hunan əyalətində peşəkar istehsal xətti qurdu.
(I). Antimon trioksidin alınması üsulu
Sb2O3 istehsalında adətən xammal kimi antimon sulfid filizindən istifadə edilir. Əvvəlcə metal sürmə hazırlanır, sonra isə xammal kimi metal sürmədən istifadə etməklə Sb2O3 istehsal olunur.
Metal sürmədən Sb2O3 əldə etməyin iki əsas üsulu var: birbaşa oksidləşmə və azotun parçalanması.
1. Birbaşa oksidləşmə üsulu
Metal sürmə qızdırıldıqda oksigenlə reaksiyaya girərək Sb2O3 əmələ gətirir. Reaksiya prosesi aşağıdakı kimidir:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonoliz
Sürmə metal xlorla reaksiyaya girərək surma trixloridini sintez edir, sonra distillə edilir, hidroliz edilir, ammonoliz edilir, yuyulur və hazır Sb2O3 məhsulunu almaq üçün qurudulur. Əsas reaksiya tənliyi:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimon trioksidin istifadəsi
Antimon trioksidin əsas istifadəsi polimeraza üçün katalizator və sintetik materiallar üçün alov gecikdiricidir.
Polyester sənayesində Sb2O3 ilk dəfə katalizator kimi istifadə edilmişdir. Sb2O3 əsasən DMT marşrutu və erkən PTA marşrutu üçün polikondensasiya katalizatoru kimi istifadə olunur və ümumiyyətlə H3PO4 və ya onun fermentləri ilə birlikdə istifadə olunur.
(III). Antimon trioksid ilə bağlı problemlər
Sb2O3 etilen qlikolda zəif həll olur, 150°C-də yalnız 4,04% həll olur. Buna görə də, katalizator hazırlamaq üçün etilen qlikol istifadə edildikdə, Sb2O3 zəif dispersiyaya malikdir, bu da polimerləşmə sistemində asanlıqla həddindən artıq katalizatora səbəb ola bilər, yüksək ərimə nöqtəli siklik trimerlər yarada bilər və fırlanmada çətinliklər yarada bilər. Sb2O3-ün etilen qlikolda həllolma qabiliyyətini və dağılma qabiliyyətini yaxşılaşdırmaq üçün ümumiyyətlə həddindən artıq etilen qlikoldan istifadə etmək və ya həll olunma temperaturunu 150°C-dən yuxarı qaldırmaq qəbul edilir. Bununla belə, 120°C-dən yuxarı, Sb2O3 və etilen qlikol uzun müddət birlikdə hərəkət etdikdə etilenqlikol sürmə çöküntüsü əmələ gətirə bilər və Sb2O3 polikondensasiya reaksiyasında metal surma halına düşə bilər ki, bu da polyester çiplərində "duman" yarada bilər və məhsul keyfiyyəti.
II. Surma asetatın tədqiqi və tətbiqi
Sürmə asetatın hazırlanma üsulu
Əvvəlcə surma trioksidi sirkə turşusu ilə reaksiyaya salmaqla surma asetat hazırlanmış və reaksiya nəticəsində yaranan suyu udmaq üçün sirkə anhidriddən susuzlaşdırıcı vasitə kimi istifadə edilmişdir. Bu üsulla alınan hazır məhsulun keyfiyyəti yüksək olmamış, surma trioksidin sirkə turşusunda həll olunmasına 30 saatdan çox vaxt sərf olunmuşdur. Daha sonra susuzlaşdırıcı vasitəyə ehtiyac olmadan metal sürməni, sürmə trixloridini və ya surma trioksidi sirkə anhidridi ilə reaksiya verməklə surma asetat hazırlanırdı.
1. Sürmə trixlorid üsulu
1947-ci ildə H. Schmidt və b. Qərbi Almaniyada SbCl3 ilə sirkə anhidridini reaksiyaya salaraq Sb(CH3COO)3 hazırladı. Reaksiya formulu aşağıdakı kimidir:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Sürmə metal üsulu
1954-cü ildə keçmiş Sovet İttifaqının TAPaybea şirkəti metal sürmə və peroksiasetillə benzol məhlulunda reaksiya verməklə Sb(CH3COO)3 hazırladı. Reaksiya düsturu belədir:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimon trioksid üsulu
1957-ci ildə Qərbi Almaniyadan F. Nerdel Sb(CH3COO)3 hasil etmək üçün sirkə anhidridi ilə reaksiya vermək üçün Sb2O3-dən istifadə etdi.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Bu metodun mənfi cəhəti ondan ibarətdir ki, kristallar iri parçalara yığılmağa və reaktorun daxili divarına möhkəm yapışmağa meyllidir, nəticədə məhsulun keyfiyyəti və rəngi pis olur.
4. Antimon trioksid həlledici üsulu
Yuxarıda göstərilən metodun çatışmazlıqlarını aradan qaldırmaq üçün adətən Sb2O3 və sirkə anhidridinin reaksiyası zamanı neytral həlledici əlavə olunur. Xüsusi hazırlıq üsulu aşağıdakı kimidir:
(1) 1968-ci ildə Amerika Mosun Kimya Şirkətindən R. Thoms sürmə asetatın hazırlanmasına dair patent nəşr etdi. Patent antimon asetatın incə kristallarını istehsal etmək üçün neytral həlledici kimi ksilendən (o-, m-, p-ksilen və ya onların qarışığından) istifadə etmişdir.
(2) 1973-cü ildə Çexiya toluoldan həlledici kimi istifadə edərək incə surma asetatın alınması üsulunu icad etdi.
III. Üç antimon əsaslı katalizatorların müqayisəsi
| Antimon trioksid | Surma asetat | Antimon qlikolat | |
| Əsas Xüsusiyyətlər | Ümumilikdə antimon ağ kimi tanınır, molekulyar formula Sb 2 O 3, molekulyar çəkisi 291.51, ağ toz, ərimə nöqtəsi 656 ℃. Nəzəri surma tərkibi təxminən 83,53 % təşkil edir. Nisbi sıxlıq 5,20 q/ml . Konsentratlaşdırılmış xlorid turşusu, konsentratlı sulfat turşusu, konsentratlı nitrat turşusu, tartar turşusu və qələvi məhlulunda həll olunur, suda, spirtdə, seyreltilmiş sulfat turşusunda həll olunmur. | Molekulyar formula Sb(AC) 3 , molekulyar çəkisi 298,89 , nəzəri surma təqribən 40,74 %, ərimə nöqtəsi 126-131 ℃, sıxlıq 1,22 q/ml (25 ℃), ağ və ya tünd ağ toz, qlikol, etilendə asanlıqla həll olunur. və ksilen. | Molekulyar formula Sb 2 (EG) 3 , Molekulyar çəkisi təqribən 423,68 , ərimə nöqtəsi ＞ 100 ℃ (dec.), nəzəri surma tərkibi təxminən 57,47 %, görünüşü ağ kristal bərk, toksik olmayan və dadsızdır, nəm udmaq asan. Etilen qlikolda asanlıqla həll olunur. |
| Sintez üsulu və texnologiyası | Əsasən stibnit üsulu ilə sintez olunur:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Qeyd: Stibnite / Dəmir Ore / İstilik və Dumanlama → Kolleksiya | Sənaye əsasən sintez üçün Sb 2 O 3 həlledici üsulundan istifadə edir: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb(AC) 3Proses: qızdırma reflü → isti filtrasiya → kristallaşma → vakuum qurutma → məhsulQeyd: Sb(AC) 3 asanlıqla hidroliz olunur, buna görə də istifadə olunan neytral həlledici toluol və ya ksilen susuz olmalıdır, Sb 2 O 3 yaş vəziyyətdə ola bilməz və istehsal avadanlığı da quru olmalıdır. | Sənaye sintez etmək üçün əsasən Sb 2 O 3 metodundan istifadə edir: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProses: Qidalanma (Sb 2 O 3, əlavələr və EG) → qızdırma və təzyiq reaksiyası → şlakın çıxarılması , çirkləri və su → rəngsizləşdirmə → isti filtrasiya → soyutma və kristallaşma → ayırma və qurutma → məhsul Qeyd: Hidrolizin qarşısını almaq üçün istehsal prosesini sudan təcrid etmək lazımdır. Bu reaksiya geri çevrilə bilən reaksiyadır və ümumiyyətlə reaksiya artıq etilen qlikoldan istifadə etməklə və məhsulun suyunu çıxarmaqla inkişaf etdirilir. |
| Üstünlük | Qiyməti nisbətən ucuzdur, istifadəsi asandır, orta katalitik aktivliyə malikdir və polikondensasiya müddəti qısadır. | Surma asetat etilen qlikolda yaxşı həll olur və etilen qlikolda bərabər şəkildə dağılır, bu da sürmanın istifadəsinin səmərəliliyini artıra bilər; Surma asetat yüksək katalitik aktivlik, daha az parçalanma reaksiyası, yaxşı istilik müqaviməti və emal sabitliyi xüsusiyyətlərinə malikdir; Eyni zamanda, katalizator kimi surma asetatın istifadəsi ko-katalizator və stabilizatorun əlavə edilməsini tələb etmir. Sürmə asetat katalitik sisteminin reaksiyası nisbətən mülayimdir və məhsulun keyfiyyəti yüksəkdir, xüsusən də rəngi surma trioksid (Sb 2 O 3) sistemindən daha yaxşıdır. | Katalizator etilen qlikolda yüksək həll qabiliyyətinə malikdir; sıfır valentli sürmə çıxarılır və polikondensasiyaya təsir edən dəmir molekulları, xloridlər və sulfatlar kimi çirklər ən aşağı nöqtəyə endirilir, bu da avadanlıqda asetat ionunun korroziya problemini aradan qaldırır; Sb 2 (EG) 3-də Sb 3+ nisbətən yüksəkdir. , bunun səbəbi ola bilər ki, onun reaksiya temperaturunda etilen qlikolda həll olması Sb 2 O 3-dən daha yüksəkdir, Sb(AC) 3 ilə müqayisədə, katalitik rol oynayan Sb 3+ miqdarı daha böyükdür. Sb 2 (EG) 3 tərəfindən istehsal olunan polyester məhsulun rəngi Sb 2 O 3-dən daha yaxşıdır, orijinaldan bir qədər yüksəkdir, məhsul daha parlaq və ağ görünür; |
| Mənfi cəhəti | Etilen qlikolda həllolma qabiliyyəti zəifdir, 150°C-də cəmi 4,04%. Praktikada etilen qlikol həddindən artıqdır və ya həll olunma temperaturu 150°C-dən yuxarı qalxır. Bununla belə, Sb 2 O 3 etilen qlikol ilə 120 ° C-dən yuxarı uzun müddət reaksiya verdikdə, etilen qlikol sürmə çökməsi baş verə bilər və Sb 2 O 3 polikondensasiya reaksiyasında metal nərdivana çevrilə bilər ki, bu da "boz duman" yarada bilər. " polyester çiplərdə və məhsulun keyfiyyətinə təsir edir. Polivalent antimon oksidləri fenomeni Sb 2 O 3 hazırlanması zamanı baş verir və antimonun effektiv təmizliyinə təsir göstərir. | Katalizatorun tərkibindəki sürmə nisbətən azdır; daxil olan sirkə turşusu çirkləri avadanlığı korroziyaya uğradır, ətraf mühiti çirkləndirir və çirkab suların təmizlənməsi üçün əlverişli deyil; istehsal prosesi mürəkkəbdir, iş mühiti şəraiti zəifdir, çirklənmə var və məhsulun rəngini dəyişmək asandır. Qızdırıldıqda asanlıqla parçalanır və hidroliz məhsulları Sb2O3 və CH3COOH-dir. Materialın qalma müddəti uzundur, xüsusən son polikondensasiya mərhələsində, bu Sb2O3 sistemindən xeyli yüksəkdir. | Sb 2 (EG) 3-dən istifadə cihazın katalizator qiymətini artırır (xərc artımı yalnız PET-in 25%-i filamentlərin öz-özünə fırlanması üçün istifadə edildikdə kompensasiya edilə bilər). Bundan əlavə, məhsul rənginin b dəyəri bir qədər artır. |