Sợi polyester (PET) là loại sợi tổng hợp lớn nhất. Quần áo làm bằng sợi polyester thoải mái, sắc nét, dễ giặt và nhanh chóng khô. Polyester cũng được sử dụng rộng rãi như một nguyên liệu thô để đóng gói, sợi công nghiệp và nhựa kỹ thuật. Do đó, Polyester đã phát triển nhanh chóng trên toàn thế giới, tăng ở mức trung bình hàng năm là 7% và với sản lượng lớn.
Sản xuất polyester có thể được chia thành tuyến dimethyl terephthalate (DMT) và tuyến đường axit terephthalic (PTA) về mặt quá trình và có thể được chia thành quá trình không liên tục và quá trình liên tục về mặt hoạt động. Bất kể tuyến đường sản xuất được thông qua, phản ứng polycondensation đòi hỏi phải sử dụng các hợp chất kim loại làm chất xúc tác. Phản ứng polycondensation là một bước quan trọng trong quá trình sản xuất polyester và thời gian polycondensation là nút cổ chai để cải thiện năng suất. Sự cải thiện của hệ thống xúc tác là một yếu tố quan trọng trong việc cải thiện chất lượng polyester và rút ngắn thời gian polycondensation.
Công nghệ đô thị. Limited là một công ty hàng đầu của Trung Quốc chuyên về R & D, sản xuất và cung cấp chất xúc tác polyester trioxide, antimon acetate và antimon glycol. Chúng tôi đã thực hiện nghiên cứu chuyên sâu về các sản phẩm này, Bộ R & D của UrbanMines hiện tóm tắt nghiên cứu và ứng dụng các chất xúc tác antimon trong bài viết này để giúp khách hàng của chúng tôi áp dụng linh hoạt, tối ưu hóa quy trình sản xuất và cung cấp khả năng cạnh tranh toàn diện của các sản phẩm sợi polyester.
Các học giả trong và ngoài nước thường tin rằng polyester polycondensation là một phản ứng mở rộng chuỗi, và cơ chế xúc tác thuộc về sự phối hợp của chelation, đòi hỏi nguyên tử kim loại xúc tác để cung cấp các quỹ đạo trống để phối hợp với cặp electron của oxy carbonyl để đạt được mục đích của xúc tác. Đối với polycondensation, do mật độ đám mây electron của oxy carbonyl trong nhóm hydroxyethyl este tương đối thấp, tính điện tử của các ion kim loại tương đối cao trong quá trình phối hợp, để tạo điều kiện cho sự phối hợp và mở rộng chuỗi.
Sau đây có thể được sử dụng làm chất xúc tác polyester: li, na, k, be, mg, ca, sr, b, al, ga, ge, sn, pb, sb, bi, ti, nb, cr, mo, mn, fe Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. Tuy nhiên, các chất xúc tác hiện đang được sử dụng và nghiên cứu trong sản xuất công nghiệp chủ yếu là các hợp chất SB, GE và TI Series. Một số lượng lớn các nghiên cứu đã chỉ ra rằng: các chất xúc tác dựa trên GE có ít phản ứng phụ hơn và tạo ra vật nuôi chất lượng cao, nhưng hoạt động của chúng không cao và chúng có ít tài nguyên và tốn kém; Các chất xúc tác dựa trên TI có hoạt động cao và tốc độ phản ứng nhanh, nhưng các phản ứng bên xúc tác của chúng rõ ràng hơn, dẫn đến sự ổn định nhiệt kém và màu vàng của sản phẩm, và chúng thường chỉ có thể được sử dụng để tổng hợp PBT, PTT, PCT, v.v .; Các chất xúc tác dựa trên SB không chỉ hoạt động nhiều hơn. Chất lượng sản phẩm cao vì các chất xúc tác dựa trên SB hoạt động nhiều hơn, có ít phản ứng phụ hơn và rẻ hơn. Do đó, chúng đã được sử dụng rộng rãi. Trong số đó, các chất xúc tác dựa trên SB được sử dụng phổ biến nhất là antimon trioxide (SB2O3), antimon acetate (SB (CH3COO) 3), v.v.
Nhìn vào lịch sử phát triển của ngành công nghiệp polyester, chúng ta có thể thấy rằng hơn 90% các nhà máy polyester trên thế giới sử dụng các hợp chất antimon làm chất xúc tác. Đến năm 2000, Trung Quốc đã giới thiệu một số nhà máy polyester, tất cả đều sử dụng các hợp chất antimon làm chất xúc tác, chủ yếu là SB2O3 và SB (CH3COO) 3. Thông qua những nỗ lực chung của nghiên cứu khoa học Trung Quốc, các trường đại học và khoa sản xuất, hai chất xúc tác này hiện đã được sản xuất hoàn toàn trong nước.
Từ năm 1999, công ty hóa chất Pháp ELF đã ra mắt chất xúc tác Antimon Glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] như một sản phẩm được nâng cấp của các chất xúc tác truyền thống. Các chip polyester được sản xuất có độ trắng cao và khả năng tốt, điều này đã thu hút sự chú ý lớn từ các tổ chức nghiên cứu, doanh nghiệp và nhà sản xuất polyester ở Trung Quốc.
I. Nghiên cứu và ứng dụng của Antimon Trioxide
Hoa Kỳ là một trong những quốc gia sớm nhất sản xuất và áp dụng SB2O3. Năm 1961, việc tiêu thụ SB2O3 ở Hoa Kỳ đạt 4.943 tấn. Trong những năm 1970, năm công ty tại Nhật Bản đã sản xuất SB2O3 với tổng công suất sản xuất 6.360 tấn mỗi năm.
Các đơn vị nghiên cứu và phát triển SB2O3 chính của Trung Quốc chủ yếu tập trung vào các doanh nghiệp nhà nước cũ ở tỉnh Hunan và Thượng Hải. Công nghệ đô thị. Limited cũng đã thành lập một dây chuyền sản xuất chuyên nghiệp ở tỉnh Hunan.
(TÔI). Phương pháp sản xuất trioxide antimon
Việc sản xuất SB2O3 thường sử dụng quặng antimon sulfide làm nguyên liệu thô. Antimon kim loại được chuẩn bị đầu tiên, và sau đó SB2O3 được sản xuất bằng cách sử dụng antimon kim loại làm nguyên liệu thô.
Có hai phương pháp chính để sản xuất SB2O3 từ antimon kim loại: quá trình oxy hóa trực tiếp và phân hủy nitơ.
1. Phương pháp oxy hóa trực tiếp
Antimon kim loại phản ứng với oxy dưới sưởi để tạo thành SB2O3. Quá trình phản ứng như sau:
4SB 3O2 2SB2O3
2. Ammonolysis
Antimon kim loại phản ứng với clo để tổng hợp antimon trichloride, sau đó được chưng cất, thủy phân, ammonolyen, rửa và sấy khô để thu được sản phẩm Sb2O3 đã hoàn thành. Phương trình phản ứng cơ bản là:
2SB 3Cl2 2SBCL3
SBCL3 H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCl
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL 2HCl
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH 2SB2O3 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Việc sử dụng antimon trioxide
Việc sử dụng chính của antimon trioxide là một chất xúc tác cho polymerase và chất làm chậm ngọn lửa cho các vật liệu tổng hợp.
Trong ngành công nghiệp polyester, SB2O3 lần đầu tiên được sử dụng làm chất xúc tác. SB2O3 chủ yếu được sử dụng làm chất xúc tác polycondensation cho tuyến DMT và tuyến PTA sớm và thường được sử dụng kết hợp với H3PO4 hoặc các enzyme của nó.
(Iii). Các vấn đề với antimon trioxide
SB2O3 có độ hòa tan kém trong ethylene glycol, với độ hòa tan chỉ 4,04% ở 150 ° C. Do đó, khi ethylene glycol được sử dụng để chuẩn bị chất xúc tác, SB2O3 có khả năng phân tán kém, có thể dễ dàng gây ra chất xúc tác quá mức trong hệ thống trùng hợp, tạo ra các trimer tuần hoàn điểm cảm động cao và gây khó khăn cho việc quay. Để cải thiện độ hòa tan và khả năng phân tán của SB2O3 trong ethylene glycol, thường được áp dụng để sử dụng ethylene glycol quá mức hoặc tăng nhiệt độ hòa tan lên trên 150 ° C. Tuy nhiên, trên 120 ° C, SB2O3 và ethylene glycol có thể tạo ra lượng mưa ethylene glycol khi chúng hoạt động cùng nhau trong một thời gian dài và SB2O3 có thể giảm xuống sự antimon kim loại trong phản ứng polycondensation, có thể gây ra "sương mù" trong chip polyester và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
Ii. Nghiên cứu và ứng dụng antimon acetate
Phương pháp chuẩn bị antimon acetate
Lúc đầu, acetate antimon đã được điều chế bằng cách phản ứng antimon trioxide bằng axit axetic, và anhydride acetic được sử dụng như một chất khử nước để hấp thụ nước do phản ứng. Chất lượng của thành phẩm có được bằng phương pháp này không cao và phải mất hơn 30 giờ để antimon trioxide hòa tan trong axit axetic. Sau đó, acetate antimon đã được điều chế bằng cách phản ứng antimon kim loại, antimon trichloride hoặc antimon trioxide với anhydride acetic, mà không cần một tác nhân mất nước.
1. Phương pháp trichloride antimon
Năm 1947, H. Schmidt et al. Ở Tây Đức đã chuẩn bị SB (CH3COO) 3 bằng cách phản ứng SBCL3 với anhydride acetic. Công thức phản ứng như sau:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Phương pháp kim loại antimon
Năm 1954, Tapaybea của Liên Xô cũ đã chuẩn bị SB (CH3COO) 3 bằng cách phản ứng antimon kim loại và peroxyacetyl trong dung dịch benzen. Công thức phản ứng là:
SB (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Phương pháp Antimon Trioxide
Năm 1957, F. Nerdel của Tây Đức đã sử dụng SB2O3 để phản ứng với anhydride acetic để tạo ra SB (CH3COO) 3.
SB2O3 3 （CH3CO 2O 2SB （CH3COO 3
Nhược điểm của phương pháp này là các tinh thể có xu hướng tổng hợp thành các mảnh lớn và dính chặt vào thành bên trong của lò phản ứng, dẫn đến chất lượng và màu sắc sản phẩm kém.
4. Phương pháp dung môi baxide antimon
Để khắc phục những thiếu sót của phương pháp trên, một dung môi trung tính thường được thêm vào trong phản ứng của SB2O3 và anhydride acetic. Phương pháp chuẩn bị cụ thể như sau:
. Bằng sáng chế đã sử dụng xylen (O-, M-, P-xylene hoặc hỗn hợp của chúng) như một dung môi trung tính để tạo ra các tinh thể mịn của antimon acetate.
(2) Năm 1973, Cộng hòa Séc đã phát minh ra một phương pháp sản xuất acetate antimon tốt bằng cách sử dụng toluene làm dung môi.
Iii. So sánh ba chất xúc tác dựa trên antimon
| Antimon trioxide | Antimon acetate | Antimon glycolate | |
| Tính chất cơ bản | Thường được gọi là antimon trắng, công thức phân tử SB 2 O 3, trọng lượng phân tử 291,51, bột trắng, điểm nóng chảy 656. Nội dung antimon lý thuyết là khoảng 83,53 %. Mật độ tương đối 5,20g/ml. Hòa tan trong axit clohydric đậm đặc, axit sunfuric cô đặc, axit nitric đậm đặc, axit tartaric và dung dịch kiềm, không hòa tan trong nước, rượu, axit sunfuric loãng. | Công thức phân tử SB (AC) 3, trọng lượng phân tử 298,89, hàm lượng antimon lý thuyết khoảng 40,74 %, điểm nóng chảy 126-131, mật độ 1,22g/ml (25), bột trắng hoặc trắng, dễ dàng hòa tan trong ethylene glycol, toluene và xyle. | Công thức phân tử SB 2 (ví dụ) 3, trọng lượng phân tử là khoảng 423,68, điểm nóng chảy là ＞ 100 (tháng 12), Hàm lượng antimon lý thuyết là khoảng 57,47 %, sự xuất hiện là chất rắn tinh thể trắng, không độc hại và không có vị giác, dễ dàng hấp thụ độ ẩm. Nó dễ dàng hòa tan trong ethylene glycol. |
| Phương pháp tổng hợp và công nghệ | Chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp Stibnite: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: | Ngành công nghiệp chủ yếu sử dụng phương pháp SB 2 O 3 -Solvent để tổng hợp: SB2O3 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) Trong trạng thái ẩm ướt, và các thiết bị sản xuất cũng phải khô. | Ngành công nghiệp chủ yếu sử dụng phương pháp SB 2 O 3 để tổng hợp: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (ví dụ) 3 +3H 2 Oprocess: Cho ăn (SB 2 O 3, Phụ gia và EG) Cần phải được phân lập từ nước để ngăn ngừa thủy phân. Phản ứng này là một phản ứng đảo ngược, và nói chung, phản ứng được thúc đẩy bằng cách sử dụng ethylene glycol dư thừa và loại bỏ nước sản phẩm. |
| Lợi thế | Giá tương đối rẻ, nó dễ sử dụng, có hoạt động xúc tác vừa phải và thời gian polycondensation ngắn. | Antimon acetate có độ hòa tan tốt trong ethylene glycol và được phân tán đồng đều trong ethylene glycol, có thể cải thiện hiệu quả sử dụng của antimon; antimon acetate có đặc điểm của hoạt động xúc tác cao, phản ứng suy giảm ít hơn, khả năng chống nhiệt tốt và xử lý ổn định; Đồng thời, sử dụng antimon acetate làm chất xúc tác không yêu cầu bổ sung chất đồng xúc tác và chất ổn định. Phản ứng của hệ thống xúc tác acetate antimon tương đối nhẹ và chất lượng sản phẩm cao, đặc biệt là màu, tốt hơn hệ thống antimon trioxide (SB 2 O 3). | Chất xúc tác có độ hòa tan cao trong ethylene glycol; antimon không có giá trị được loại bỏ, và các tạp chất như phân tử sắt, clorua và sunfat ảnh hưởng đến polycondensation bị giảm xuống điểm thấp nhất, loại bỏ vấn đề acetate ion SB (AC) 3, lượng SB 3+ đóng vai trò xúc tác là lớn hơn. Màu sắc của sản phẩm polyester được sản xuất bởi SB 2 (ví dụ) 3 tốt hơn so với SB 2 O 3 cao hơn một chút so với bản gốc, làm cho sản phẩm trông sáng hơn và trắng hơn; |
| Điều bất lợi | Độ hòa tan trong ethylene glycol kém, chỉ 4,04% ở 150 ° C. Trong thực tế, ethylene glycol là quá mức hoặc nhiệt độ hòa tan được tăng lên trên 150 ° C. Tuy nhiên, khi SB 2 O 3 phản ứng với ethylene glycol trong một thời gian dài ở mức trên 120 ° C, kết tủa ethylene glycol antimon có thể xảy ra và SB 2 O 3 có thể giảm xuống thang kim loại trong phản ứng polycondensation, có thể gây ra "sương mù màu xám" trong chip polyester và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Hiện tượng oxit antimon đa khoa xảy ra trong quá trình chuẩn bị SB 2 O 3, và độ tinh khiết hiệu quả của antimon bị ảnh hưởng. | Nội dung antimon của chất xúc tác là tương đối thấp; Các tạp chất axit axetic đã giới thiệu thiết bị ăn mòn, gây ô nhiễm môi trường và không có lợi cho việc xử lý nước thải; Quá trình sản xuất rất phức tạp, điều kiện môi trường hoạt động kém, có ô nhiễm và sản phẩm dễ thay đổi màu sắc. Thật dễ dàng để phân hủy khi được làm nóng và các sản phẩm thủy phân là SB2O3 và CH3COOH. Thời gian cư trú vật chất dài, đặc biệt là trong giai đoạn polycondensation cuối cùng, cao hơn đáng kể so với hệ thống SB2O3. | Việc sử dụng SB 2 (ví dụ) 3 làm tăng chi phí chất xúc tác của thiết bị (việc tăng chi phí chỉ có thể được bù nếu 25% PET được sử dụng để tự spinning các sợi). Ngoài ra, giá trị B của màu sắc sản phẩm tăng nhẹ. |