Chất xúc tác dựa trên antimon

Sợi polyester (PET) là loại sợi tổng hợp lớn nhất. Quần áo làm từ sợi polyester rất thoải mái, sắc nét, dễ giặt và nhanh khô. Polyester cũng được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu thô cho bao bì, sợi công nghiệp và nhựa kỹ thuật. Kết quả là polyester đã phát triển nhanh chóng trên toàn thế giới, tăng trưởng trung bình hàng năm là 7% và có sản lượng lớn.

Sản xuất polyester có thể được chia thành tuyến dimethyl terephthalate (DMT) và tuyến axit terephthalic (PTA) về mặt quy trình và có thể được chia thành quy trình không liên tục và quy trình liên tục về mặt hoạt động. Bất kể quy trình sản xuất nào được áp dụng, phản ứng đa ngưng tụ đều yêu cầu sử dụng các hợp chất kim loại làm chất xúc tác. Phản ứng polycondensation là một bước quan trọng trong quy trình sản xuất polyester và thời gian polycondensation là nút thắt để cải thiện năng suất. Việc cải tiến hệ thống xúc tác là yếu tố quan trọng trong việc nâng cao chất lượng của polyester và rút ngắn thời gian polycondensation.

Công nghệ UrbanMines. Limited là công ty hàng đầu của Trung Quốc chuyên về R&D, sản xuất và cung cấp antimon trioxide cấp chất xúc tác polyester, antimon axetat và antimon glycol. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chuyên sâu về các sản phẩm này – hiện nay bộ phận R&D của UrbanMines tổng hợp lại nghiên cứu và ứng dụng chất xúc tác antimon trong bài viết này để giúp khách hàng ứng dụng linh hoạt, tối ưu hóa quy trình sản xuất và mang lại khả năng cạnh tranh toàn diện cho sản phẩm sợi polyester.

Các học giả trong và ngoài nước thường tin rằng phản ứng đa ngưng tụ polyester là một phản ứng kéo dài chuỗi và cơ chế xúc tác thuộc về sự phối hợp thải sắt, đòi hỏi nguyên tử kim loại xúc tác cung cấp các quỹ đạo trống để phối hợp với cặp electron của oxy cacbonyl để đạt được mục đích xúc tác. Đối với quá trình đa ngưng tụ, do mật độ đám mây điện tử của oxy carbonyl trong nhóm hydroxyethyl ester tương đối thấp nên độ âm điện của các ion kim loại tương đối cao trong quá trình phối hợp, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phối hợp và kéo dài chuỗi.

Những chất sau đây có thể được sử dụng làm chất xúc tác polyester: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg và các oxit kim loại khác, rượu, cacboxylat, borat, halogenua và amin, urê, guanidin, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. Tuy nhiên, các loại xúc tác được sử dụng và nghiên cứu hiện nay trong sản xuất công nghiệp chủ yếu là các hợp chất thuộc dãy Sb, Ge và Ti. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng: Chất xúc tác gốc Ge ít phản ứng phụ hơn và tạo ra PET chất lượng cao nhưng hoạt tính không cao, ít tài nguyên và đắt tiền; Chất xúc tác dựa trên Ti có hoạt tính cao và tốc độ phản ứng nhanh, nhưng phản ứng phụ xúc tác của chúng rõ ràng hơn, dẫn đến độ ổn định nhiệt kém và màu vàng của sản phẩm và thường chỉ có thể được sử dụng để tổng hợp PBT, PTT, PCT, vân vân.; Chất xúc tác dựa trên Sb không chỉ hoạt động mạnh hơn. Chất lượng sản phẩm cao vì chất xúc tác gốc Sb hoạt động mạnh hơn, ít phản ứng phụ hơn và rẻ hơn. Vì vậy, chúng đã được sử dụng rộng rãi. Trong số đó, các chất xúc tác gốc Sb được sử dụng phổ biến nhất là antimon trioxide (Sb2O3), antimon axetat (Sb(CH3COO)3), v.v..

Nhìn vào lịch sử phát triển của ngành polyester, chúng ta có thể thấy hơn 90% các nhà máy polyester trên thế giới sử dụng hợp chất antimon làm chất xúc tác. Đến năm 2000, Trung Quốc đã đưa vào sử dụng một số nhà máy polyester, tất cả đều sử dụng hợp chất antimon làm chất xúc tác, chủ yếu là Sb2O3 và Sb(CH3COO)3. Thông qua nỗ lực chung của các cơ quan nghiên cứu khoa học, trường đại học và bộ phận sản xuất Trung Quốc, hai chất xúc tác này hiện đã được sản xuất hoàn toàn trong nước.

Từ năm 1999, công ty hóa chất Elf của Pháp đã cho ra đời chất xúc tác antimon glycol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] như một sản phẩm nâng cấp của chất xúc tác truyền thống. Các chip polyester được sản xuất có độ trắng cao và khả năng kéo sợi tốt, đã thu hút được sự chú ý lớn từ các tổ chức nghiên cứu chất xúc tác trong nước, các doanh nghiệp và nhà sản xuất polyester ở Trung Quốc.

I. Nghiên cứu và ứng dụng antimon trioxide
Hoa Kỳ là một trong những quốc gia sản xuất và ứng dụng Sb2O3 sớm nhất. Năm 1961, lượng tiêu thụ Sb2O3 ở Mỹ đạt 4.943 tấn. Vào những năm 1970, 5 công ty ở Nhật Bản sản xuất Sb2O3 với tổng công suất sản xuất là 6.360 tấn/năm.

Các đơn vị nghiên cứu và phát triển Sb2O3 chính của Trung Quốc chủ yếu tập trung ở các doanh nghiệp nhà nước trước đây ở tỉnh Hồ Nam và Thượng Hải. Công nghệ UrbanMines. Limited cũng đã thành lập một dây chuyền sản xuất chuyên nghiệp ở tỉnh Hồ Nam.

(TÔI). Phương pháp sản xuất antimon trioxide
Việc sản xuất Sb2O3 thường sử dụng quặng antimon sulfua làm nguyên liệu thô. Antimon kim loại được điều chế đầu tiên, sau đó Sb2O3 được sản xuất bằng cách sử dụng antimon kim loại làm nguyên liệu thô.
Có hai phương pháp chính để sản xuất Sb2O3 từ antimon kim loại: oxy hóa trực tiếp và phân hủy nitơ.

1. Phương pháp oxy hóa trực tiếp
Antimon kim loại phản ứng với oxy khi đun nóng để tạo thành Sb2O3. Quá trình phản ứng như sau:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. Phân giải ammoni
Kim loại antimon phản ứng với clo để tổng hợp antimon triclorua, sau đó được chưng cất, thủy phân, amoni hóa, rửa và sấy khô để thu được sản phẩm Sb2O3 thành phẩm. Phương trình phản ứng cơ bản là:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). Công dụng của antimon trioxide
Công dụng chính của antimon trioxide là làm chất xúc tác cho polymerase và chất chống cháy cho vật liệu tổng hợp.
Trong ngành công nghiệp polyester, Sb2O3 lần đầu tiên được sử dụng làm chất xúc tác. Sb2O3 chủ yếu được sử dụng làm chất xúc tác đa ngưng tụ cho lộ trình DMT và lộ trình PTA ban đầu và thường được sử dụng kết hợp với H3PO4 hoặc các enzym của nó.

(III). Các vấn đề với antimon trioxide
Sb2O3 có độ hòa tan kém trong ethylene glycol, độ hòa tan chỉ 4,04% ở 150°C. Do đó, khi sử dụng ethylene glycol để điều chế chất xúc tác, Sb2O3 có độ phân tán kém, dễ gây ra hiện tượng dư thừa chất xúc tác trong hệ thống trùng hợp, tạo ra các tông đơ tuần hoàn có nhiệt độ nóng chảy cao và gây khó khăn cho quá trình kéo sợi. Để cải thiện khả năng hòa tan và phân tán của Sb2O3 trong ethylene glycol, người ta thường sử dụng quá nhiều ethylene glycol hoặc tăng nhiệt độ hòa tan lên trên 150°C. Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 120°C, Sb2O3 và ethylene glycol có thể tạo ra kết tủa antimon ethylene glycol khi chúng tác dụng cùng nhau trong thời gian dài và Sb2O3 có thể bị khử thành antimon kim loại trong phản ứng polycondensation, có thể gây ra "sương mù" trong chip polyester và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

II. Nghiên cứu và ứng dụng antimon axetat
Phương pháp điều chế antimon axetat
Lúc đầu, antimon axetat được điều chế bằng cách cho antimon trioxit phản ứng với axit axetic và anhydrit axetic được sử dụng làm chất khử nước để hấp thụ nước tạo ra từ phản ứng. Chất lượng thành phẩm thu được bằng phương pháp này không cao và phải mất hơn 30 giờ để antimon trioxit hòa tan trong axit axetic. Sau đó, antimon axetat được điều chế bằng phản ứng giữa antimon kim loại, antimon triclorua hoặc antimon trioxit với anhydrit axetic mà không cần chất khử nước.

1. Phương pháp antimon triclorua
Năm 1947, H. Schmidt và cộng sự. ở Tây Đức đã điều chế Sb(CH3COO)3 bằng cách cho SbCl3 phản ứng với anhydrit axetic. Công thức phản ứng như sau:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Phương pháp kim loại antimon
Năm 1954, TAPaybea của Liên Xô cũ đã điều chế Sb(CH3COO)3 bằng cách phản ứng giữa antimon kim loại và peroxyacetyl trong dung dịch benzen. Công thức phản ứng là:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Phương pháp antimon trioxide
Năm 1957, F. Nerdel ở Tây Đức đã dùng Sb2O3 phản ứng với anhydrit axetic để tạo ra Sb(CH3COO)3.
Sb2O3+3（CH3CO)2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nhược điểm của phương pháp này là các tinh thể có xu hướng kết tụ thành những mảnh lớn và dính chặt vào thành trong của lò phản ứng, dẫn đến chất lượng và màu sắc sản phẩm kém.

4. Phương pháp dung môi antimon trioxide
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp trên, người ta thường thêm dung môi trung tính vào trong quá trình phản ứng giữa Sb2O3 và anhydrit axetic. Cách pha chế cụ thể như sau:
(1) Năm 1968, R. Thoms của Công ty Hóa chất Mosun của Mỹ đã công bố bằng sáng chế về việc điều chế antimon axetat. Bằng sáng chế đã sử dụng xylene (o-, m-, p-xylene, hoặc hỗn hợp của chúng) làm dung môi trung tính để tạo ra các tinh thể antimon axetat mịn.
(2) Năm 1973, Cộng hòa Séc đã phát minh ra phương pháp sản xuất antimon axetat mịn sử dụng toluene làm dung môi.

 

III. So sánh ba chất xúc tác dựa trên antimon