Polyester (PET) tolasi sintetik tolaning eng katta navidir. Polyester toladan tayyorlangan kiyim qulay, tiniq, yuvilishi oson va tez quriydi. Polyester qadoqlash, sanoat iplari va muhandislik plastmassalari uchun xom ashyo sifatida ham keng qo'llaniladi. Natijada, polyester butun dunyo bo'ylab tez rivojlanib, o'rtacha yillik 7% ga o'sdi va katta ishlab chiqarishga ega.
Polyester ishlab chiqarish jarayon yo'nalishi bo'yicha dimetil tereftalat (DMT) marshruti va tereftalik kislota (PTA) yo'nalishiga bo'linishi mumkin va operatsiya nuqtai nazaridan intervalgacha jarayon va uzluksiz jarayonga bo'linishi mumkin. Qabul qilingan ishlab chiqarish jarayonining yo'nalishidan qat'i nazar, polikondensatsiya reaktsiyasi katalizator sifatida metall birikmalaridan foydalanishni talab qiladi. Polikondensatsiya reaktsiyasi poliester ishlab chiqarish jarayonining asosiy bosqichidir va polikondensatsiya vaqti hosilni yaxshilash uchun qiyinchilik tug'diradi. Katalizatorlar tizimini takomillashtirish poliester sifatini oshirish va polikondensatsiya vaqtini qisqartirishda muhim omil hisoblanadi.
UrbanMines Tech. Limited - poliester katalizatorli surma trioksidi, surma asetat va surma glikolini ilmiy-tadqiqot, ishlab chiqarish va yetkazib berishga ixtisoslashgan yetakchi Xitoy kompaniyasi. Biz ushbu mahsulotlar bo'yicha chuqur tadqiqotlar o'tkazdik — UrbanMines kompaniyasining ilmiy-tadqiqot bo'limi endi ushbu maqolada surma katalizatorlarini tadqiq qilish va qo'llashni jamlab, mijozlarimizga polyester tolali mahsulotlarni moslashuvchan qo'llash, ishlab chiqarish jarayonlarini optimallashtirish va har tomonlama raqobatbardoshligini ta'minlashga yordam beradi.
Mahalliy va xorijiy olimlar, odatda, poliester polikondensatsiyasi zanjirning kengayishi reaktsiyasi ekanligiga ishonishadi va katalitik mexanizm xelyatsiya koordinatsiyasiga tegishli bo'lib, katalizator metall atomining maqsadiga erishish uchun karbonil kislorodning elektron juftlari bilan muvofiqlashtirish uchun bo'sh orbitallarni ta'minlashini talab qiladi. kataliz. Polikondensatsiya uchun, gidroksietil ester guruhidagi karbonil kislorodning elektron bulutli zichligi nisbatan past bo'lganligi sababli, muvofiqlashtirish va zanjirning kengayishini osonlashtirish uchun muvofiqlashtirish vaqtida metall ionlarining elektromanfiyligi nisbatan yuqori.
Polyester katalizatorlari sifatida quyidagilardan foydalanish mumkin: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg va boshqa metall oksidlari, alkogolatlar, karboksilatlar, boratlar, galogenidlar va aminlar, karbamid, guanidinlar, oltingugurt saqlovchi organik birikmalar. Biroq, hozirda sanoat ishlab chiqarishida qo'llaniladigan va o'rganilayotgan katalizatorlar, asosan, Sb, Ge va Ti qatorli birikmalardir. Ko'p sonli tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki: Ge asosidagi katalizatorlar kamroq nojo'ya reaktsiyalarga ega va yuqori sifatli PET hosil qiladi, lekin ularning faolligi yuqori emas va ular kam resurslarga ega va qimmat; Ti asosidagi katalizatorlar yuqori faollik va tez reaktsiya tezligiga ega, ammo ularning katalitik yon reaktsiyalari aniqroq bo'lib, mahsulotning issiqlik barqarorligi va sariq rangiga olib keladi va ular odatda faqat PBT, PTT, PCT sintezi uchun ishlatilishi mumkin, va boshqalar; Sb asosidagi katalizatorlar nafaqat faolroq. Mahsulot sifati yuqori, chunki Sb asosidagi katalizatorlar faolroq, yon reaksiyalari kamroq va arzonroq. Shuning uchun ular keng qo'llanilgan. Ular orasida eng ko'p ishlatiladigan Sb asosidagi katalizatorlar surma trioksidi (Sb2O3), surma asetat (Sb(CH3COO)3) va boshqalar.
Polyester sanoatining rivojlanish tarixiga nazar tashlasak, dunyodagi poliester o'simliklarining 90% dan ortig'i surma birikmalarini katalizator sifatida ishlatishini ko'rishimiz mumkin. 2000 yilga kelib Xitoyda bir nechta poliester zavodlari joriy etildi, ularning barchasida katalizator sifatida surma birikmalari, asosan Sb2O3 va Sb(CH3COO)3 ishlatilgan. Xitoy ilmiy tadqiqotlari, universitetlari va ishlab chiqarish bo'limlarining birgalikdagi sa'y-harakatlari bilan ushbu ikki katalizator to'liq mahalliy ishlab chiqarildi.
1999 yildan beri frantsuz kimyo kompaniyasi Elf an'anaviy katalizatorlarning yangilangan mahsuloti sifatida surma glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatorini ishga tushirdi. Ishlab chiqarilgan polyester chiplari yuqori oqlik va yaxshi egilish qobiliyatiga ega bo'lib, bu mahalliy katalizator tadqiqot institutlari, korxonalar va Xitoyning poliester ishlab chiqaruvchilarining katta e'tiborini tortdi.
I. Surma trioksidini tadqiq qilish va qo'llash
Qo'shma Shtatlar Sb2O3 ni ishlab chiqarish va qo'llash bo'yicha eng erta mamlakatlardan biridir. 1961 yilda AQShda Sb2O3 iste'moli 4943 tonnaga etdi. 1970-yillarda Yaponiyaning beshta kompaniyasi yiliga 6360 tonna umumiy ishlab chiqarish quvvatiga ega Sb2O3 ishlab chiqargan.
Xitoyning asosiy Sb2O3 tadqiqot va rivojlantirish bo'linmalari asosan Hunan provinsiyasi va Shanxaydagi sobiq davlat korxonalarida to'plangan. UrbanMines Tech. Limited shuningdek, Hunan provintsiyasida professional ishlab chiqarish liniyasini tashkil etdi.
(I). Surma trioksidini olish usuli
Sb2O3 ishlab chiqarishda odatda xom ashyo sifatida surma sulfid rudasidan foydalaniladi. Avval metall surma tayyorlanadi, keyin esa xom ashyo sifatida metall surma yordamida Sb2O3 ishlab chiqariladi.
Metall surmadan Sb2O3 olishning ikkita asosiy usuli mavjud: to'g'ridan-to'g'ri oksidlanish va azotning parchalanishi.
1. Bevosita oksidlanish usuli
Metall surma qizdirilganda kislorod bilan reaksiyaga kirishib, Sb2O3 hosil qiladi. Reaktsiya jarayoni quyidagicha:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonoliz
Surma metall xlor bilan reaksiyaga kirishib, surma trixloridini sintez qiladi, so‘ngra u distillanadi, gidrolizlanadi, ammonolizlanadi, yuviladi va quritiladi va tayyor Sb2O3 mahsulot olinadi. Asosiy reaktsiya tenglamasi:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Surma trioksididan foydalanish
Antimon trioksidning asosiy qo'llanilishi polimeraza uchun katalizator va sintetik materiallar uchun olovni to'xtatuvchidir.
Poliester sanoatida Sb2O3 birinchi marta katalizator sifatida ishlatilgan. Sb2O3 asosan DMT yo'nalishi va dastlabki PTA yo'nalishi uchun polikondensatsiya katalizatori sifatida ishlatiladi va odatda H3PO4 yoki uning fermentlari bilan birgalikda ishlatiladi.
(III). Antimon trioksid bilan bog'liq muammolar
Sb2O3 etilen glikolda yomon eruvchanlikka ega, eruvchanligi 150°C da atigi 4,04% ni tashkil qiladi. Shuning uchun, katalizatorni tayyorlash uchun etilen glikol ishlatilsa, Sb2O3 zaif dispersiyaga ega, bu polimerizatsiya tizimida ortiqcha katalizatorni osonlikcha keltirib chiqarishi, yuqori erish nuqtasi siklik trimerlarni hosil qilishi va yigiruvda qiyinchiliklarga olib kelishi mumkin. Sb2O3 ning etilen glikolda eruvchanligi va tarqalishini yaxshilash uchun odatda haddan tashqari etilen glikoldan foydalanish yoki eritma haroratini 150 ° C dan yuqoriga oshirish qabul qilinadi. Shu bilan birga, 120 ° C dan yuqori, Sb2O3 va etilen glikol uzoq vaqt davomida birgalikda harakat qilganda etilen glikolli surma cho'kmasini hosil qilishi mumkin va Sb2O3 polikondensatsiya reaktsiyasida metall surmaga kamayishi mumkin, bu poliester chiplarida "tuman" ga olib kelishi va ta'sir qilishi mumkin. mahsulot sifati.
II. Surma asetatini tadqiq qilish va qo'llash
Surma asetatini tayyorlash usuli
Dastlab surma asetat surma trioksidini sirka kislotasi bilan reaksiyaga kiritish yoʻli bilan tayyorlangan va reaksiya natijasida hosil boʻlgan suvni singdirish uchun suvsizlantiruvchi vosita sifatida sirka angidrid ishlatilgan. Bu usulda olingan tayyor mahsulot sifati yuqori emas, surma trioksidning sirka kislotada erishi uchun 30 soatdan ortiq vaqt kerak bo‘lgan. Keyinchalik surma asetat metall surma, trixlorid surma yoki surma trioksidini sirka angidrid bilan reaksiyaga solib, suvsizlantiruvchi vositaga ehtiyoj sezmasdan tayyorlandi.
1. Surma trixlorid usuli
1947 yilda H. Shmidt va boshqalar. G'arbiy Germaniyada SbCl3 ni sirka angidrid bilan reaksiyaga kiritish orqali Sb(CH3COO)3 tayyorlandi. Reaksiya formulasi quyidagicha:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metall surma usuli
1954 yilda sobiq Sovet Ittifoqining TAPaybea kompaniyasi metall surma va peroksiatsetilni benzol eritmasida reaksiyaga kiritish orqali Sb(CH3COO)3 ni tayyorladi. Reaksiya formulasi:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Surma trioksid usuli
1957 yilda G‘arbiy Germaniyalik F. Nerdel Sb2O3 dan sirka angidrid bilan reaksiyaga kirishib Sb(CH3COO)3 hosil qilgan.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Bu usulning kamchiligi shundaki, kristallar katta bo‘laklarga bo‘linib, reaktorning ichki devoriga mahkam yopishib qoladi, natijada mahsulot sifati va rangi yomonlashadi.
4. Surma trioksidi erituvchi usuli
Yuqoridagi usulning kamchiliklarini bartaraf etish uchun odatda Sb2O3 va sirka angidridning reaksiyasi jarayonida neytral erituvchi qo'shiladi. Maxsus tayyorgarlik usuli quyidagicha:
(1) 1968 yilda Amerikaning Mosun Chemical kompaniyasidan R. Toms antimon asetat tayyorlash bo'yicha patentni nashr etdi. Patent ksilendan (o-, m-, p-ksilen yoki ularning aralashmasi) neytral erituvchi sifatida surma asetatning nozik kristallarini ishlab chiqarish uchun ishlatilgan.
(2) 1973 yilda Chexiya erituvchi sifatida toluoldan foydalangan holda nozik surma asetat ishlab chiqarish usulini ixtiro qildi.
III. Surma asosidagi uchta katalizatorni solishtirish
| Surma trioksidi | Surma asetat | Antimon glikolat | |
| Asosiy xususiyatlar | Odatda oq surma sifatida tanilgan, molekulyar formula Sb 2 O 3, molekulyar og'irligi 291,51, oq kukun, erish nuqtasi 656 ℃. Nazariy surma miqdori taxminan 83,53% ni tashkil qiladi. Nisbiy zichlik 5,20 g/ml. Konsentrlangan xlorid kislota, konsentrlangan sulfat kislota, konsentrlangan nitrat kislota, tartarik kislota va ishqor eritmasida eriydi, suvda, spirtda, suyultirilgan sulfat kislotada erimaydi. | Molekulyar formula Sb (AC) 3, molekulyar og'irligi 298,89, nazariy surma miqdori taxminan 40,74%, erish nuqtasi 126-131 ℃, zichligi 1,22 g / ml (25 ℃), oq yoki oq rangli kukun, glikol, etilenda oson eriydi. va ksilen. | Molekulyar formula Sb 2 (EG) 3, molekulyar og'irligi taxminan 423,68, erish nuqtasi ＞ 100 ℃ (dec.), nazariy surma miqdori taxminan 57,47%, tashqi ko'rinishi oq kristalli qattiq, toksik bo'lmagan va baxtsiz, namlikni yutish oson. Etilen glikolda oson eriydi. |
| Sintez usuli va texnologiyasi | Asosan stibnit usuli bilan sintezlanadi:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Izoh: Stibnit / Ohaktosh → / Isitish va tutun → Yig'ish | Sanoat asosan sintez qilish uchun Sb 2 O 3 erituvchi usulidan foydalanadi: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO ) 2O → 2Sb (AC) 3 Jarayon: isitish reflyuksi → issiq filtrlash → kristallanish → vakuumda quritish → mahsulot Eslatma: Sb (AC) 3 oson gidrolizlanadi, shuning uchun ishlatiladigan neytral hal qiluvchi toluol yoki ksilen suvsiz bo'lishi kerak, Sb 2 O 3 ho'l holatda bo'lishi mumkin emas va ishlab chiqarish uskunasi ham quruq bo'lishi kerak. | Sanoat asosan sintez qilish uchun Sb 2 O 3 usulidan foydalanadi: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OJarayon: Oziqlantirish (Sb 2 O 3, qo'shimchalar va EG) → isitish va bosim reaktsiyasi → cürufni olib tashlash , aralashmalar va suv → rangsizlantirish → issiq filtrlash → sovutish va kristallanish → ajratish va quritish → mahsulotIzoh: gidrolizning oldini olish uchun ishlab chiqarish jarayonini suvdan ajratish kerak. Bu reaktsiya qaytariladigan reaktsiya bo'lib, odatda reaktsiya ortiqcha etilen glikoldan foydalanish va mahsulot suvini olib tashlash orqali rivojlanadi. |
| Afzallik | Narxi nisbatan arzon, foydalanish oson, o'rtacha katalitik faollik va qisqa polikondensatsiya vaqtiga ega. | Antimon asetat etilen glikolda yaxshi eruvchanlikka ega va etilen glikolda teng ravishda tarqaladi, bu surmadan foydalanish samaradorligini oshirishi mumkin;Antimon asetat yuqori katalitik faollik, kamroq degradatsiya reaktsiyasi, yaxshi issiqlikka chidamlilik va ishlov berish barqarorligi xususiyatlariga ega; Shu bilan birga, surma asetatini katalizator sifatida ishlatish ko-katalizator va stabilizatorni qo'shishni talab qilmaydi. Antimon asetat katalitik tizimining reaktsiyasi nisbatan yumshoq bo'lib, mahsulot sifati yuqori, ayniqsa, antimon trioksid (Sb 2 O 3) tizimidan yaxshiroq bo'lgan rang. | Katalizator etilen glikolda yuqori eruvchanlikka ega; nol valentli surma olib tashlanadi va polikondensatsiyaga ta'sir qiluvchi temir molekulalari, xloridlar va sulfatlar kabi aralashmalar eng past darajaga tushiriladi, bu esa uskunada asetat ionining korroziyasi muammosini bartaraf qiladi; Sb 2 (EG) 3 da Sb 3+ nisbatan yuqori. , chunki uning reaksiya haroratida etilen glikolda eruvchanligi Sb 2 O 3 dan kattaroq bo'lishi mumkin, Sb (AC) 3 bilan solishtirganda, katalitik rol o'ynaydigan Sb 3+ miqdori kattaroqdir. Sb 2 (EG) 3 tomonidan ishlab chiqarilgan polyester mahsulotning rangi Sb 2 O 3 dan yaxshiroq, asl nusxadan bir oz yuqoriroq, mahsulot yorqinroq va oqroq ko'rinadi; |
| Kamchilik | Etilen glikolda eruvchanligi yomon, 150°C da atigi 4,04%. Amalda, etilen glikol haddan tashqari ko'p yoki eritma harorati 150 ° C dan yuqori bo'ladi. Biroq, Sb 2 O 3 etilen glikol bilan 120 ° C dan yuqori haroratda uzoq vaqt reaksiyaga kirishganda, etilen glikolli surma yog'inlari paydo bo'lishi mumkin va Sb 2 O 3 polikondensatsiya reaktsiyasida metall zinapoyaga tushishi mumkin, bu esa "kulrang tuman" ga olib kelishi mumkin. "Polyester chiplarida va mahsulot sifatiga ta'sir qiladi. Polivalent surma oksidlari hodisasi Sb 2 O 3 ni tayyorlash jarayonida yuzaga keladi va antimonning samarali tozaligiga ta'sir qiladi. | Katalizatorning surma miqdori nisbatan past; kiritilgan sirka kislotasi aralashmalari uskunani korroziyaga olib keladi, atrof-muhitni ifloslantiradi va oqava suvlarni tozalashga yordam bermaydi; ishlab chiqarish jarayoni murakkab, ish muhiti sharoitlari yomon, ifloslanish mavjud va mahsulot rangini o'zgartirish oson. U qizdirilganda oson parchalanadi va gidroliz mahsulotlari Sb2O3 va CH3COOH dir. Materialning yashash muddati uzoq, ayniqsa oxirgi polikondensatsiya bosqichida, bu Sb2O3 tizimidan sezilarli darajada yuqori. | Sb 2 (EG) 3 dan foydalanish qurilmaning katalizator narxini oshiradi (xarajatlarning oshishi faqat PETning 25% filamentlarni o'z-o'zidan aylantirish uchun ishlatilsa, qoplanishi mumkin). Bundan tashqari, mahsulot rangining b qiymati biroz oshadi. |