Поліефірне (ПЕТ) волокно є найбільшим різновидом синтетичного волокна. Одяг із поліефірного волокна зручний, свіжий, легко переться та швидко сохне. Поліестер також широко використовується як сировина для упаковки, промислової пряжі та конструкційних пластмас. Як наслідок, поліестер стрімко розвивався в усьому світі, зростаючи в середньому на 7% на рік і з великим виробництвом.
Виробництво поліефіру можна розділити на шлях диметилтерефталату (DMT) і терефталевої кислоти (PTA) з точки зору технологічного шляху та можна розділити на переривчастий процес і безперервний процес з точки зору роботи. Незалежно від обраного способу виробництва, реакція поліконденсації вимагає використання сполук металів як каталізаторів. Реакція поліконденсації є ключовим етапом у процесі виробництва поліефіру, а час поліконденсації є вузьким місцем для підвищення виходу. Удосконалення каталітичної системи є важливим фактором у покращенні якості поліефіру та скороченні часу поліконденсації.
UrbanMines Tech. Limited є провідною китайською компанією, що спеціалізується на дослідженнях і розробках, виробництві та постачанні поліефірного каталізатора триоксиду сурми, ацетату сурми та гліколю сурми. Ми провели поглиблені дослідження цих продуктів — відділ досліджень і розробок UrbanMines тепер підсумовує дослідження та застосування сурм’яних каталізаторів у цій статті, щоб допомогти нашим клієнтам гнучко застосовувати, оптимізувати виробничі процеси та забезпечити повну конкурентоспроможність виробів з поліефірного волокна.
Вітчизняні та зарубіжні вчені загалом вважають, що поліконденсація поліефіру є реакцією подовження ланцюга, а каталітичний механізм належить до координації хелатів, яка вимагає, щоб атом металу каталізатора забезпечував порожні орбіталі для координації з дугою пари електронів карбонільного кисню для досягнення мети каталіз. Для поліконденсації, оскільки щільність електронної хмари карбонілового кисню в групі гідроксиетилового ефіру відносно низька, електронегативність іонів металу є відносно високою під час координації, щоб полегшити координацію та розширення ланцюга.
Як поліефірні каталізатори можна використовувати: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg та інші оксиди металів, алкоголяти, карбоксилати, борати, галогеніди та аміни, сечовини, гуанідини, сірковмісні органічні сполуки. Проте каталізатори, які в даний час використовуються і вивчаються в промисловому виробництві, - це в основному сполуки серії Sb, Ge і Ti. Велика кількість досліджень показала, що: каталізатори на основі Ge мають менше побічних реакцій і виробляють високоякісний ПЕТ, але їх активність невисока, вони мають мало ресурсів і дорогі; Каталізатори на основі Ti мають високу активність і швидку швидкість реакції, але їхні каталітичні побічні реакції більш очевидні, що призводить до поганої термічної стабільності та жовтого кольору продукту, і їх, як правило, можна використовувати лише для синтезу PBT, PTT, PCT, тощо; Каталізатори на основі Sb не тільки більш активні. Якість продукту висока, оскільки каталізатори на основі Sb більш активні, мають менше побічних реакцій і дешевші. Тому вони отримали широке застосування. Серед них найбільш часто використовуваними каталізаторами на основі Sb є триоксид сурми (Sb2O3), ацетат сурми (Sb(CH3COO)3) тощо.
Дивлячись на історію розвитку поліефірної промисловості, ми можемо виявити, що понад 90% поліефірних заводів у світі використовують сполуки сурми як каталізатори. До 2000 року в Китаї було введено кілька заводів з виробництва поліефіру, усі з яких використовували сполуки сурми як каталізатори, головним чином Sb2O3 та Sb(CH3COO)3. Завдяки спільним зусиллям китайських наукових досліджень, університетів і виробничих відділів ці два каталізатори тепер повністю виробляються в країні.
З 1999 року французька хімічна компанія Elf випустила каталізатор на основі гліколю сурми [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] як модернізований продукт традиційних каталізаторів. Вироблені поліефірні чіпи мають високу білизну та гарну здатність до прядіння, що привернуло велику увагу вітчизняних дослідницьких установ каталізаторів, підприємств і виробників поліефіру в Китаї.
І. Дослідження та застосування триоксиду сурми
Сполучені Штати є однією з перших країн, які почали виробляти та застосовувати Sb2O3. У 1961 році споживання Sb2O3 в США досягло 4943 тонн. У 1970-х п'ять компаній в Японії виробляли Sb2O3 загальною виробничою потужністю 6360 тонн на рік.
Основні науково-дослідні підрозділи Китаю Sb2O3 зосереджені в основному на колишніх державних підприємствах у провінції Хунань і Шанхаї. UrbanMines Tech. Limited також створила професійну виробничу лінію в провінції Хунань.
(Я). Спосіб отримання триоксиду сурми
Виробництво Sb2O3 зазвичай використовує як сировину сульфідну руду сурми. Спочатку готують металеву сурму, а потім виробляють Sb2O3, використовуючи металеву сурму як сировину.
Існує два основні методи отримання Sb2O3 з металевої сурми: пряме окислення та розкладання азотом.
1. Метод прямого окислення
Металева сурма при нагріванні реагує з киснем з утворенням Sb2O3. Процес реакції виглядає наступним чином:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Амоноліз
Металева сурма реагує з хлором для синтезу трихлориду сурми, який потім переганяють, гідролізують, аммонолізують, промивають і сушать, щоб отримати готовий продукт Sb2O3. Основне рівняння реакції:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Застосування триоксиду сурми
Основне використання триоксиду сурми як каталізатор для полімерази та антипірен для синтетичних матеріалів.
У поліефірній промисловості Sb2O3 вперше був використаний як каталізатор. Sb2O3 в основному використовується як каталізатор поліконденсації для шляху DMT і раннього шляху PTA і зазвичай використовується в комбінації з H3PO4 або його ферментами.
(III). Проблеми з триоксидом сурми
Sb2O3 погано розчиняється в етиленгліколі, його розчинність становить лише 4,04% при 150°C. Таким чином, коли для приготування каталізатора використовується етиленгліколь, Sb2O3 має погану здатність до диспергування, що може легко спричинити надлишок каталізатора в полімеризаційній системі, генерувати циклічні тримери з високою точкою плавлення та ускладнювати прядіння. Щоб покращити розчинність і здатність до диспергування Sb2O3 в етиленгліколі, зазвичай прийнято використовувати надлишок етиленгліколю або підвищити температуру розчинення вище 150°C. Однак при тривалій взаємодії Sb2O3 і етиленгліколь при температурі вище 120°C можуть випадати в осад етиленгліколевої сурми, а Sb2O3 може відновлюватися до металевої сурми під час реакції поліконденсації, що може спричинити «туман» у поліефірній стружці та впливати якість продукції.
II. Дослідження та застосування ацетату сурми
Спосіб отримання ацетату сурми
Спочатку ацетат сурми був отриманий шляхом взаємодії триоксиду сурми з оцтовою кислотою, а оцтовий ангідрид використовувався як дегідратуючий агент для поглинання води, що утворюється в результаті реакції. Якість готового продукту, отриманого цим методом, була невисокою, а для розчинення триоксиду сурми в оцтовій кислоті знадобилося більше 30 годин. Пізніше ацетат сурми був отриманий реакцією металевої сурми, трихлориду сурми або триоксиду сурми з оцтовим ангідридом без необхідності використання дегідрататора.
1. Трихлорид сурми метод
У 1947 році H. Schmidt і співавт. у Західній Німеччині одержали Sb(CH3COO)3 реакцією SbCl3 з оцтовим ангідридом. Формула реакції виглядає так:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод металевої сурми
У 1954 році TAPaybea з колишнього Радянського Союзу підготувала Sb(CH3COO)3 шляхом взаємодії металевої сурми та пероксиацетилу в бензольному розчині. Формула реакції:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод триоксиду сурми
У 1957 році Ф. Нердель із Західної Німеччини використав Sb2O3 для реакції з оцтовим ангідридом для отримання Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недоліком цього методу є те, що кристали мають тенденцію збиратися у великі шматки та міцно прилипати до внутрішньої стінки реактора, що призводить до поганої якості та кольору продукту.
4. Метод розчинника триоксиду сурми
Щоб подолати недоліки вищеописаного методу, під час реакції Sb2O3 і оцтового ангідриду зазвичай додають нейтральний розчинник. Конкретний спосіб приготування полягає в наступному:
(1) У 1968 р. Р. Томс з американської хімічної компанії Mosun опублікував патент на отримання ацетату сурми. У патенті використовувався ксилол (о-, м-, п-ксилол або їх суміш) як нейтральний розчинник для отримання дрібних кристалів ацетату сурми.
(2) У 1973 році Чеська Республіка винайшла метод виробництва тонкого ацетату сурми з використанням толуолу як розчинника.
III. Порівняння трьох каталізаторів на основі сурми
| Триоксид сурми | Ацетат сурми | Гліколат сурми | |
| Основні властивості | Широко відомий як біла сурма, молекулярна формула Sb 2 O 3, молекулярна маса 291,51, білий порошок, температура плавлення 656 ℃. Теоретичний вміст сурми близько 83,53 %. Відносна щільність 5,20 г/мл. Розчинний у концентрованій соляній кислоті, концентрованій сірчаній кислоті, концентрованій азотній кислоті, винній кислоті та розчині лугу, нерозчинний у воді, спирті, розведеній сірчаній кислоті. | Молекулярна формула Sb(AC) 3, молекулярна маса 298,89, теоретичний вміст сурми приблизно 40,74%, температура плавлення 126-131 ℃, щільність 1,22 г/мл (25 ℃), білий або брудно-білий порошок, легко розчинний в етиленгліколі, толуолі і ксилол. | Молекулярна формула Sb 2 (EG) 3, молекулярна маса становить приблизно 423,68, температура плавлення - ＞ 100 ℃ (розклад.), теоретичний вміст сурми становить приблизно 57,47%, зовнішній вигляд білої кристалічної твердої речовини, нетоксичний і несмачний, легко вбирає вологу. Він легко розчиняється в етиленгліколі. |
| Метод і технологія синтезу | В основному синтезовано методом стибніту: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Примітка: стібніт / залізна руда / вапняк → Опалення та димлення → Колекція | У промисловості в основному використовується метод розчинника Sb 2 O 3 для синтезу: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb(AC) 3Процес: нагрівання із зворотним холодильником → гаряче фільтрування → кристалізація → вакуумне сушіння → продукт. Примітка: Sb(AC) 3 є легко гідролізується, тому використовуваний нейтральний розчинник толуол або ксилол повинен бути безводним, Sb 2 O 3 не може бути у вологому стані, а виробниче обладнання також має бути сухим. | У промисловості в основному використовується метод Sb 2 O 3 для синтезу: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OПроцес: подача (Sb 2 O 3 , добавки та EG) → нагрівання та реакція тиску → видалення шлаку , домішки та вода → знебарвлення → гаряча фільтрація → охолодження та кристалізація → відділення та сушіння → продукт. Примітка: виробничий процес має бути ізольований від води, щоб запобігти гідролізу. Ця реакція є оборотною реакцією, і зазвичай реакцію стимулюють шляхом використання надлишку етиленгліколю та видалення води продукту. |
| Перевага | Відносно низька ціна, простий у використанні, має помірну каталітичну активність і короткий час поліконденсації. | Ацетат сурми добре розчиняється в етиленгліколі та рівномірно диспергується в етиленгліколі, що може підвищити ефективність використання сурми; ацетат сурми має характеристики високої каталітичної активності, меншої реакції деградації, гарної термостійкості та стабільності обробки; У той же час використання ацетату сурми як каталізатора не потребує додавання сукаталізатора та стабілізатора. Реакція каталітичної системи ацетату сурми є відносно м’якою, а якість продукту висока, особливо колір, який кращий, ніж у системи триоксиду сурми (Sb 2 O 3 ). | Каталізатор має високу розчинність в етиленгліколі; нульовалентна сурма видаляється, а домішки, такі як молекули заліза, хлориди та сульфати, які впливають на поліконденсацію, зменшуються до найнижчої точки, усуваючи проблему корозії обладнання іонами ацетату; Sb 3+ у Sb 2 (EG) 3 відносно високий , що може бути тому, що його розчинність в етиленгліколі при температурі реакції більша, ніж розчинність Sb 2 O 3. У порівнянні з Sb(AC) 3 кількість Sb 3+, яка відіграє каталітичну роль, більша. Колір поліефірного продукту, отриманого за допомогою Sb 2 (EG) 3, кращий, ніж колір Sb 2 O 3. Трохи вищий, ніж у оригіналу, завдяки чому продукт виглядає яскравішим і білішим; |
| Недолік | Розчинність в етиленгліколі погана, лише 4,04% при 150°C. На практиці етиленгліколь надлишковий або температура розчинення підвищується вище 150°C. Однак, коли Sb 2 O 3 реагує з етиленгліколем протягом тривалого часу при температурі вище 120°C, етиленгліколь може випадати в осад сурми, і Sb 2 O 3 може відновлюватися до металевих сходів у реакції поліконденсації, що може спричинити «сірий туман». " у поліефірній стружці та впливають на якість продукції. Явище полівалентних оксидів сурми відбувається під час отримання Sb 2 O 3 , що впливає на ефективну чистоту сурми. | Вміст сурми в каталізаторі відносно низький; введені домішки оцтової кислоти роз'їдають обладнання, забруднюють навколишнє середовище та не сприяють очищенню стічних вод; виробничий процес є складним, умови робочого середовища погані, є забруднення, і продукт легко змінює колір. Він легко розкладається при нагріванні, а продуктами гідролізу є Sb2O3 і CH3COOH. Час перебування матеріалу тривалий, особливо на кінцевій стадії поліконденсації, який значно вищий, ніж у системі Sb2O3. | Використання Sb 2 (EG) 3 збільшує вартість каталізатора пристрою (збільшення вартості може бути компенсовано лише за умови використання 25% ПЕТ для самопрядіння ниток). Крім того, значення b відтінку продукту трохи збільшується. |