Polyester (PET) elyaf, sentetik elyafın en geniş çeşididir. Polyester elyaftan yapılan giysiler rahattır, canlıtır, yıkanması kolaydır ve çabuk kurur. Polyester ayrıca ambalajlama, endüstriyel iplikler ve mühendislik plastikleri için hammadde olarak da yaygın olarak kullanılmaktadır. Sonuç olarak polyester dünya çapında hızla gelişti, yıllık ortalama %7 oranında arttı ve büyük bir üretim elde edildi.
Polyester üretimi, proses rotası açısından dimetil tereftalat (DMT) yolu ve tereftalik asit (PTA) yolu olarak ayrılabileceği gibi, operasyon açısından da aralıklı proses ve sürekli proses olarak ikiye ayrılabilir. Benimsenen üretim prosesi rotasından bağımsız olarak, polikondensasyon reaksiyonu, katalizör olarak metal bileşiklerinin kullanılmasını gerektirir. Polikondensasyon reaksiyonu, polyester üretim prosesinde önemli bir adımdır ve polikondensasyon süresi, verimi artırmada darboğazdır. Katalizör sisteminin iyileştirilmesi, polyesterin kalitesinin arttırılmasında ve polikondensasyon süresinin kısaltılmasında önemli bir faktördür.
UrbanMines Teknolojisi. Limited, polyester katalizör sınıfı antimon trioksit, antimon asetat ve antimon glikolün Ar-Ge, üretim ve tedariğinde uzmanlaşmış lider bir Çinli şirkettir. Bu ürünler üzerinde derinlemesine bir araştırma yaptık; UrbanMines'ın Ar-Ge departmanı, müşterilerimizin esnek bir şekilde uygulamasına, üretim süreçlerini optimize etmesine ve polyester elyaf ürünlerinin kapsamlı rekabet gücünü sağlamasına yardımcı olmak için antimon katalizörlerinin araştırmasını ve uygulamasını bu makalede özetlemektedir.
Yerli ve yabancı akademisyenler genel olarak polyester polikondensasyonunun bir zincir uzatma reaksiyonu olduğuna ve katalitik mekanizmanın, katalizör metal atomunun amacına ulaşmak için karbonil oksijenin ark çifti elektronları ile koordine olmak üzere boş yörüngeler sağlamasını gerektiren şelasyon koordinasyonuna ait olduğuna inanmaktadır. kataliz. Polikondensasyon için, hidroksietil ester grubundaki karbonil oksijenin elektron bulutu yoğunluğu nispeten düşük olduğundan, koordinasyonu ve zincir uzamasını kolaylaştırmak için metal iyonlarının elektronegatifliği koordinasyon sırasında nispeten yüksektir.
Aşağıdakiler polyester katalizör olarak kullanılabilir: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ve diğer metal oksitler, alkolatlar, karboksilatlar, boratlar, halojenürler ve aminler, üreler, guanidinler, kükürt içeren organik bileşikler. Ancak günümüzde endüstriyel üretimde kullanılan ve üzerinde çalışılan katalizörler çoğunlukla Sb, Ge ve Ti serisi bileşiklerdir. Çok sayıda çalışma şunu göstermiştir: Ge bazlı katalizörler daha az yan reaksiyona sahiptir ve yüksek kaliteli PET üretir, ancak etkinlikleri yüksek değildir, kaynakları azdır ve pahalıdır; Ti bazlı katalizörler yüksek aktiviteye ve hızlı reaksiyon hızına sahiptir, ancak katalitik yan reaksiyonları daha belirgindir, bu da ürünün zayıf termal stabilitesine ve sarı rengine neden olur ve genellikle yalnızca PBT, PTT, PCT sentezi için kullanılabilirler. vesaire.; Sb bazlı katalizörler yalnızca daha aktif olmakla kalmaz. Sb bazlı katalizörler daha aktif olduğundan, daha az yan reaksiyona sahip olduğundan ve daha ucuz olduğundan ürün kalitesi yüksektir. Bu nedenle yaygın olarak kullanıldılar. Bunlar arasında en yaygın kullanılan Sb bazlı katalizörler antimon trioksit (Sb2O3), antimon asetat (Sb(CH3COO)3), vb.'dir.
Polyester endüstrisinin gelişim geçmişine baktığımızda, dünyadaki polyester tesislerinin %90'ından fazlasının katalizör olarak antimon bileşiklerini kullandığını görüyoruz. 2000 yılına gelindiğinde Çin, başta Sb2O3 ve Sb(CH3COO)3 olmak üzere antimon bileşiklerini katalizör olarak kullanan birkaç polyester tesisini piyasaya sürdü. Çin bilimsel araştırmalarının, üniversitelerinin ve üretim departmanlarının ortak çabaları sayesinde bu iki katalizör artık tamamen yerli olarak üretiliyor.
1999'dan beri Fransız kimya şirketi Elf, geleneksel katalizörlerin geliştirilmiş bir ürünü olarak bir antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizörünü piyasaya sürdü. Üretilen polyester yongaları yüksek beyazlığa ve iyi eğirilebilirliğe sahip olup, bu durum Çin'deki yerli katalizör araştırma kurumlarının, işletmelerin ve polyester üreticilerinin büyük ilgisini çekmektedir.
I. Antimon trioksitin araştırılması ve uygulanması
Amerika Birleşik Devletleri Sb2O3'ü üreten ve uygulayan ilk ülkelerden biridir. 1961 yılında Amerika Birleşik Devletleri'nde Sb2O3 tüketimi 4.943 tona ulaştı. 1970'li yıllarda Japonya'da beş şirket yılda toplam 6.360 ton üretim kapasitesiyle Sb2O3 üretiyordu.
Çin'in ana Sb2O3 araştırma ve geliştirme birimleri esas olarak Hunan Eyaleti ve Şangay'daki eski devlet mülkiyetindeki işletmelerde yoğunlaşmıştır. UrbanMines Teknolojisi. Limited ayrıca Hunan eyaletinde profesyonel bir üretim hattı kurmuştur.
(BEN). Antimon trioksit üretme yöntemi
Sb2O3 üretiminde genellikle hammadde olarak antimon sülfür cevheri kullanılır. Önce metal antimon hazırlanır, daha sonra metal antimon hammaddesi kullanılarak Sb2O3 üretilir.
Metalik antimondan Sb2O3 üretmenin iki ana yöntemi vardır: doğrudan oksidasyon ve nitrojenin ayrışması.
1. Doğrudan oksidasyon yöntemi
Metal antimon ısıtma altında oksijenle reaksiyona girerek Sb2O3 oluşturur. Reaksiyon süreci aşağıdaki gibidir:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliz
Antimon metali, antimon triklorürü sentezlemek için klor ile reaksiyona girer; bu daha sonra damıtılır, hidrolize edilir, amonolize edilir, yıkanır ve nihai Sb2O3 ürününü elde etmek için kurutulur. Temel reaksiyon denklemi:
2Sb=3Cl2=2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH=＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimon trioksitin kullanım alanları
Antimon trioksitin ana kullanımı polimeraz için bir katalizör ve sentetik malzemeler için bir alev geciktiricidir.
Polyester endüstrisinde Sb2O3 ilk kez katalizör olarak kullanıldı. Sb2O3 esas olarak DMT yolu ve erken PTA yolu için bir polikondensasyon katalizörü olarak kullanılır ve genellikle H3PO4 veya onun enzimleriyle kombinasyon halinde kullanılır.
(III). Antimon trioksit ile ilgili sorunlar
Sb2O3'ün etilen glikolde çözünürlüğü zayıftır ve 150°C'de yalnızca %4,04'lük bir çözünürlüğe sahiptir. Bu nedenle, katalizörü hazırlamak için etilen glikol kullanıldığında, Sb2O3'ün dağılabilirliği zayıftır, bu da polimerizasyon sisteminde kolayca aşırı katalizöre neden olabilir, yüksek erime noktalı siklik trimerler oluşturabilir ve eğirmede zorluklara neden olabilir. Sb2O3'ün etilen glikol içindeki çözünürlüğünü ve dağılabilirliğini geliştirmek için, genellikle aşırı etilen glikol kullanılması veya çözünme sıcaklığının 150°C'nin üzerine çıkarılması benimsenir. Bununla birlikte, 120°C'nin üzerinde Sb2O3 ve etilen glikol, uzun süre birlikte etki gösterdiklerinde etilen glikol antimon çökelmesi üretebilir ve Sb2O3, polikondensasyon reaksiyonunda metalik antimona indirgenebilir, bu da polyester talaşlarında "sis" oluşmasına neden olabilir ve ürün kalitesi.
II. Antimon asetatın araştırılması ve uygulanması
Antimon asetatın hazırlanma yöntemi
İlk başta, antimon trioksitin asetik asitle reaksiyona sokulmasıyla antimon asetat hazırlandı ve reaksiyon tarafından üretilen suyu absorbe etmek için dehidrasyon maddesi olarak asetik anhidrit kullanıldı. Bu yöntemle elde edilen nihai ürünün kalitesi yüksek değildi ve antimon trioksitin asetik asitte çözünmesi 30 saatten fazla sürdü. Daha sonra antimon asetat, metal antimon, antimon triklorür veya antimon trioksitin, bir dehidrasyon maddesine ihtiyaç duymadan asetik anhidrit ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlandı.
1. Antimon triklorür yöntemi
1947'de H. Schmidt ve ark. Batı Almanya'da SbCl3'ü asetik anhidrit ile reaksiyona sokarak Sb(CH3COO)3'ü hazırladı. Reaksiyon formülü aşağıdaki gibidir:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimon metal yöntemi
1954 yılında eski Sovyetler Birliği'nden TAPaybea, metalik antimon ve peroksiasetil'i bir benzen çözeltisi içinde reaksiyona sokarak Sb(CH3COO)3'ü hazırladı. Reaksiyon formülü şöyledir:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimon trioksit yöntemi
1957'de Batı Almanya'dan F. Nerdel, Sb2O3'ü asetik anhidrit ile reaksiyona sokarak Sb(CH3COO)3 üretti.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Bu yöntemin dezavantajı, kristallerin büyük parçalar halinde toplanma eğiliminde olması ve reaktörün iç duvarına sıkı bir şekilde yapışması, bunun sonucunda da ürünün kalitesi ve renginin kötü olmasıdır.
4. Antimon trioksit çözücü yöntemi
Yukarıdaki yöntemin eksikliklerinin üstesinden gelmek için, Sb2O3 ve asetik anhidritin reaksiyonu sırasında genellikle nötr bir çözücü eklenir. Spesifik hazırlama yöntemi aşağıdaki gibidir:
(1) 1968'de Amerikan Mosun Kimya Şirketi'nden R. Thoms, antimon asetatın hazırlanmasına ilişkin bir patent yayınladı. Patentte ince antimon asetat kristalleri üretmek için nötr bir çözücü olarak ksilen (o-, m-, p-ksilen veya bunların bir karışımı) kullanıldı.
(2) 1973'te Çek Cumhuriyeti, solvent olarak tolüeni kullanarak ince antimon asetat üretmeye yönelik bir yöntem icat etti.
III. Üç antimon bazlı katalizörün karşılaştırılması
| Antimon Trioksit | Antimon Asetat | Antimon Glikolat | |
| Temel Özellikler | Yaygın olarak antimon beyazı olarak bilinir, moleküler formül Sb203, molekül ağırlığı 291.51, beyaz toz, erime noktası 656°C. Teorik antimon içeriği yaklaşık %83,53'tür. Bağıl yoğunluk 5,20g/ml. Konsantre hidroklorik asit, konsantre sülfürik asit, konsantre nitrik asit, tartarik asit ve alkali çözeltisinde çözünür, suda, alkolde çözünmez, seyreltik sülfürik asitte çözünür. | Moleküler formül Sb(AC)3, molekül ağırlığı 298,89, teorik antimon içeriği yaklaşık %40,74, erime noktası 126-131°C, yoğunluk 1,22g/ml (25°C), beyaz veya kirli beyaz toz, etilen glikol ve toluen içinde kolayca çözünür ve ksilen. | Moleküler formül Sb2 (EG)3, Moleküler ağırlık yaklaşık 423,68, erime noktası > 100°C(dec.), teorik antimon içeriği yaklaşık %57,47, görünüm beyaz kristal katıdır, toksik değildir ve tatsızdır, nemi emmesi kolaydır. Etilen glikolde kolayca çözünür. |
| Sentez Yöntemi ve Teknolojisi | Esas olarak stibnit yöntemiyle sentezlenir: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Not: Stibnit / Demir Cevheri / Kireçtaşı → Isıtma ve Dumanlama → Toplama | Endüstri, sentez için esas olarak Sb 2 O 3 -çözücü yöntemini kullanır: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb(AC) 3 Süreç: ısıtma geri akışı → sıcak filtreleme → kristalleştirme → vakumla kurutma → ürün Not: Sb(AC) 3, kolayca hidrolize edilebilir, bu nedenle kullanılan nötr solvent toluen veya ksilen susuz olmalıdır, Sb203 ıslak durumda olamaz ve üretim ekipmanı da kuru olmalıdır. | Endüstri, sentezlemek için temel olarak Sb 2 O 3 yöntemini kullanır: Sb 2 O 3 +3EG → Sb 2 (EG) 3 +3H 2 O Süreç: Besleme (Sb 2 O 3, katkı maddeleri ve EG) → ısıtma ve basınçlandırma reaksiyonu → cürufu giderme , safsızlıklar ve su → renk giderme → sıcak filtreleme → soğutma ve kristalleştirme → ayırma ve kurutma → ürün Not: Hidrolizi önlemek için üretim sürecinin sudan izole edilmesi gerekir. Bu reaksiyon geri dönüşümlü bir reaksiyondur ve genellikle reaksiyon, fazla etilen glikol kullanılarak ve ürün suyunun uzaklaştırılmasıyla desteklenir. |
| Avantaj | Fiyatı nispeten ucuzdur, kullanımı kolaydır, orta derecede katalitik aktiviteye ve kısa polikondensasyon süresine sahiptir. | Antimon asetat, etilen glikolde iyi bir çözünürlüğe sahiptir ve etilen glikolde eşit şekilde dağılır, bu da antimonun kullanım verimliliğini artırabilir; Antimon asetat, yüksek katalitik aktivite, daha az bozunma reaksiyonu, iyi ısı direnci ve işleme stabilitesi özelliklerine sahiptir; Aynı zamanda antimon asetatın katalizör olarak kullanılması, yardımcı katalizör ve stabilizatörün eklenmesini gerektirmez. Antimon asetat katalitik sisteminin reaksiyonu nispeten hafiftir ve ürün kalitesi yüksektir, özellikle rengi antimon trioksit (Sb2O3) sistemininkinden daha iyidir. | Katalizörün etilen glikolde yüksek çözünürlüğü vardır; sıfır değerlikli antimon çıkarılır ve polikondensasyonu etkileyen demir molekülleri, klorürler ve sülfatlar gibi yabancı maddeler en düşük noktaya indirilir, böylece ekipmandaki asetat iyonu korozyonu sorunu ortadan kaldırılır; Sb 2 (EG) 3'teki Sb 3+ nispeten yüksektir bunun nedeni reaksiyon sıcaklığında etilen glikoldeki çözünürlüğünün Sb203'ünkinden daha yüksek olması olabilir. Sb(AC)3 ile karşılaştırıldığında, katalitik rol oynayan Sb3+ miktarı daha fazladır. Sb 2 (EG) 3 ile üretilen polyester ürünün rengi Sb 2 O 3'e göre daha iyidir. Orijinalinden biraz daha yüksek olup ürünün daha parlak ve beyaz görünmesini sağlar; |
| Dezavantaj | Etilen glikoldeki çözünürlük zayıftır; 150°C'de yalnızca %4,04'tür. Uygulamada etilen glikol aşırıdır veya çözünme sıcaklığı 150°C'nin üzerine çıkarılır. Bununla birlikte, Sb203, etilen glikol ile 120°C'nin üzerinde uzun süre reaksiyona girdiğinde, etilen glikol antimon çökelmesi meydana gelebilir ve Sb203, polikondensasyon reaksiyonunda metal merdivene indirgenebilir ve bu da "gri sis"e neden olabilir. "Polyester talaşlarında ve ürün kalitesini etkiler. Çok değerlikli antimon oksit olgusu, Sb203'ün hazırlanması sırasında ortaya çıkar ve antimonun etkin saflığı etkilenir. | Katalizörün antimon içeriği nispeten düşüktür; ortaya çıkan asetik asit safsızlıkları ekipmanı aşındırır, çevreyi kirletir ve atık su arıtımına elverişli değildir; üretim süreci karmaşıktır, çalışma ortamı koşulları kötüdür, kirlilik vardır ve ürünün renginin değiştirilmesi kolaydır. Isıtıldığında ayrışması kolaydır ve hidroliz ürünleri Sb2O3 ve CH3COOH'dur. Malzemenin kalma süresi, özellikle Sb2O3 sisteminden önemli ölçüde daha yüksek olan son polikondensasyon aşamasında uzundur. | Sb2 (EG)3 kullanımı cihazın katalizör maliyetini arttırır (maliyet artışı yalnızca filamentlerin kendi kendine bükülmesi için %25 PET kullanılırsa dengelenebilir). Ayrıca ürün tonunun b değeri bir miktar artar. |