Ang polyester (PET) fiber ay ang pinakamalaking uri ng synthetic fiber. Ang damit na gawa sa polyester fiber ay kumportable, malutong, madaling labhan, at mabilis matuyo. Ang polyester ay malawakang ginagamit din bilang isang hilaw na materyal para sa packaging, pang-industriya na sinulid, at mga plastik na pang-inhinyero. Bilang resulta, mabilis na umunlad ang polyester sa buong mundo, na tumataas sa average na taunang rate na 7% at may malaking output.
Ang produksyon ng polyester ay maaaring nahahati sa ruta ng dimethyl terephthalate (DMT) at ruta ng terephthalic acid (PTA) sa mga tuntunin ng ruta ng proseso at maaaring nahahati sa pasulput-sulpot na proseso at tuluy-tuloy na proseso sa mga tuntunin ng operasyon. Anuman ang pinagtibay na ruta ng proseso ng produksyon, ang reaksyon ng polycondensation ay nangangailangan ng paggamit ng mga metal compound bilang mga catalyst. Ang reaksyon ng polycondensation ay isang mahalagang hakbang sa proseso ng produksyon ng polyester, at ang oras ng polycondensation ay ang bottleneck para sa pagpapabuti ng ani. Ang pagpapabuti ng sistema ng katalista ay isang mahalagang kadahilanan sa pagpapabuti ng kalidad ng polyester at pagpapaikli ng oras ng polycondensation.
UrbanMines Tech. Ang Limited ay isang nangungunang kumpanyang Tsino na dalubhasa sa R&D, produksyon, at supply ng polyester catalyst-grade antimony trioxide, antimony acetate, at antimony glycol. Nagsagawa kami ng malalim na pananaliksik sa mga produktong ito—ang R&D department ng UrbanMines ay nagbubuod na ngayon sa pananaliksik at aplikasyon ng mga antimony catalyst sa artikulong ito upang matulungan ang aming mga customer na madaling mag-apply, i-optimize ang mga proseso ng produksyon, at magbigay ng komprehensibong competitiveness ng mga produktong polyester fiber.
Ang mga domestic at dayuhang iskolar ay karaniwang naniniwala na ang polyester polycondensation ay isang chain extension reaction, at ang catalytic na mekanismo ay kabilang sa chelation coordination, na nangangailangan ng catalyst metal atom na magbigay ng mga walang laman na orbital upang makipag-coordinate sa arc pares ng mga electron ng carbonyl oxygen upang makamit ang layunin ng catalysis. Para sa polycondensation, dahil ang density ng electron cloud ng carbonyl oxygen sa hydroxyethyl ester group ay medyo mababa, ang electronegativity ng mga metal ions ay medyo mataas sa panahon ng koordinasyon, upang mapadali ang koordinasyon at extension ng chain.
Ang mga sumusunod ay maaaring gamitin bilang polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg at iba pang metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides at amines, ureas, guanidines, sulfur-containing organic compounds. Gayunpaman, ang mga catalyst na kasalukuyang ginagamit at pinag-aaralan sa pang-industriyang produksyon ay pangunahing mga compound ng Sb, Ge, at Ti series. Ang isang malaking bilang ng mga pag-aaral ay nagpakita na: Ang mga ge-based na catalyst ay may mas kaunting side reaction at gumagawa ng mataas na kalidad na PET, ngunit ang kanilang aktibidad ay hindi mataas, at mayroon silang kaunting mga mapagkukunan at mahal; Ang mga catalyst na nakabase sa Ti ay may mataas na aktibidad at mabilis na bilis ng reaksyon, ngunit ang kanilang mga catalytic side reaction ay mas halata, na nagreresulta sa mahinang thermal stability at dilaw na kulay ng produkto, at sa pangkalahatan ay maaari lamang silang magamit para sa synthesis ng PBT, PTT, PCT, atbp.; Ang mga catalyst na nakabase sa Sb ay hindi lamang mas aktibo. Mataas ang kalidad ng produkto dahil ang mga Sb-based na catalyst ay mas aktibo, may mas kaunting side reaction, at mas mura. Samakatuwid, ang mga ito ay malawakang ginagamit. Kabilang sa mga ito, ang pinakakaraniwang ginagamit na Sb-based catalysts ay antimony trioxide (Sb2O3), antimony acetate (Sb(CH3COO)3), atbp.
Sa pagtingin sa kasaysayan ng pag-unlad ng industriya ng polyester, makikita natin na higit sa 90% ng mga polyester na halaman sa mundo ay gumagamit ng mga antimony compound bilang mga catalyst. Noong 2000, ipinakilala ng China ang ilang polyester na halaman, na lahat ay gumagamit ng mga antimony compound bilang mga catalyst, pangunahin ang Sb2O3 at Sb(CH3COO)3. Sa pamamagitan ng magkasanib na pagsisikap ng Chinese na siyentipikong pananaliksik, mga unibersidad, at mga departamento ng produksyon, ang dalawang katalistang ito ay ganap nang ginawa sa loob ng bansa.
Mula noong 1999, ang kumpanya ng kemikal na Pranses na Elf ay naglunsad ng isang antimony glycol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] catalyst bilang isang na-upgrade na produkto ng mga tradisyonal na catalyst. Ang polyester chips na ginawa ay may mataas na kaputian at mahusay na spinnability, na nakakuha ng malaking atensyon mula sa domestic catalyst research institutions, enterprise, at polyester manufacturer sa China.
I. Pananaliksik at aplikasyon ng antimony trioxide
Ang Estados Unidos ay isa sa mga pinakaunang bansa na gumawa at naglapat ng Sb2O3. Noong 1961, ang pagkonsumo ng Sb2O3 sa Estados Unidos ay umabot sa 4,943 tonelada. Noong 1970s, limang kumpanya sa Japan ang gumawa ng Sb2O3 na may kabuuang kapasidad sa produksyon na 6,360 tonelada bawat taon.
Ang pangunahing mga yunit ng pananaliksik at pagpapaunlad ng Sb2O3 ng China ay pangunahing nakakonsentra sa mga dating negosyong pag-aari ng estado sa Hunan Province at Shanghai. UrbanMines Tech. Ang Limited ay nagtatag din ng isang propesyonal na linya ng produksyon sa Hunan Province.
(ako). Paraan para sa paggawa ng antimony trioxide
Ang paggawa ng Sb2O3 ay karaniwang gumagamit ng antimony sulfide ore bilang hilaw na materyal. Ang metal antimony ay unang inihanda, at pagkatapos ay ang Sb2O3 ay ginawa gamit ang metal na antimony bilang hilaw na materyal.
Mayroong dalawang pangunahing pamamaraan para sa paggawa ng Sb2O3 mula sa metal na antimony: direktang oksihenasyon at nitrogen decomposition.
1. Direktang paraan ng oksihenasyon
Ang metal antimony ay tumutugon sa oxygen sa ilalim ng pag-init upang mabuo ang Sb2O3. Ang proseso ng reaksyon ay ang mga sumusunod:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolysis
Ang antimony metal ay tumutugon sa chlorine upang synthesize ang antimony trichloride, na pagkatapos ay distilled, hydrolyzed, ammonolyzed, hugasan, at tuyo upang makuha ang natapos na produkto ng Sb2O3. Ang pangunahing equation ng reaksyon ay:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Mga paggamit ng antimony trioxide
Ang pangunahing paggamit ng antimony trioxide ay bilang isang katalista para sa polymerase at isang flame retardant para sa mga sintetikong materyales.
Sa industriya ng polyester, ang Sb2O3 ay unang ginamit bilang isang katalista. Ang Sb2O3 ay pangunahing ginagamit bilang isang polycondensation catalyst para sa DMT na ruta at sa maagang ruta ng PTA at karaniwang ginagamit kasama ng H3PO4 o mga enzyme nito.
(III). Mga problema sa antimony trioxide
Ang Sb2O3 ay may mahinang solubility sa ethylene glycol, na may solubility na 4.04% lamang sa 150°C. Samakatuwid, kapag ang ethylene glycol ay ginagamit upang ihanda ang catalyst, ang Sb2O3 ay may mahinang dispersibility, na madaling magdulot ng labis na katalista sa polymerization system, makabuo ng high-melting-point cyclic trimers, at magdulot ng mga paghihirap sa pag-ikot. Upang mapabuti ang solubility at dispersibility ng Sb2O3 sa ethylene glycol, karaniwang pinagtibay ang paggamit ng labis na ethylene glycol o pataasin ang temperatura ng dissolution sa itaas ng 150°C. Gayunpaman, sa itaas ng 120°C, ang Sb2O3 at ethylene glycol ay maaaring makabuo ng ethylene glycol antimony precipitation kapag kumilos sila nang magkasama sa mahabang panahon, at ang Sb2O3 ay maaaring maging metallic antimony sa polycondensation reaction, na maaaring magdulot ng "fog" sa polyester chips at makaapekto kalidad ng produkto.
II. Pananaliksik at aplikasyon ng antimony acetate
Paraan ng paghahanda ng antimony acetate
Sa una, ang antimony acetate ay inihanda sa pamamagitan ng pagtugon sa antimony trioxide na may acetic acid, at ang acetic anhydride ay ginamit bilang isang dehydrating agent upang sumipsip ng tubig na nabuo ng reaksyon. Ang kalidad ng natapos na produkto na nakuha sa paraang ito ay hindi mataas, at tumagal ng higit sa 30 oras para matunaw ang antimony trioxide sa acetic acid. Nang maglaon, inihanda ang antimony acetate sa pamamagitan ng pagtugon sa metal antimony, antimony trichloride, o antimony trioxide na may acetic anhydride, nang hindi nangangailangan ng dehydrating agent.
1. Paraan ng antimony trichloride
Noong 1947, H. Schmidt et al. sa Kanlurang Alemanya ay naghanda ng Sb(CH3COO)3 sa pamamagitan ng pagtugon sa SbCl3 sa acetic anhydride. Ang formula ng reaksyon ay ang mga sumusunod:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Paraan ng metal na antimony
Noong 1954, inihanda ng TAPaybea ng dating Unyong Sobyet ang Sb(CH3COO)3 sa pamamagitan ng pagtugon sa metal na antimony at peroxyacetyl sa isang benzene solution. Ang formula ng reaksyon ay:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Paraan ng antimony trioxide
Noong 1957, ginamit ni F. Nerdel ng Kanlurang Alemanya ang Sb2O3 upang tumugon sa acetic anhydride upang makagawa ng Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ang kawalan ng pamamaraang ito ay ang mga kristal ay may posibilidad na magsama-sama sa malalaking piraso at dumikit nang matatag sa panloob na dingding ng reaktor, na nagreresulta sa hindi magandang kalidad at kulay ng produkto.
4. Antimony trioxide solvent na paraan
Upang malampasan ang mga pagkukulang ng pamamaraan sa itaas, ang isang neutral na solvent ay karaniwang idinagdag sa panahon ng reaksyon ng Sb2O3 at acetic anhydride. Ang tiyak na paraan ng paghahanda ay ang mga sumusunod:
(1) Noong 1968, inilathala ni R. Thoms ng American Mosun Chemical Company ang isang patent sa paghahanda ng antimony acetate. Ginamit ng patent ang xylene (o-, m-, p-xylene, o isang halo nito) bilang isang neutral na solvent upang makagawa ng mga pinong kristal ng antimony acetate.
(2) Noong 1973, ang Czech Republic ay nag-imbento ng paraan para sa paggawa ng pinong antimony acetate gamit ang toluene bilang solvent.
III. Paghahambing ng tatlong antimony-based catalysts
| Antimony Trioxide | Antimony Acetate | Antimony Glycolate | |
| Mga Pangunahing Katangian | Karaniwang kilala bilang antimony white, molecular formula Sb 2 O 3 , molekular na timbang 291.51 , puting pulbos, natutunaw na punto 656 ℃ . Ang teoretikal na nilalaman ng antimony ay tungkol sa 83.53%. Relatibong density 5.20g/ml . Natutunaw sa puro hydrochloric acid, puro sulfuric acid, puro nitric acid, tartaric acid at alkali solution, hindi matutunaw sa tubig, alkohol, dilute sulfuric acid. | Molecular formula Sb(AC) 3 , molecular weight 298.89 , theoretical antimony content na humigit-kumulang 40.74 %, melting point 126-131℃ , density 1.22g/ml (25℃), puti o puti na pulbos, madaling natutunaw sa ethylene glycol, toluene at xylene. | Molecular formula Sb 2 (EG) 3 , Ang molekular na timbang ay humigit-kumulang 423.68 , ang punto ng pagkatunaw ay ＞ 100 ℃ (dec.), ang teoretikal na antimony na nilalaman ay tungkol sa 57.47 %, ang hitsura ay puting mala-kristal na solid, hindi nakakalason at walang lasa, madaling sumipsip ng kahalumigmigan. Ito ay madaling natutunaw sa ethylene glycol. |
| Paraan at Teknolohiya ng Synthesis | Pangunahing na-synthesize sa pamamagitan ng stibnite method:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Note: Stibnite / Iron Ore / Limestone Pag-init at Pag-uusok → Koleksyon | Pangunahing ginagamit ng industriya ang Sb 2 O 3 -solvent method para sa synthesis:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proseso: heating reflux → hot filtration → crystallization → vacuum drying → productNote: Sb(AC) 3 is madaling ma-hydrolyzed, kaya ang neutral na solvent na toluene o xylene na ginamit ay dapat na anhydrous, ang Sb 2 O 3 ay hindi maaaring maging basa, at ang kagamitan sa produksyon ay dapat ding tuyo. | Pangunahing ginagamit ng industriya ang pamamaraang Sb 2 O 3 para mag-synthesize:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProseso: Pagpapakain (Sb 2 O 3 , additives at EG) → heating at pressurizing reaction → pagtanggal ng slag , impurities at tubig → decolorization → hot filtration → cooling at crystallization → separation at drying → productNote: Ang proseso ng produksyon ay kailangang ihiwalay sa tubig upang maiwasan ang hydrolysis. Ang reaksyong ito ay isang reversible reaction, at sa pangkalahatan ang reaksyon ay itinataguyod sa pamamagitan ng paggamit ng labis na ethylene glycol at pag-alis ng tubig ng produkto. |
| Advantage | Ang presyo ay medyo mura, madaling gamitin, may katamtamang aktibidad ng catalytic at maikling oras ng polycondensation. | Ang antimony acetate ay may mahusay na solubility sa ethylene glycol at pantay na nakakalat sa ethylene glycol, na maaaring mapabuti ang kahusayan ng paggamit ng antimony; Kasabay nito, ang paggamit ng antimony acetate bilang isang katalista ay hindi nangangailangan ng pagdaragdag ng isang co-catalyst at isang stabilizer. Ang reaksyon ng antimony acetate catalytic system ay medyo banayad, at ang kalidad ng produkto ay mataas, lalo na ang kulay, na mas mahusay kaysa sa antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) system. | Ang katalista ay may mataas na solubility sa ethylene glycol; Ang zero-valent antimony ay inalis, at ang mga impurities tulad ng iron molecules, chlorides at sulfate na nakakaapekto sa polycondensation ay nababawasan hanggang sa pinakamababang punto, na inaalis ang problema ng acetate ion corrosion sa equipment; Sb 3+ sa Sb 2 (EG) 3 ay medyo mataas , na maaaring dahil ang solubility nito sa ethylene glycol sa temperatura ng reaksyon ay mas malaki kaysa sa Sb 2 O 3 Kung ikukumpara sa Sb(AC) 3 , mas malaki ang halaga ng Sb 3+ na gumaganap ng catalytic na papel. Ang kulay ng produktong polyester na ginawa ng Sb 2 (EG) 3 ay mas mahusay kaysa sa Sb 2 O 3 Mas mataas nang bahagya kaysa sa orihinal, na ginagawang mas maliwanag at mas puti ang produkto; |
| Disadvantage | Ang solubility sa ethylene glycol ay mahirap, 4.04% lamang sa 150°C. Sa pagsasagawa, ang ethylene glycol ay sobra-sobra o ang temperatura ng dissolution ay tumaas sa itaas 150°C . Gayunpaman, kapag ang Sb 2 O 3 ay nag-react sa ethylene glycol nang mahabang panahon sa itaas ng 120°C, maaaring mangyari ang ethylene glycol antimony precipitation, at ang Sb 2 O 3 ay maaaring maging metal ladder sa polycondensation reaction, na maaaring magdulot ng "gray fog. " sa polyester chips at nakakaapekto sa kalidad ng produkto. Ang kababalaghan ng polyvalent antimony oxides ay nangyayari sa panahon ng paghahanda ng Sb 2 O 3 , at ang epektibong kadalisayan ng antimony ay apektado. | Ang nilalaman ng antimony ng katalista ay medyo mababa; ang mga impurities ng acetic acid ay nagpasok ng mga kagamitan na nakakasira, nagpaparumi sa kapaligiran, at hindi nakakatulong sa paggamot ng wastewater; ang proseso ng produksyon ay kumplikado, ang mga kondisyon ng operating environment ay mahirap, mayroong polusyon, at ang produkto ay madaling baguhin ang kulay. Madaling mabulok kapag pinainit, at ang mga produktong hydrolysis ay Sb2O3 at CH3COOH . Ang materyal na oras ng paninirahan ay mahaba, lalo na sa huling yugto ng polycondensation, na mas mataas kaysa sa Sb2O3 system . | Ang paggamit ng Sb 2 (EG) 3 ay nagpapataas ng catalyst cost ng device (ang pagtaas ng gastos ay maaari lamang i-offset kung 25% ng PET ang ginagamit para sa self-spinning ng mga filament). Bilang karagdagan, ang halaga ng b ng kulay ng produkto ay bahagyang tumataas. |