A fibra de poliéster (PET) é a maior variedade de fibras sintéticas. As roupas feitas de fibra de poliéster são confortáveis, nítidas, fáceis de lavar e secar rapidamente. O poliéster também é amplamente utilizado como matéria -prima para embalagens, fios industriais e plásticos de engenharia. Como resultado, o poliéster se desenvolveu rapidamente em todo o mundo, aumentando a uma taxa média anual de 7% e com uma grande produção.
A produção de poliéster pode ser dividida na rota de dimetil tereftalato (DMT) e na rota do ácido tereftálico (PTA) em termos de rota do processo e pode ser dividido em processo intermitente e processo contínuo em termos de operação. Independentemente da rota do processo de produção adotada, a reação de policondensação requer o uso de compostos metálicos como catalisadores. A reação de policondensação é uma etapa essencial no processo de produção de poliéster, e o tempo de policondensação é o gargalo para melhorar o rendimento. A melhoria do sistema catalisador é um fator importante para melhorar a qualidade do poliéster e diminuir o tempo de policondensação.
Tecnologia UrbanMines. A Limited é uma empresa chinesa líder especializada em P&D, produção e suprimento de trióxido de antimônio de poliéster, acetato de antimônio e glicol antimônio. Realizamos pesquisas detalhadas sobre esses produtos-o Departamento de Minas Urbanos de P&D agora resume a pesquisa e aplicação de catalisadores de antimônios neste artigo para ajudar nossos clientes a aplicar de maneira flexível, otimizar processos de produção e fornecer uma competitividade abrangente de produtos de fibra de poliéster.
Os estudiosos nacionais e estrangeiros geralmente acreditam que a policondensação de poliéster é uma reação de extensão da cadeia, e o mecanismo catalítico pertence à coordenação de quelação, que requer o átomo de metal catalisador para fornecer orbitais vazios para coordenar com o par de elétrons de carbonil oxigênio para alcançar o objetivo da catalisia. Para policondensação, como a densidade da nuvem de elétrons de oxigênio carbonil no grupo hidroxietil éster é relativamente baixa, a eletronegatividade dos íons metálicos é relativamente alta durante a coordenação, para facilitar a coordenação e a extensão da cadeia.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, compostos orgânicos contendo enxofre. No entanto, os catalisadores atualmente usados e estudados na produção industrial são principalmente compostos da série SB, GE e TI. Um grande número de estudos mostrou que: os catalisadores baseados em GE têm menos reações colaterais e produzem animais de estimação de alta qualidade, mas sua atividade não é alta, e eles têm poucos recursos e são caros; Os catalisadores baseados em TI têm alta atividade e velocidade de reação rápida, mas suas reações colaterais catalíticas são mais óbvias, resultando em baixa estabilidade térmica e cor amarela do produto, e geralmente podem ser usadas apenas para a síntese de PBT, PTT, PCT, etc.; Os catalisadores baseados em SB não são apenas mais ativos. A qualidade do produto é alta porque os catalisadores baseados em SB são mais ativos, têm menos reações colaterais e são mais baratas. Portanto, eles foram amplamente utilizados. Entre eles, os catalisadores baseados em SB mais usados são o trióxido de antimônio (SB2O3), acetato de antimônio (SB (CH3COO) 3), etc.
Olhando para a história do desenvolvimento da indústria de poliéster, podemos descobrir que mais de 90% das plantas de poliéster do mundo usam os compostos antimônicos como catalisadores. Em 2000, a China havia introduzido várias plantas de poliéster, todas as quais usavam compostos antimônicos como catalisadores, principalmente SB2O3 e SB (CH3COO) 3. Através dos esforços conjuntos de pesquisas científicas chinesas, universidades e departamentos de produção, esses dois catalisadores foram agora totalmente produzidos no mercado interno.
Desde 1999, a French Chemical Company Elf lançou um catalisador de antimônio Glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] como um produto atualizado dos catalisadores tradicionais. Os chips de poliéster produzidos têm alta brancura e boa spinnability, que atraiu grande atenção de instituições de pesquisa de catalisador doméstico, empresas e fabricantes de poliéster na China.
I. Pesquisa e aplicação de trióxido de antimônio
Os Estados Unidos são um dos primeiros países a produzir e aplicar SB2O3. Em 1961, o consumo de SB2O3 nos Estados Unidos atingiu 4.943 toneladas. Na década de 1970, cinco empresas no Japão produziram SB2O3 com uma capacidade total de produção de 6.360 toneladas por ano.
As principais unidades de pesquisa e desenvolvimento da China SB2O3 estão concentradas principalmente em antigas empresas estatais na província de Hunan e Xangai. Tecnologia UrbanMines. Limited também estabeleceu uma linha de produção profissional na província de Hunan.
(EU). Método para produzir trióxido de antimônio
A fabricação de SB2O3 geralmente usa minério de sulfeto de antimônio como matéria -prima. O antimônio metal é preparado pela primeira vez e, em seguida, o SB2O3 é produzido usando antimônio metal como matéria -prima.
Existem dois métodos principais para produzir SB2O3 a partir de antimônio metálico: oxidação direta e decomposição de nitrogênio.
1. Método de oxidação direta
O antimônio metal reage com oxigênio sob aquecimento para formar SB2O3. O processo de reação é o seguinte:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Amonólise
O metal antimônio reage com cloro para sintetizar o tricloreto de antimônio, que é então destilado, hidrolisado, amonolisado, lavado e seco para obter o produto SB2O3 acabado. A equação da reação básica é:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCl3
Sbcl3 ＋ h2o ＝＝ sbocl ＋ 2hcl
4sbocl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Usos do trióxido de antimônio
O principal uso do trióxido de antimônio é como um catalisador para a polimerase e um retardador de chama para materiais sintéticos.
Na indústria de poliéster, o SB2O3 foi usado pela primeira vez como catalisador. O SB2O3 é usado principalmente como um catalisador de policondensação para a rota DMT e a rota PTA inicial e geralmente é usada em combinação com o H3PO4 ou suas enzimas.
(Iii). Problemas com o trióxido de antimônio
O SB2O3 tem baixa solubilidade em etileno glicol, com uma solubilidade de apenas 4,04% a 150 ° C. Portanto, quando o etileno glicol é usado para preparar o catalisador, o SB2O3 tem baixa dispersibilidade, o que pode causar facilmente catalisador excessivo no sistema de polimerização, gera trimers cíclicos de alto ponto de fusão e trazem dificuldades para a fiação. Para melhorar a solubilidade e dispersibilidade de Sb2O3 em etileno glicol, geralmente é adotado para usar o etileno glicol excessivo ou aumentar a temperatura de dissolução para acima de 150 ° C. No entanto, acima de 120 ° C, SB2O3 e etileno glicol podem produzir precipitação de antimônio de etileno glicol quando agem juntos por um longo tempo, e o SB2O3 pode ser reduzido a antimônio metálico na reação de policondensação, que pode causar "neblina" em chips poliéster e afetar a qualidade do produto.
Ii. Pesquisa e aplicação de acetato de antimônio
Método de preparação de acetato de antimônio
A princípio, o acetato de antimônio foi preparado reagindo o trióxido de antimônio com ácido acético, e o anidrido acético foi usado como agente desidratante para absorver a água gerada pela reação. A qualidade do produto acabado obtido por esse método não foi alto e levou mais de 30 horas para que o trióxido de antimônio se dissolva no ácido acético. Posteriormente, o acetato de antimônio foi preparado reagindo antimônio metal, tricloreto de antimônio ou trióxido de antimônio com anidrido acético, sem a necessidade de um agente desidratante.
1. Método de Tricloreto de Antimônio
Em 1947, H. Schmidt et al. Na Alemanha Ocidental, preparou o SB (CH3COO) 3 reagindo SBCL3 com anidrido acético. A fórmula da reação é a seguinte:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Método de metal antimônio
Em 1954, Tapaybea da antiga União Soviética preparou SB (CH3COO) 3, reagindo antimônio metálico e peroxiacetil em uma solução de benzeno. A fórmula da reação é:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Método de trióxido de antimônio
Em 1957, F. nerdel da Alemanha Ocidental usou SB2O3 para reagir com anidrido acético para produzir SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
A desvantagem desse método é que os cristais tendem a se agregar em pedaços grandes e grudar firmemente na parede interna do reator, resultando em baixa qualidade e cor do produto.
4. Método de solvente de trióxido de antimônio
Para superar as deficiências do método acima, geralmente é adicionado um solvente neutro durante a reação de SB2O3 e anidrido acético. O método de preparação específico é o seguinte:
(1) Em 1968, R. Thoms, da American Mosun Chemical Company, publicou uma patente sobre a preparação do acetato de antimônio. A patente utilizou xileno (O-, m-, p-xileno ou uma mistura do mesmo) como solvente neutro para produzir cristais finos de acetato de antimônio.
(2) Em 1973, a República Tcheca inventou um método para produzir acetato de antimônio fino usando tolueno como solvente.
Iii. Comparação de três catalisadores baseados em antimônios
| Trioxido de antimônio | Acetato de antimônio | Glicolato antimônio | |
| Propriedades básicas | Comumente conhecido como Antimônio Branco, Fórmula Molecular SB 2 O 3, peso molecular 291.51, pó branco, ponto de fusão 656 ℃. O conteúdo teórico de antimônios é de cerca de 83,53 %. Densidade relativa 5.20g/ml. Solúvel em ácido clorídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico e solução alcalina, insolúvel em água, álcool, ácido sulfúrico diluído. | Fórmula molecular SB (AC) 3, peso molecular 298,89, conteúdo teórico de antimônios cerca de 40,74 %, ponto de fusão 126-131 ℃, densidade 1,22g/ml (25 ℃), branco ou esbranquiçado em pó, facilmente solúvel em etileno glicol, tolueno e xileno. | Fórmula molecular SB 2 (por exemplo) 3, o peso molecular é de cerca de 423,68, o ponto de fusão é ＞ 100 ℃ (dezembro), o teor teórico de antimônios é de cerca de 57,47 %, a aparência é a aparência branca e cristalina sólida, não tóxica e sem gosto, absorver umidade. É facilmente solúvel em etileno glicol. |
| Método de síntese e tecnologia | Sintetizado principalmente pelo método de estibnita: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ Sb 2 O 3 +3c → 2Sb +3Co ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: estibnita / ora de ferro / calestona → aquecimento e fumante → | The industry mainly uses Sb 2 O 3 -solvent method for synthesis:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Process: heating reflux → hot filtration → crystallization → vacuum drying → productNote: Sb(AC) 3 is easily hydrolyzed, so the neutral solvent toluene or xylene used must be anhydrous, Sb 2 O 3 cannot be Em um estado úmido, e o equipamento de produção também deve estar seco. | A indústria usa principalmente o método SB 2 O 3 para sintetizar: SB 2 O 3 +3EG → Sb 2 (por exemplo) 3 +3h 2 Oprocissão: alimentação (Sb 2 o 3, aditivos e por exemplo) → Foto e reação pressionada → Remoção de escória e água e água → Filtração de quentes → Produção → Produção → Produção → Filtração de quentes → Produção → Produção → Produção → Produção → O processo de produção precisa ser isolado da água para evitar a hidrólise. Essa reação é uma reação reversível e, geralmente, a reação é promovida pelo excesso de etileno glicol e removendo a água do produto. |
| Vantagem | O preço é relativamente barato, é fácil de usar, possui atividade catalítica moderada e tempo de policondensação curto. | O acetato de antimônio tem boa solubilidade em etileno glicol e é disperso uniformemente em etileno glicol, o que pode melhorar a eficiência da utilização do antimônio; acetato de antimônio tem as características da alta atividade catalítica, menor reação de degradação, boa resistência ao calor e estabilidade do processamento; Ao mesmo tempo, o uso de acetato de antimônio como catalisador não requer a adição de um co-catalisador e um estabilizador. A reação do sistema catalítico de acetato de antimônio é relativamente leve e a qualidade do produto é alta, especialmente a cor, que é melhor que a do sistema de trióxido de antimônio (SB 2 O 3). | O catalisador tem uma alta solubilidade em etileno glicol; zero-valent antimony is removed, and impurities such as iron molecules, chlorides and sulfates that affect polycondensation are reduced to the lowest point, eliminating the problem of acetate ion corrosion on equipment;Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 is relatively high, which may be because its solubility in ethylene glycol at the reaction temperature is greater than that of Sb 2 O 3 Compared with SB (AC) 3, a quantidade de Sb 3+ que desempenha um papel catalítico é maior. A cor do produto de poliéster produzida pelo SB 2 (por exemplo) 3 é melhor que a de SB 2 O 3 um pouco mais alta que o original, fazendo com que o produto pareça mais brilhante e mais branco; |
| Desvantagem | A solubilidade no etileno glicol é ruim, apenas 4,04% a 150 ° C. Na prática, o etileno glicol é excessivo ou a temperatura de dissolução é aumentada para mais de 150 ° C. No entanto, quando o SB 2 O 3 reage com o etileno glicol por um longo tempo a mais de 120 ° C, pode ocorrer precipitação de antimônio etileno glicol, e o SB 2 O 3 pode ser reduzido à escada de metal na reação de policondensação, o que pode causar "neblina cinza" em lâminas de poliéster e afetar a qualidade do produto. O fenômeno dos óxidos de antimônio polivalente ocorre durante a preparação de Sb 2 O 3, e a pureza efetiva do antimônio é afetada. | O conteúdo antimônio do catalisador é relativamente baixo; As impurezas do ácido acético introduziram equipamentos corroentes, poluem o meio ambiente e não são propícios ao tratamento de águas residuais; O processo de produção é complexo, as condições do ambiente operacional são ruins, há poluição e o produto é fácil de alterar a cor. É fácil decompor quando aquecido e os produtos de hidrólise são SB2O3 e CH3COOH. O tempo de permanência do material é longo, especialmente no estágio final da policondensação, que é significativamente maior que o sistema SB2O3. | O uso de SB 2 (por exemplo) 3 aumenta o custo do catalisador do dispositivo (o aumento de custo só pode ser compensado se 25% do PET for usado para auto-rotação de filamentos). Além disso, o valor B da tonalidade do produto aumenta ligeiramente. |