A fibra de poliéster (PET) é a maior variedade de fibra sintética. Roupas feitas de fibra de poliéster são confortáveis, nítidas, fáceis de lavar e de secagem rápida. O poliéster também é amplamente utilizado como matéria-prima para embalagens, fios industriais e plásticos de engenharia. Como resultado, o poliéster desenvolveu-se rapidamente em todo o mundo, aumentando a uma taxa média anual de 7% e com uma grande produção.
A produção de poliéster pode ser dividida em rota de tereftalato de dimetila (DMT) e rota de ácido tereftálico (PTA) em termos de rota de processo e pode ser dividida em processo intermitente e processo contínuo em termos de operação. Independentemente da rota de processo de produção adotada, a reação de policondensação requer a utilização de compostos metálicos como catalisadores. A reação de policondensação é uma etapa fundamental no processo de produção de poliéster, e o tempo de policondensação é o gargalo para melhorar o rendimento. A melhoria do sistema catalisador é um fator importante na melhoria da qualidade do poliéster e na redução do tempo de policondensação.
Tecnologia UrbanMines. Limited é uma empresa chinesa líder especializada em pesquisa e desenvolvimento, produção e fornecimento de trióxido de antimônio de grau catalisador de poliéster, acetato de antimônio e glicol de antimônio. Conduzimos pesquisas aprofundadas sobre esses produtos - o departamento de P&D da UrbanMines agora resume a pesquisa e aplicação de catalisadores de antimônio neste artigo para ajudar nossos clientes a aplicar com flexibilidade, otimizar processos de produção e fornecer competitividade abrangente de produtos de fibra de poliéster.
Estudiosos nacionais e estrangeiros geralmente acreditam que a policondensação de poliéster é uma reação de extensão de cadeia, e o mecanismo catalítico pertence à coordenação de quelação, que requer que o átomo do metal catalisador forneça orbitais vazios para se coordenar com o par de arco de elétrons do oxigênio carbonílico para atingir o propósito de catálise. Para policondensação, uma vez que a densidade da nuvem de elétrons do oxigênio carbonílico no grupo éster hidroxietílico é relativamente baixa, a eletronegatividade dos íons metálicos é relativamente alta durante a coordenação, para facilitar a coordenação e a extensão da cadeia.
Os seguintes podem ser usados como catalisadores de poliéster: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg e outros óxidos metálicos, alcoolatos, carboxilatos, boratos, halogenetos e aminas, ureias, guanidinas, compostos orgânicos contendo enxofre. No entanto, os catalisadores atualmente utilizados e estudados na produção industrial são principalmente compostos das séries Sb, Ge e Ti. Um grande número de estudos mostrou que: Os catalisadores à base de Ge têm menos reações colaterais e produzem PET de alta qualidade, mas sua atividade não é alta, têm poucos recursos e são caros; Os catalisadores à base de Ti têm alta atividade e rápida velocidade de reação, mas suas reações colaterais catalíticas são mais óbvias, resultando em baixa estabilidade térmica e cor amarela do produto, e geralmente só podem ser usados para a síntese de PBT, PTT, PCT, etc.; Os catalisadores à base de Sb não são apenas mais ativos. A qualidade do produto é alta porque os catalisadores à base de Sb são mais ativos, têm menos reações colaterais e são mais baratos. Portanto, eles têm sido amplamente utilizados. Entre eles, os catalisadores à base de Sb mais comumente usados são trióxido de antimônio (Sb2O3), acetato de antimônio (Sb(CH3COO)3), etc.
Olhando para a história de desenvolvimento da indústria de poliéster, podemos descobrir que mais de 90% das fábricas de poliéster no mundo utilizam compostos de antimônio como catalisadores. Em 2000, a China introduziu várias fábricas de poliéster, todas utilizando compostos de antimônio como catalisadores, principalmente Sb2O3 e Sb(CH3COO)3. Através dos esforços conjuntos da investigação científica, das universidades e dos departamentos de produção chineses, estes dois catalisadores foram agora totalmente produzidos internamente.
Desde 1999, a empresa química francesa Elf lançou um catalisador de antimônio glicol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] como um produto atualizado dos catalisadores tradicionais. Os chips de poliéster produzidos têm alta brancura e boa capacidade de rotação, o que atraiu grande atenção de instituições nacionais de pesquisa de catalisadores, empresas e fabricantes de poliéster na China.
I. Pesquisa e aplicação de trióxido de antimônio
Os Estados Unidos são um dos primeiros países a produzir e aplicar Sb2O3. Em 1961, o consumo de Sb2O3 nos Estados Unidos atingiu 4.943 toneladas. Na década de 1970, cinco empresas no Japão produziam Sb2O3 com capacidade total de produção de 6.360 toneladas por ano.
As principais unidades de pesquisa e desenvolvimento de Sb2O3 da China estão concentradas principalmente em antigas empresas estatais na província de Hunan e em Xangai. Tecnologia UrbanMines. Limited também estabeleceu uma linha de produção profissional na província de Hunan.
(EU). Método para produzir trióxido de antimônio
A fabricação de Sb2O3 geralmente utiliza minério de sulfeto de antimônio como matéria-prima. O antimônio metálico é primeiro preparado e, em seguida, o Sb2O3 é produzido usando o antimônio metálico como matéria-prima.
Existem dois métodos principais para produzir Sb2O3 a partir do antimônio metálico: oxidação direta e decomposição de nitrogênio.
1. Método de oxidação direta
O antimônio metálico reage com o oxigênio sob aquecimento para formar Sb2O3. O processo de reação é o seguinte:
4Sb+3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonólise
O metal antimônio reage com o cloro para sintetizar o tricloreto de antimônio, que é então destilado, hidrolisado, amonolisado, lavado e seco para obter o produto Sb2O3 acabado. A equação básica da reação é:
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3+H2O＝＝SbOCl+2HCl
4SbOCl+H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl+2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH=2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Usos do trióxido de antimônio
O principal uso do trióxido de antimônio é como catalisador para polimerase e retardador de chama para materiais sintéticos.
Na indústria do poliéster, o Sb2O3 foi utilizado pela primeira vez como catalisador. Sb2O3 é usado principalmente como catalisador de policondensação para a rota DMT e a rota inicial do PTA e geralmente é usado em combinação com H3PO4 ou suas enzimas.
(III). Problemas com trióxido de antimônio
Sb2O3 tem baixa solubilidade em etilenoglicol, com solubilidade de apenas 4,04% a 150°C. Portanto, quando o etilenoglicol é utilizado para preparar o catalisador, o Sb2O3 apresenta baixa dispersibilidade, o que pode facilmente causar excesso de catalisador no sistema de polimerização, gerar trímeros cíclicos de alto ponto de fusão e dificultar a fiação. Para melhorar a solubilidade e dispersibilidade do Sb2O3 em etilenoglicol, geralmente é adotado o uso excessivo de etilenoglicol ou aumentar a temperatura de dissolução para acima de 150°C. No entanto, acima de 120°C, Sb2O3 e etilenoglicol podem produzir precipitação de antimônio de etilenoglicol quando atuam juntos por um longo período de tempo, e Sb2O3 pode ser reduzido a antimônio metálico na reação de policondensação, o que pode causar "névoa" em chips de poliéster e afetar qualidade do produto.
II. Pesquisa e aplicação de acetato de antimônio
Método de preparação de acetato de antimônio
A princípio, o acetato de antimônio foi preparado pela reação do trióxido de antimônio com ácido acético, e o anidrido acético foi usado como agente desidratante para absorver a água gerada pela reação. A qualidade do produto acabado obtido por este método não era alta e demorou mais de 30 horas para que o trióxido de antimônio se dissolvesse em ácido acético. Mais tarde, o acetato de antimônio foi preparado pela reação de antimônio metálico, tricloreto de antimônio ou trióxido de antimônio com anidrido acético, sem a necessidade de agente desidratante.
1. Método do tricloreto de antimônio
Em 1947, H. Schmidt et al. na Alemanha Ocidental preparou Sb(CH3COO)3 fazendo reagir SbCl3 com anidrido acético. A fórmula da reação é a seguinte:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Método do metal antimônio
Em 1954, TAPaybea da antiga União Soviética preparou Sb(CH3COO)3 fazendo reagir antimônio metálico e peroxiacetil em uma solução de benzeno. A fórmula da reação é:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Método do trióxido de antimônio
Em 1957, F. Nerdel da Alemanha Ocidental usou Sb2O3 para reagir com anidrido acético para produzir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3+3(CH3CO)2O＝＝2Sb(CH3COO)3
A desvantagem deste método é que os cristais tendem a agregar-se em pedaços grandes e aderir firmemente à parede interna do reator, resultando em produtos de baixa qualidade e cor.
4. Método de solvente de trióxido de antimônio
Para superar as deficiências do método acima, um solvente neutro é geralmente adicionado durante a reação de Sb2O3 e anidrido acético. O método de preparação específico é o seguinte:
(1) Em 1968, R. Thoms, da American Mosun Chemical Company, publicou uma patente sobre a preparação de acetato de antimônio. A patente usava xileno (o-, m-, p-xileno ou uma mistura destes) como solvente neutro para produzir cristais finos de acetato de antimônio.
(2) Em 1973, a República Checa inventou um método para produzir acetato de antimónio fino utilizando tolueno como solvente.
III. Comparação de três catalisadores à base de antimônio
| Trióxido de Antimônio | Acetato de Antimônio | Glicolato de Antimônio | |
| Propriedades Básicas | Comumente conhecido como antimônio branco, fórmula molecular Sb 2 O 3, peso molecular 291,51, pó branco, ponto de fusão 656 ℃. O conteúdo teórico de antimônio é de cerca de 83,53%. Densidade relativa 5,20g/ml. Solúvel em ácido clorídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico e solução alcalina, insolúvel em água, álcool, ácido sulfúrico diluído. | Fórmula molecular Sb (AC) 3, peso molecular 298,89, teor teórico de antimônio cerca de 40,74%, ponto de fusão 126-131 ℃, densidade 1,22 g/ml (25 ℃), pó branco ou esbranquiçado, facilmente solúvel em etilenoglicol, tolueno e xileno. | Fórmula molecular Sb 2 (EG) 3, O peso molecular é de cerca de 423,68, o ponto de fusão é> 100 ℃ (dec.), O teor teórico de antimônio é de cerca de 57,47%, a aparência é sólida cristalina branca, não tóxica e insípida, fácil de absorver a umidade. É facilmente solúvel em etilenoglicol. |
| Método e Tecnologia de Síntese | Sintetizado principalmente pelo método de estibnita:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Nota: Estibnita / Minério de Ferro / Calcário → Aquecimento e Fumegação → Coleta | A indústria usa principalmente o método solvente Sb 2 O 3 para síntese:Sb2O3 + 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC) 3Processo: refluxo de aquecimento → filtração a quente → cristalização → secagem a vácuo → produtoNota: Sb(AC) 3 é facilmente hidrolisado, portanto o solvente neutro tolueno ou xileno utilizado deve ser anidro, o Sb 2 O 3 não pode estar no estado úmido e o equipamento de produção também deve estar seco. | A indústria utiliza principalmente o método Sb 2 O 3 para sintetizar:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcesso: Alimentação (Sb 2 O 3 , aditivos e EG) → reação de aquecimento e pressurização → remoção de escória , impurezas e água → descoloração → filtração a quente → resfriamento e cristalização → separação e secagem → produtoNota: O processo de produção precisa ser isolado da água para evitar hidrólise. Esta reação é uma reação reversível e geralmente a reação é promovida usando excesso de etilenoglicol e removendo a água do produto. |
| Vantagem | O preço é relativamente barato, é fácil de usar, possui atividade catalítica moderada e tempo de policondensação curto. | O acetato de antimônio tem boa solubilidade em etilenoglicol e é uniformemente disperso em etilenoglicol, o que pode melhorar a eficiência de utilização do antimônio; O acetato de antimônio tem características de alta atividade catalítica, menor reação de degradação, boa resistência ao calor e estabilidade de processamento; Ao mesmo tempo, o uso de acetato de antimônio como catalisador não requer a adição de um cocatalisador e de um estabilizador. A reação do sistema catalítico de acetato de antimônio é relativamente suave e a qualidade do produto é alta, principalmente a cor, que é melhor que a do sistema trióxido de antimônio (Sb 2 O 3 ). | O catalisador possui alta solubilidade em etilenoglicol; o antimônio de valência zero é removido e impurezas como moléculas de ferro, cloretos e sulfatos que afetam a policondensação são reduzidas ao ponto mais baixo, eliminando o problema da corrosão do íon acetato no equipamento;Sb 3+ em Sb 2 (EG) 3 é relativamente alto , o que pode ocorrer porque sua solubilidade em etilenoglicol na temperatura de reação é maior que a do Sb 2 O 3. Em comparação com o Sb(AC) 3 , a quantidade de Sb 3+ que desempenha um papel catalítico é maior. A cor do produto de poliéster produzido pelo Sb 2 (EG) 3 é melhor que a do Sb 2 O 3 Um pouco mais alta que a original, fazendo com que o produto pareça mais brilhante e branco; |
| Desvantagem | A solubilidade em etilenoglicol é fraca, apenas 4,04% a 150°C. Na prática, o etilenoglicol é excessivo ou a temperatura de dissolução é aumentada para acima de 150°C. No entanto, quando o Sb 2 O 3 reage com o etilenoglicol por um longo período acima de 120°C, pode ocorrer a precipitação do antimônio do etilenoglicol, e o Sb 2 O 3 pode ser reduzido a uma escada metálica na reação de policondensação, o que pode causar "névoa cinza "em chips de poliéster e afetam a qualidade do produto. O fenômeno dos óxidos de antimônio polivalentes ocorre durante a preparação do Sb 2 O 3 , e a pureza efetiva do antimônio é afetada. | O teor de antimônio do catalisador é relativamente baixo; as impurezas de ácido acético introduzidas corroem os equipamentos, poluem o meio ambiente e não favorecem o tratamento de águas residuais; o processo de produção é complexo, as condições do ambiente operacional são ruins, há poluição e o produto é fácil de mudar de cor. É fácil de decompor quando aquecido e os produtos de hidrólise são Sb2O3 e CH3COOH. O tempo de residência do material é longo, principalmente na etapa final de policondensação, que é significativamente maior que o sistema Sb2O3. | O uso de Sb 2 (EG) 3 aumenta o custo do catalisador do dispositivo (o aumento de custo só pode ser compensado se 25% do PET for utilizado para autofiação de filamentos). Além disso, o valor b da tonalidade do produto aumenta ligeiramente. |