Włókno poliestrowe (PET) to największa odmiana włókien syntetycznych. Odzież wykonana z włókna poliestrowego jest wygodna, chrupiąca, łatwa do prania i szybkoschnąca. Poliester jest również szeroko stosowany jako surowiec do opakowań, przędz przemysłowych i tworzyw konstrukcyjnych. W rezultacie poliester szybko się rozwinął na całym świecie, zwiększając się w średnim rocznym tempie 7% i przy dużej produkcji.
Produkcję poliestru można podzielić na metodę tereftalanu dimetylu (DMT) i kwasu tereftalowego (PTA) pod względem przebiegu procesu oraz można ją podzielić na proces przerywany i proces ciągły pod względem operacyjnym. Niezależnie od przyjętej ścieżki procesu produkcyjnego, reakcja polikondensacji wymaga zastosowania związków metali jako katalizatorów. Reakcja polikondensacji jest kluczowym etapem w procesie produkcji poliestru, a czas polikondensacji stanowi wąskie gardło w poprawie wydajności. Udoskonalenie układu katalitycznego jest ważnym czynnikiem poprawy jakości poliestru i skrócenia czasu polikondensacji.
Technika UrbanMines. Limited jest wiodącą chińską firmą specjalizującą się w badaniach i rozwoju, produkcji i dostawach trójtlenku antymonu, octanu antymonu i glikolu antymonu jako katalizatora poliestrowego. Przeprowadziliśmy szczegółowe badania nad tymi produktami — dział badawczo-rozwojowy UrbanMines podsumowuje obecnie badania i zastosowanie katalizatorów antymonowych w tym artykule, aby pomóc naszym klientom w elastycznym stosowaniu, optymalizacji procesów produkcyjnych i zapewnieniu kompleksowej konkurencyjności produktów z włókien poliestrowych.
Naukowcy krajowi i zagraniczni na ogół uważają, że polikondensacja poliestru jest reakcją wydłużania łańcucha, a mechanizm katalityczny należy do koordynacji chelatującej, która wymaga, aby atom metalu katalizatora zapewnił puste orbitale w celu koordynacji z parą łukową elektronów tlenu karbonylowego, aby osiągnąć cel kataliza. W przypadku polikondensacji, ponieważ gęstość chmur elektronów tlenu karbonylowego w grupie estrów hydroksyetylowych jest stosunkowo niska, elektroujemność jonów metali jest stosunkowo wysoka podczas koordynacji, aby ułatwić koordynację i wydłużanie łańcucha.
Jako katalizatory poliestrowe można stosować: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i innych tlenków metali, alkoholanów, karboksylanów, boranów, halogenków i amin, moczników, guanidyn, związków organicznych zawierających siarkę. Jednakże katalizatory obecnie stosowane i badane w produkcji przemysłowej to głównie związki serii Sb, Ge i Ti. Duża liczba badań wykazała, że: Katalizatory na bazie Ge mają mniej reakcji ubocznych i wytwarzają PET wysokiej jakości, ale ich aktywność nie jest wysoka, mają niewiele zasobów i są drogie; Katalizatory na bazie Ti charakteryzują się dużą aktywnością i dużą szybkością reakcji, ale ich katalityczne reakcje uboczne są bardziej oczywiste, co skutkuje słabą stabilnością termiczną i żółtym kolorem produktu i ogólnie można je stosować jedynie do syntezy PBT, PTT, PCT, itp.; Katalizatory na bazie Sb są nie tylko bardziej aktywne. Jakość produktu jest wysoka, ponieważ katalizatory na bazie Sb są bardziej aktywne, powodują mniej reakcji ubocznych i są tańsze. Dlatego znalazły szerokie zastosowanie. Wśród nich najczęściej stosowanymi katalizatorami na bazie Sb są trójtlenek antymonu (Sb2O3), octan antymonu (Sb(CH3COO)3) itp.
Patrząc na historię rozwoju przemysłu poliestrów, możemy stwierdzić, że ponad 90% fabryk poliestrów na świecie wykorzystuje związki antymonu jako katalizatory. Do 2000 roku Chiny uruchomiły kilka fabryk poliestrów, z których wszystkie stosowały jako katalizatory związki antymonu, głównie Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Dzięki wspólnym wysiłkom chińskich ośrodków badawczych, uniwersytetów i wydziałów produkcyjnych te dwa katalizatory zostały obecnie w całości wyprodukowane w kraju.
Od 1999 roku francuska firma chemiczna Elf wprowadziła na rynek katalizator glikolowo-antymonowy [Sb2(OCH2CH2CO)3] jako ulepszony produkt tradycyjnych katalizatorów. Wyprodukowane wióry poliestrowe mają wysoką białość i dobrą przędzalność, co przyciągnęło dużą uwagę krajowych instytucji badawczych nad katalizatorami, przedsiębiorstw i producentów poliestrów w Chinach.
I. Badania i zastosowanie trójtlenku antymonu
Stany Zjednoczone są jednym z pierwszych krajów, które produkują i stosują Sb2O3. W 1961 roku zużycie Sb2O3 w Stanach Zjednoczonych osiągnęło poziom 4943 ton. W latach 70. pięć firm w Japonii produkowało Sb2O3 o łącznej zdolności produkcyjnej 6360 ton rocznie.
Główne chińskie jednostki badawczo-rozwojowe w zakresie Sb2O3 skupiają się głównie w byłych przedsiębiorstwach państwowych w prowincji Hunan i Szanghaju. Technika UrbanMines. Limited uruchomiła również profesjonalną linię produkcyjną w prowincji Hunan.
(I). Sposób wytwarzania trójtlenku antymonu
Do produkcji Sb2O3 jako surowca zwykle wykorzystuje się rudę siarczku antymonu. Najpierw wytwarza się antymon metaliczny, a następnie wytwarza się Sb2O3 przy użyciu antymonu metalicznego jako surowca.
Istnieją dwie główne metody wytwarzania Sb2O3 z metalicznego antymonu: bezpośrednie utlenianie i rozkład azotu.
1. Metoda bezpośredniego utleniania
Antymon metaliczny reaguje z tlenem podczas ogrzewania, tworząc Sb2O3. Proces reakcji jest następujący:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliza
Antymon metaliczny reaguje z chlorem, syntetyzując trójchlorek antymonu, który jest następnie destylowany, hydrolizowany, amonolizowany, przemywany i suszony w celu otrzymania gotowego produktu Sb2O3. Podstawowe równanie reakcji to:
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl+H2O
(II). Zastosowania trójtlenku antymonu
Głównym zastosowaniem trójtlenku antymonu jest katalizator polimerazy i środek zmniejszający palność materiałów syntetycznych.
W przemyśle poliestrowym po raz pierwszy jako katalizator zastosowano Sb2O3. Sb2O3 stosuje się głównie jako katalizator polikondensacji na drodze DMT i wczesnej drodze PTA i na ogół stosuje się go w połączeniu z H3PO4 lub jego enzymami.
(III). Problemy z trójtlenkiem antymonu
Sb2O3 ma słabą rozpuszczalność w glikolu etylenowym, rozpuszczalność wynosi jedynie 4,04% w temperaturze 150°C. Dlatego też, gdy do przygotowania katalizatora stosuje się glikol etylenowy, Sb2O3 ma słabą zdolność do dyspergowania, co może łatwo spowodować nadmiar katalizatora w układzie polimeryzacji, wygenerować cykliczne trimery o wysokiej temperaturze topnienia i spowodować trudności w przędzeniu. Aby poprawić rozpuszczalność i zdolność do dyspergowania Sb2O3 w glikolu etylenowym, ogólnie przyjmuje się stosowanie nadmiernej ilości glikolu etylenowego lub zwiększanie temperatury rozpuszczania powyżej 150°C. Jednakże powyżej 120°C Sb2O3 i glikol etylenowy mogą powodować wytrącanie się antymonu glikolu etylenowego, gdy działają razem przez długi czas, a Sb2O3 może zostać zredukowany do metalicznego antymonu w reakcji polikondensacji, co może powodować „mgłę” w wiórach poliestrowych i wpływać na jakość produktu.
II. Badania i zastosowanie octanu antymonu
Metoda otrzymywania octanu antymonu
Początkowo octan antymonu wytworzono w reakcji trójtlenku antymonu z kwasem octowym, a bezwodnik octowy zastosowano jako środek odwadniający w celu absorpcji wody powstałej w reakcji. Jakość gotowego produktu otrzymanego tą metodą nie była wysoka, a rozpuszczenie trójtlenku antymonu w kwasie octowym trwało ponad 30 godzin. Później octan antymonu wytworzono w reakcji metalicznego antymonu, trójchlorku antymonu lub trójtlenku antymonu z bezwodnikiem octowym, bez potrzeby stosowania środka odwadniającego.
1. Metoda trichlorku antymonu
W 1947 r. H. Schmidt i in. w Niemczech Zachodnich przygotowano Sb(CH3COO)3 w reakcji SbCl3 z bezwodnikiem octowym. Wzór reakcji jest następujący:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda antymonowo-metalowa
W 1954 roku firma TAPaybea z byłego Związku Radzieckiego przygotowała Sb(CH3COO)3 w reakcji metalicznego antymonu i peroksyacetylu w roztworze benzenu. Wzór reakcji to:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda trójtlenku antymonu
W 1957 roku F. Nerdel z Niemiec Zachodnich zastosował Sb2O3 do reakcji z bezwodnikiem octowym, w wyniku czego otrzymano Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Wadą tej metody jest to, że kryształy mają tendencję do agregowania w duże kawałki i mocno przylegają do wewnętrznej ściany reaktora, co powoduje słabą jakość i kolor produktu.
4. Metoda rozpuszczalnikowa z trójtlenkiem antymonu
Aby przezwyciężyć wady powyższej metody, podczas reakcji Sb2O3 i bezwodnika octowego zwykle dodaje się obojętny rozpuszczalnik. Specyficzna metoda przygotowania jest następująca:
(1) W 1968 r. R. Thoms z amerykańskiej firmy Mosun Chemical Company opublikował patent na wytwarzanie octanu antymonu. W patencie zastosowano ksylen (o-, m-, p-ksylen lub ich mieszaninę) jako obojętny rozpuszczalnik w celu wytworzenia drobnych kryształów octanu antymonu.
(2) W 1973 r. Republika Czeska wynalazła metodę wytwarzania drobnego octanu antymonu przy użyciu toluenu jako rozpuszczalnika.
III. Porównanie trzech katalizatorów na bazie antymonu
| Trójtlenek antymonu | Octan antymonu | Glikol antymonu | |
| Podstawowe właściwości | Powszechnie znany jako biel antymonowa, wzór cząsteczkowy Sb 2 O 3, masa cząsteczkowa 291,51, biały proszek, temperatura topnienia 656 ℃. Teoretyczna zawartość antymonu wynosi około 83,53%. Gęstość względna 5,20 g/ml. Rozpuszczalny w stężonym kwasie solnym, stężonym kwasie siarkowym, stężonym kwasie azotowym, kwasie winowym i roztworach zasadowych, nierozpuszczalny w wodzie, alkoholu, rozcieńczonym kwasie siarkowym. | Wzór cząsteczkowy Sb(AC) 3 , masa cząsteczkowa 298,89, teoretyczna zawartość antymonu około 40,74%, temperatura topnienia 126-131 ℃, gęstość 1,22 g/ml (25 ℃), proszek biały lub prawie biały, łatwo rozpuszczalny w glikolu etylenowym, toluenie i ksylen. | Wzór cząsteczkowy Sb 2 (EG) 3, Masa cząsteczkowa wynosi około 423,68, temperatura topnienia wynosi > 100 ℃ (rozkład), teoretyczna zawartość antymonu wynosi około 57,47%, wygląd jest białym krystalicznym ciałem stałym, nietoksycznym i pozbawionym smaku, łatwo wchłania wilgoć. Jest łatwo rozpuszczalny w glikolu etylenowym. |
| Metoda i technologia syntezy | Syntetyzowany głównie metodą stibnitową:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C →2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Uwaga: Stibnit / Ruda żelaza / Wapień → Ogrzewanie i dymienie → Zbieranie | Przemysł wykorzystuje głównie metodę syntezy Sb 2 O 3 - rozpuszczalnikiem: Sb2O3 + 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb(AC) 3Proces: ogrzewanie refluksu → filtracja na gorąco → krystalizacja → suszenie próżniowe → produktUwaga: Sb(AC) 3 jest łatwo ulega hydrolizie, dlatego stosowany obojętny rozpuszczalnik, toluen lub ksylen, musi być bezwodny, Sb 2 O 3 nie może być w stanie mokrym, a sprzęt produkcyjny również musi być suchy. | Przemysł wykorzystuje głównie metodę Sb 2 O 3 do syntezy: Sb 2 O 3 +3EG → Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: Zasilanie (Sb 2 O 3 , dodatki i EG) → ogrzewanie i reakcja sprężania → usuwanie żużla , zanieczyszczenia i woda → odbarwianie → filtracja na gorąco → chłodzenie i krystalizacja → separacja i suszenie → produkt Uwaga: Proces produkcyjny musi być odizolowany od wody, aby zapobiec hydrolizie. Ta reakcja jest reakcją odwracalną i na ogół reakcję wspomaga się przez użycie nadmiaru glikolu etylenowego i usunięcie powstałej wody. |
| Korzyść | Cena jest stosunkowo niska, jest łatwy w użyciu, ma umiarkowaną aktywność katalityczną i krótki czas polikondensacji. | Octan antymonu ma dobrą rozpuszczalność w glikolu etylenowym i jest równomiernie zdyspergowany w glikolu etylenowym, co może poprawić efektywność wykorzystania antymonu; Octan antymonu charakteryzuje się wysoką aktywnością katalityczną, mniejszą reakcją degradacji, dobrą odpornością na ciepło i stabilnością przetwarzania; Jednocześnie zastosowanie octanu antymonu jako katalizatora nie wymaga dodatku kokatalizatora i stabilizatora. Reakcja układu katalitycznego z octanem antymonu jest stosunkowo łagodna, a jakość produktu jest wysoka, zwłaszcza kolor, który jest lepszy niż w przypadku układu z trójtlenkiem antymonu (Sb 2 O 3 ). | Katalizator ma wysoką rozpuszczalność w glikolu etylenowym; usuwany jest antymon o zerowej wartościowości, a zanieczyszczenia, takie jak cząsteczki żelaza, chlorki i siarczany, które wpływają na polikondensację, są redukowane do najniższego punktu, eliminując problem korozji jonów octanowych na sprzęcie; Sb 3+ w Sb 2 (EG) 3 jest stosunkowo wysoki , co może wynikać z tego, że jego rozpuszczalność w glikolu etylenowym w temperaturze reakcji jest większa niż rozpuszczalność Sb 2 O 3. W porównaniu z Sb(AC) 3, ilość Sb 3+, która odgrywa rolę katalityczną, jest większa. Kolor produktu poliestrowego wytworzonego przez Sb 2 (EG) 3 jest lepszy niż Sb 2 O 3. Nieco wyższy niż oryginał, dzięki czemu produkt wygląda jaśniej i bielej; |
| Niekorzyść | Rozpuszczalność w glikolu etylenowym jest słaba, tylko 4,04% w 150°C. W praktyce glikol etylenowy jest stosowany w nadmiarze lub temperatura rozpuszczania wzrasta do ponad 150°C. Jednakże, gdy Sb 2 O 3 reaguje z glikolem etylenowym przez długi czas w temperaturze powyżej 120°C, może nastąpić wytrącenie antymonu z glikolu etylenowego, a Sb 2 O 3 może w reakcji polikondensacji zostać zredukowany do metalowej drabinki, co może spowodować powstanie „szarej mgły” " w wiórach poliestrowych i wpływają na jakość produktu. Podczas wytwarzania Sb 2 O 3 zachodzi zjawisko wielowartościowych tlenków antymonu, które wpływa na efektywną czystość antymonu. | Zawartość antymonu w katalizatorze jest stosunkowo niska; wprowadzone zanieczyszczenia kwasem octowym powodują korozję urządzeń, zanieczyszczają środowisko i nie sprzyjają oczyszczaniu ścieków; proces produkcyjny jest złożony, warunki środowiska operacyjnego są złe, występuje zanieczyszczenie, a kolor produktu można łatwo zmienić. Łatwo ulega rozkładowi po podgrzaniu, a produktami hydrolizy są Sb2O3 i CH3COOH. Czas przebywania materiału jest długi, szczególnie w końcowym etapie polikondensacji, który jest znacznie dłuższy niż w przypadku układu Sb2O3. | Zastosowanie Sb 2 (EG) 3 zwiększa koszt katalizatora urządzenia (wzrost kosztów można zrekompensować jedynie w przypadku wykorzystania 25% PET do samoprzędzenia włókien). Ponadto wartość b barwy produktu nieznacznie wzrasta. |