Włókno poliestrowe (PET) jest największą różnorodnością syntetycznego włókna. Odzież wykonana z włókna poliestrowego jest wygodna, chrupiąca, łatwa do umycia i szybka do wyschnięcia. Poliester jest również szeroko stosowany jako surowiec do pakowania, przędzy przemysłowej i tworzyw inżynierskich. W rezultacie poliester szybko rozwinął się na całym świecie, zwiększając średnią roczną tempo 7% i przy dużej wydajności.
Produkcja poliestrowa można podzielić na trasę dimetyl -tereftalan (DMT) i trasę kwasu tereftalowego (PTA) pod względem trasy procesowej i może być podzielona na przerywany proces i ciągły proces pod względem eksploatacji. Niezależnie od przyjęcia trasy procesu produkcyjnego reakcja polikondensacji wymaga stosowania związków metali jako katalizatorów. Reakcja polikondensacji jest kluczowym krokiem w procesie produkcji poliestrowej, a czas polikondensacji jest wąskim gardłem dla poprawy wydajności. Ulepszenie systemu katalizatora jest ważnym czynnikiem poprawy jakości poliestru i skrócenia czasu polikondensacji.
Urbanmines Tech. Limited jest wiodącą chińską firmą specjalizującą się w badaniach i rozwoju, produkcji i dostawach triorek antymonu klasy poliestrowej, octanu antymonu i glikolu antymonu. Przeprowadziliśmy dogłębne badania nad tymi produktami-Departament Urbanminu R&D podsumowuje obecnie badania i zastosowanie katalizatorów antymonów w tym artykule, aby pomóc naszym klientom elastycznie stosować, optymalizować procesy produkcyjne i zapewnić kompleksową konkurencyjność produktów z włókna poliestrowego.
Uczeni krajowi i zagraniczni ogólnie uważają, że poliestrowa polikondensacja jest reakcją przedłużenia łańcucha, a mechanizm katalityczny należy do koordynacji chelatacji, która wymaga, aby atom metalu katalizatora zapewniał puste orbitale do koordynowania z parą ARC elektronów tlenu karbonylowego w celu osiągnięcia celu katalizy. W przypadku polikondensacji, ponieważ gęstość chmury elektronów tlenu karbonylowego w grupie estru hydroksyetylowego jest stosunkowo niska, elektroonegatywność jonów metali jest stosunkowo wysoka podczas koordynacji, aby ułatwić koordynację i wydłużenie łańcucha.
Następujące można zastosować jako katalizatory poliestrowe: li, na, k, be, mg, ca, sr, b, al, ga, ge, sn, pb, sb, bi, ti, nb, cr, mo, mn, fe, col Związki organiczne zawierające siarkę. Jednak katalizatory, które są obecnie używane i badane w produkcji przemysłowej, to głównie związki SB, GE i TI. Wiele badań wykazało, że: katalizatory oparte na GE mają mniej reakcji ubocznych i wytwarzają wysokiej jakości PET, ale ich aktywność nie jest wysoka i mają niewiele zasobów i są drogie; Katalizatory oparte na TI mają wysoką aktywność i szybką szybkość reakcji, ale ich katalityczne reakcje boczne są bardziej oczywiste, co powoduje słabą stabilność termiczną i żółty kolor produktu, i można je na ogół stosować tylko do syntezy PBT, PTT, PCT itp.; Katalizatory oparte na SB są nie tylko bardziej aktywne. Jakość produktu jest wysoka, ponieważ katalizatory oparte na SB są bardziej aktywne, mają mniej reakcji ubocznych i są tańsze. Dlatego były szeroko stosowane. Wśród nich najczęściej stosowanymi katalizatorami opartymi na SB są trutlenek antymonu (SB2O3), octan antymonu (SB (CH3COO) 3) itp.
Patrząc na historię rozwoju przemysłu poliestrowego, możemy stwierdzić, że ponad 90% roślin poliestrowych na świecie stosuje związki antymonu jako katalizatory. Do 2000 r. Chiny wprowadziły kilka roślin poliestrowych, z których wszystkie zastosowano związki antymonu jako katalizatory, głównie SB2O3 i SB (CH3COO) 3. Dzięki wspólnym wysiłkom chińskich badań naukowych, uniwersytetów i działów produkcyjnych te dwa katalizatory zostały w pełni wyprodukowane w kraju.
Od 1999 r. Elf francuska firma chemiczna uruchomiła katalizator glikolu antymonu [SB2 (OCH2CH2CO) 3] jako ulepszony produkt tradycyjnych katalizatorów. Wyprodukowane chipsy poliestrowe mają wysoką biel i dobrą spinnabilność, która przyciągnęła wielką uwagę krajowych instytucji badawczych katalizatorów, przedsiębiorstw i producentów poliestrowych w Chinach.
I. Badania i zastosowanie trójtlenku antymonu
Stany Zjednoczone są jednym z najwcześniejszych krajów, które wyprodukowały i stosują SB2O3. W 1961 r. Spożycie SB2O3 w Stanach Zjednoczonych osiągnęło 4 943 tony. W latach 70. pięć firm w Japonii wyprodukowało SB2O3 o całkowitej zdolności produkcyjnej 6 360 ton rocznie.
Główne jednostki badawcze i rozwoju SB2O3 SB2O3 koncentrują się głównie w dawnych przedsiębiorstwach państwowych w prowincji Hunan i Szanghaju. Urbanmines Tech. Limited założył także profesjonalną linię produkcyjną w prowincji Hunan.
(I). Metoda produkcji trójtlenku antymonu
Produkcja SB2O3 zwykle wykorzystuje rudę siarczku antymonu jako surowca. Najpierw przygotowuje się metalowy antymon, a następnie SB2O3 jest wytwarzany przy użyciu metalowego antymonu jako surowca.
Istnieją dwie główne metody wytwarzania SB2O3 z metalicznego antymonu: bezpośrednie utlenianie i rozkład azotu.
1. Metoda bezpośredniego utleniania
Metalowe antymony reaguje z tlenem w ogrzewaniu, tworząc SB2O3. Proces reakcji jest następujący:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. AMMONOLIZA
Metal antymonu reaguje z chlorem na syntezy trichlorek antymonu, który następnie destylowany, hydrolizowany, ammonolizowany, mycia i suszony w celu uzyskania gotowego produktu SB2O3. Podstawowe równanie reakcji to:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCl
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCl
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O
(Ii). Zastosowania tritlesu antymonu
Główne zastosowanie trójtlenku antymonu jest katalizatorem polimerazy i opóźnienia płomienia dla materiałów syntetycznych.
W przemyśle poliestrowym SB2O3 po raz pierwszy zastosowano jako katalizator. SB2O3 jest używany głównie jako katalizator polikondensacji dla trasy DMT i wczesnej trasy PTA i jest ogólnie stosowany w połączeniu z H3PO4 lub jego enzymami.
(Iii). Problemy z tritlekiem antymonu
SB2O3 ma słabą rozpuszczalność w glikolu etylenowym, z rozpuszczalnością zaledwie 4,04% w 150 ° C. Dlatego, gdy glikol etylenowy jest używany do przygotowania katalizatora, SB2O3 ma słabą dyspergowalność, która może łatwo powodować nadmierny katalizator w systemie polimeryzacji, generować cykliczne trimery o wysokim tempie i wprowadzić trudności z wirowaniem. Aby poprawić rozpuszczalność i dyspergowalność SB2O3 w glikolu etylenowym, ogólnie przyjmuje się do stosowania nadmiernego glikolu etylenowego lub zwiększenia temperatury rozpuszczania do powyżej 150 ° C. Jednak powyżej 120 ° C, SB2O3 i glikol etylenowy mogą wytwarzać wytrącanie antymonu glikolu etylenowego, gdy działają razem przez długi czas, a SB2O3 może zostać zmniejszone do metalicznego antymonu w reakcji polikondensacji, co może powodować „mgła” w układach poliestrowych i wpływać na jakość produktu.
Ii. Badania i zastosowanie octanu antymonu
Metoda przygotowania octanu antymonu
Początkowo octan antymonu przygotowano przez reakcję trójtlenku antymonu kwasem octowym, a bezwodnik octowy zastosowano jako środek odwodniowy w celu wchłaniania wody wytwarzanej przez reakcję. Jakość gotowego produktu uzyskanego tą metodą nie była wysoka, a rozpuszczenie w kwasu octowym w kwasie octowym zajęło ponad 30 godzin. Później wytworzono octan antymonu przez reakcję metalowej antymonu, trichlorek antymonu lub triorek antymonu z bezwodnikiem octowym, bez potrzeby środka odwodnienia.
1. Metoda antymonu trichlorek
W 1947 r. H. Schmidt i in. W Niemczech Zachodnich przygotowało SB (CH3COO) 3, reagując SBCL3 z bezwodnikiem octowym. Wzór reakcji jest następujący:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Metoda antymonu metalu
W 1954 r. Tapaybea z byłego Związku Radzieckiego przygotowała SB (CH3COO) 3, reagując na metaliczne antymon i peroksyacetyl w roztworze benzenowym. Wzór reakcji to:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Metoda antymonu trójtlenku
W 1957 r. F. Nerdel z Niemiec Zachodnich użył SB2O3 do reakcji z bezwodnikiem octowym do wytworzenia SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Wadą tej metody jest to, że kryształy mają tendencję do agregowania na duże kawałki i mocno przyklejają się do wewnętrznej ściany reaktora, co powoduje słabą jakość i kolor produktu.
4. Metoda rozpuszczalnika z trójkole środków przeciwmiotowych
Aby przezwyciężyć niedociągnięcia powyższej metody, podczas reakcji SB2O3 i bezwodnika octowego zwykle dodaje się neutralny rozpuszczalnik. Konkretna metoda przygotowania jest następująca:
(1) W 1968 r. R. Thoms z American Mosun Chemical Company opublikował patent na temat przygotowania octanu antymonu. Patent zastosował ksylen (O-, M-, p-ksylen lub jego mieszaninę) jako neutralny rozpuszczalnik do wytworzenia drobnych kryształów octanu antymonu.
(2) W 1973 r. Republika Czeska wymyśliła metodę wytwarzania drobnego octanu antymonu przy użyciu toluenu jako rozpuszczalnika.
Iii. Porównanie trzech katalizatorów opartych na antymonach
| TRIOROSTENEK ANTYMONICZNY | Antymony octan | Antymony glikolan | |
| Podstawowe właściwości | Powszechnie znany jako biały antymony, wzór cząsteczkowy SB 2 O 3, masa cząsteczkowa 291,51, biały proszek, temperatura topnienia 656 ℃. Teoretyczna zawartość antymonu wynosi około 83,53 %. Gęstość względna 5.20 g/ml. Rozpuszczalne w stężonym kwasie chlorowodorowym, stężonym kwasie siarkowym, stężonym kwasie azotowym, kwasie tartarynowym i roztworze alkalicznym, nierozpuszczalnym w wodzie, alkoholu, rozcieńczonego kwasu siarkowego. | Wzór cząsteczkowy SB (AC) 3, masa cząsteczkowa 298,89, zawartość antymonu teoretycznego około 40,74 %, temperatura topnienia 126-131 ℃, gęstość 1,22 g/ml (25 ℃), biały lub poza biała proszek, łatwo rozpuszczalny w glikolu etylenowym, toluenem i ksylenowym. | Wzór molekularny SB 2 (EG) 3, masa cząsteczkowa wynosi około 423,68, temperatura topnienia wynosi ＞ 100 ℃ (dec.), Teoretyczna zawartość antymonu wynosi około 57,47 %, wygląd jest biały krystaliczny stał stały, nietoksyczny i bez smaku, łatwy do pochłaniania wilgotności. Jest łatwo rozpuszczalny w glikolu etylenowym. |
| Metoda i technologia syntezy | Głównie zsyntetyzowane metodą stibnitu: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 o 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3note | Przemysł wykorzystuje głównie metodę SB 2 O 3 do syntezy: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process: Ogrzewanie refluksu → Gorąca filtracja → Krystalizacja → Suszanie próżniowe → Produkt Produkt: SB (AC) 3 jest łatwo uwodnikodawcy, tak że neutralny rozpuszczenie TOLUEN lub XYLEN, SUBING SUB 2 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O. W stanie mokrym, a sprzęt produkcyjny musi być również suchy. | Przemysł wykorzystuje głównie metodę SB 2 O 3 do syntezy: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (np.) 3 +3H 2 Oprocess: Feeding (SB 2 O 3, dodatki i np.) → Reakcja podgrzewania i presurania → usuwanie płynu, Impusze i wodę → Dekoloryzacja → Gorąca i krystalizacja → Produkcja → Drugowanie → Procesuing → Proces Process: Proces Process Process: Proces Process Process Process: Proces Process Process Process Process Process Process Process Process Process Process Procesów do izolowania z wody, aby zapobiec hydrolizy. Ta reakcja jest reakcją odwracalną i ogólnie reakcja jest promowana przy użyciu nadmiaru glikolu etylenowego i usuwanie wody produktu. |
| Korzyść | Cena jest stosunkowo tania, jest łatwa w użyciu, ma umiarkowaną aktywność katalityczną i krótki czas polikondensacji. | Antymony octan ma dobrą rozpuszczalność w glikolu etylenowym i jest równomiernie rozproszony w glikolu etylenowym, który może poprawić wydajność wykorzystania antymonu; octan antymonu ma charakterystykę wysokiej aktywności katalitycznej, mniejszej reakcji degradacji, dobrej odporności na ciepło i stabilności przetwarzania; Jednocześnie stosowanie octanu antymonu jako katalizatora nie wymaga dodania ko-katalizatora i stabilizatora. Reakcja układu katalitycznego antymonu jest stosunkowo łagodna, a jakość produktu jest wysoka, zwłaszcza kolor, który jest lepszy niż w przypadku systemu tritlesu antymonu (SB 2 O 3). | Katalizator ma wysoką rozpuszczalność w glikolu etylenowym; Zero-wartościowy antymon jest usuwany, a zanieczyszczenia, takie jak cząsteczki żelaza, chlorki i siarczany, które wpływają na polikondensację, są redukowane do najniższego punktu, eliminowanie problemu korozji jonu octanu na sprzęcie; Sb 3+ w SB 2 (EG) 3 jest stosunkowo wysokie, co może być dlatego, że jego rozwiązanie w etylenowym glikolie jest większa niż w SB (SB (EG) 3, jest stosunkowo wysoka, co może być stosunkowo wysokie, co może być stosunkowe, które mogą być rozdzielone. 3, Ilość SB 3+, która odgrywa rolę katalityczną, jest większa. Kolor produktu poliestrowego wytwarzanego przez SB 2 (EG) 3 jest lepszy niż SB 2 O 3 nieco wyższy niż oryginał, dzięki czemu produkt wygląda jaśniej i bielszy; |
| Niekorzyść | Rozpuszczalność w glikolu etylenowym jest słaba, tylko 4,04% w 150 ° C. W praktyce glikol etylenowy jest nadmierny lub temperatura rozpuszczania wzrasta do powyżej 150 ° C. Jednak gdy SB 2 O 3 reaguje z glikolem etylenowym przez długi czas w temperaturze powyżej 120 ° C, może wystąpić opady antymonu glikolu etylenowego, a SB 2 O 3 może zostać zmniejszone do drabiny metalowej w reakcji polikondensacji, która może powodować „szare mgła” w chipsach poliestrowych i wpływać na jakość produktu. Zjawisko polivencyjnych tlenków antymonu występuje podczas przygotowywania SB 2 O 3, a wpływa na skuteczną czystość antymonu. | Zawartość antymonu katalizatora jest stosunkowo niska; Zanieczyszczenia kwasu octowego wprowadziły sprzęt korodowy, zanieczyszcza środowisko i nie sprzyjają oczyszczania ścieków; Proces produkcyjny jest złożony, warunki środowiska operacyjnego są słabe, jest zanieczyszczenie, a produkt jest łatwy do zmiany koloru. Po podgrzaniu jest łatwe do rozkładu, a produkty hydrolizy to SB2O3 i CH3COOH. Czas przebywania materiału jest długi, szczególnie na końcowym etapie polikondensacji, który jest znacznie wyższy niż w systemie SB2O3. | Zastosowanie SB 2 (EG) 3 zwiększa koszt katalizatora urządzenia (wzrost kosztów można zrównoważyć tylko wtedy, gdy 25% PET jest używane do samowystarczalności włókien). Ponadto wartość B odcienia produktu nieznacznie wzrasta. |