Полиэфир (PET) утас нь хамгийн олон төрлийн синтетик эслэг юм. Полиэфир материалаар хийсэн хувцас нь биед эвтэйхэн, яруу, угаахад хялбар, хурдан хатдаг. Полиэфирийг мөн савлагаа, үйлдвэрийн утас, инженерийн хуванцар материалын түүхий эд болгон өргөн ашигладаг. Үүний үр дүнд полиэстер дэлхий даяар хурдацтай хөгжиж, жилийн дундаж хурдацтай 7% -иар нэмэгдэж, их хэмжээний гарцтай болсон.
Полиэфирийн үйлдвэрлэлийг процессын явцын хувьд диметилтерефталат (DMT) зам, терефталийн хүчил (PTA) зам гэж хувааж болох ба үйл ажиллагааны хувьд завсарлагатай процесс, тасралтгүй процесс гэж хоёр ангилж болно. Үйлдвэрлэлийн процессын сонгосон замаас үл хамааран поликонденсацийн урвал нь металын нэгдлүүдийг катализатор болгон ашиглахыг шаарддаг. Поликонденсацийн урвал нь полиэфир үйлдвэрлэх үйл явцын гол үе шат бөгөөд поликонденсацийн хугацаа нь ургацыг сайжруулахад саад болдог. Катализаторын системийг сайжруулах нь полиэфирийн чанарыг сайжруулах, поликонденсацын хугацааг богиносгох чухал хүчин зүйл юм.
UrbanMines Tech. Limited нь полиэфир катализаторын ангиллын сурьмагийн гурвалсан исэл, сурьма ацетат, сурьма гликолын судалгаа, боловсруулалт, үйлдвэрлэл, нийлүүлэлтээр мэргэшсэн Хятадын тэргүүлэгч компани юм. Бид эдгээр бүтээгдэхүүний талаар нарийвчилсан судалгаа хийсэн—УрбанМайнз компанийн R&D хэлтэс нь одоо энэ нийтлэлд сурьмагийн катализаторын судалгаа, хэрэглээг нэгтгэн дүгнэж, хэрэглэгчиддээ уян хатан байдлаар ашиглах, үйлдвэрлэлийн процессыг оновчтой болгох, полиэфир материалаар хийсэн бүтээгдэхүүнийг иж бүрэн өрсөлдөх чадвартай болгоход туслах болно.
Дотоодын болон гадаадын эрдэмтэд ерөнхийдөө полиэфирийн поликонденсац нь гинжин хэлхээний өргөтгөлийн урвал бөгөөд катализаторын механизм нь хелацын зохицуулалтад хамаардаг бөгөөд энэ нь катализаторын металлын атом нь карбонилийн хүчилтөрөгчийн хос электронтой уялдаа холбоотой хоосон орбиталуудыг хангахыг шаарддаг. катализ. Поликонденсацийн хувьд гидроксиэтил эфирийн бүлэгт карбонилийн хүчилтөрөгчийн электрон үүлний нягт харьцангуй бага байдаг тул координацын үед металлын ионуудын цахилгаан сөрөг чанар харьцангуй өндөр байдаг нь зохицуулалт болон гинжин хэлхээг сунгахад тусалдаг.
Полиэфир катализатор болгон ашиглаж болно: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg болон бусад металлын исэл, спиртат, карбоксилат, борат, галоген ба амин, мочевин, гуанидин, хүхэр агуулсан органик нэгдлүүд. Гэсэн хэдий ч одоогийн байдлаар үйлдвэрлэлийн үйлдвэрлэлд ашиглаж, судалж байгаа катализаторууд нь голчлон Sb, Ge, Ti цувралын нэгдлүүд юм. Олон тооны судалгаанаас үзэхэд: Ге-д суурилсан катализаторууд нь гаж урвал багатай, өндөр чанартай PET үүсгэдэг боловч тэдгээрийн идэвхжил өндөр биш, нөөц багатай, өндөр үнэтэй байдаг; Ti-д суурилсан катализаторууд нь өндөр идэвхжилтэй, хурдан урвалын хурдтай байдаг боловч тэдгээрийн катализаторын гаж урвалууд нь илүү тодорхой байдаг тул дулааны тогтвортой байдал муу, бүтээгдэхүүний шар өнгөтэй байдаг ба тэдгээрийг ерөнхийдөө зөвхөн PBT, PTT, PCT, гэх мэт; Sb-д суурилсан катализатор нь зөвхөн илүү идэвхтэй биш юм. Sb-д суурилсан катализатор нь илүү идэвхтэй, гаж нөлөө багатай, хямд байдаг тул бүтээгдэхүүний чанар өндөр байдаг. Тиймээс тэдгээрийг өргөнөөр ашиглаж ирсэн. Тэдгээрийн дотроос хамгийн түгээмэл хэрэглэгддэг Sb-д суурилсан катализаторууд нь сурьмагийн гурвалсан исэл (Sb2O3), сурьмагийн ацетат (Sb(CH3COO)3) гэх мэт.
Полиэфирийн үйлдвэрлэлийн хөгжлийн түүхийг харахад дэлхийн полиэфирийн ургамлын 90 гаруй хувь нь сурьмагийн нэгдлүүдийг катализатор болгон ашигладаг болохыг олж мэдэх болно. 2000 он гэхэд Хятад улс хэд хэдэн полиэфирийн үйлдвэрүүдийг нэвтрүүлсэн бөгөөд бүгд сурьмагийн нэгдлүүдийг катализатор болгон голчлон Sb2O3 ба Sb(CH3COO)3 ашигласан. Хятадын шинжлэх ухааны судалгаа, их дээд сургууль, үйлдвэрлэлийн албадын хамтын хүчин чармайлтаар эдгээр хоёр катализаторыг дотооддоо бүрэн үйлдвэрлэж байна.
1999 оноос хойш Францын химийн компани Elf нь сурьма гликол [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] катализаторыг уламжлалт катализаторын сайжруулсан бүтээгдэхүүн болгон үйлдвэрлэсэн. Үйлдвэрлэсэн полиэфир чипс нь өндөр цагаан, сайн ээрэх чадвартай байдаг нь дотоодын катализаторын судалгааны байгууллагууд, аж ахуйн нэгжүүд, Хятад дахь полиэфир үйлдвэрлэгчдийн анхаарлыг ихэд татсан.
I. Сурьма гурвалсан ислийн судалгаа, хэрэглээ
АНУ бол Sb2O3-ийг хамгийн эрт үйлдвэрлэж хэрэглэж байсан орнуудын нэг юм. 1961 онд АНУ-д Sb2O3-ийн хэрэглээ 4943 тоннд хүрчээ. 1970-аад онд Японы таван компани жилд 6360 тонн нийт үйлдвэрлэх хүчин чадалтай Sb2O3 үйлдвэрлэж байжээ.
Хятадын Sb2O3 судалгааны үндсэн нэгжүүд нь Хунань муж болон Шанхай дахь хуучин төрийн өмчит аж ахуйн нэгжүүдэд голчлон төвлөрдөг. UrbanMines Tech. Limited нь Хунан мужид мэргэжлийн үйлдвэрлэлийн шугамыг байгуулсан.
(Би). Сурьма гурвалсан ислийг гаргах арга
Sb2O3 үйлдвэрлэхэд ихэвчлэн сурьма сульфидын хүдрийг түүхий эд болгон ашигладаг. Эхлээд металл сурьма бэлтгэж, дараа нь металл сурьмаг түүхий эд болгон ашиглан Sb2O3 үйлдвэрлэдэг.
Металл сурьмагаас Sb2O3 гаргаж авах хоёр үндсэн арга байдаг: шууд исэлдэлт ба азотын задрал.
1. Шууд исэлдүүлэх арга
Металл сурьма нь халаах үед хүчилтөрөгчтэй урвалд орж Sb2O3 үүсгэдэг. Урвалын үйл явц дараах байдалтай байна.
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Сурьма нь хлортой урвалд орж гурван хлоридыг нийлэгжүүлэн нэрэх, гидролиз, аммонолиз, угааж, хатаасан эцсийн Sb2O3 бүтээгдэхүүн гарган авдаг. Үндсэн урвалын тэгшитгэл нь:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Сурьма гурвалсан ислийн хэрэглээ
Сурьма гурвалсан ислийн гол хэрэглээ нь полимеразын катализатор, нийлэг материалын галд тэсвэртэй бодис юм.
Полиэфирийн үйлдвэрлэлд Sb2O3-ийг эхлээд катализатор болгон ашигласан. Sb2O3 нь голчлон DMT зам болон PTA эхэн үеийн замд поликонденсацийн катализатор болгон ашигладаг бөгөөд ерөнхийдөө H3PO4 эсвэл түүний ферменттэй хослуулан хэрэглэдэг.
(III). Сурьма гурвалсан исэлтэй холбоотой асуудлууд
Sb2O3 нь этилен гликолд уусах чадвар муутай, 150°С-д уусах чадвар нь ердөө 4.04% байна. Тиймээс, этилен гликолыг катализатор бэлтгэхэд ашиглах үед Sb2O3 нь тархах чадвар муутай бөгөөд энэ нь полимержих системд хэт их катализатор үүсгэж, хайлах температур өндөртэй циклик тример үүсгэж, ээрэх явцад хүндрэл учруулдаг. Этилен гликол дахь Sb2O3-ийн уусах чадвар, тархалтыг сайжруулахын тулд этилен гликолыг хэт их хэмжээгээр хэрэглэх эсвэл уусах температурыг 150 ° C-аас дээш болгохыг ерөнхийд нь зөвшөөрдөг. Гэсэн хэдий ч 120°С-аас дээш температурт Sb2O3 ба этилен гликол нь удаан хугацаанд хамтран ажиллахад этилен гликол сурьмагийн тунадас үүсгэж, поликонденсацын урвалд Sb2O3 нь металл сурьма болж багасч, полиэфир чипсэнд "манан" үүсгэж, нөлөөлнө. бүтээгдэхүүний чанар.
II. Сурьма ацетатын судалгаа, хэрэглээ
Сурьма ацетат бэлтгэх арга
Эхлээд сурьмагийн ацетатыг цууны хүчилтэй гурвалсан ислийг урвалд оруулж, цууны ангидридыг усгүйжүүлэгч болгон ашиглаж, урвалын үр дүнд үүссэн усыг шингээж авдаг байв. Энэ аргаар гаргаж авсан эцсийн бүтээгдэхүүний чанар тийм ч өндөр биш байсан бөгөөд сурьмагийн гурвалсан ислийг цууны хүчилд уусгахад 30 гаруй цаг зарцуулсан байна. Дараа нь сурьмагийн ацетатыг металл сурьма, гурвалсан сурьма, гурвалсан ислийг цууны ангидридтай урвалд оруулж усгүйжүүлэгч бодис хэрэглэхгүйгээр бэлтгэсэн.
1. Сурьма трихлоридын арга
1947 онд H. Schmidt et al. Баруун Германд SbCl3-ийг цууны ангидридтай урвалд оруулах замаар Sb(CH3COO)3 бэлтгэсэн. Урвалын томъёо нь дараах байдалтай байна.
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Сурьма металлын арга
1954 онд хуучин ЗХУ-ын TAPaybea металл сурьма ба пероксиацетилийг бензолын уусмалд урвалд оруулах замаар Sb(CH3COO)3-ийг бэлтгэсэн. Урвалын томъёо нь:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Сурьма гурвалсан ислийн арга
1957 онд Баруун Германы Ф.Нердел Sb2O3-ыг цууны ангидридтай урвалд оруулж Sb(CH3COO)3 гаргаж авсан.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Энэ аргын сул тал нь талстууд бөөгнөрөн том хэсгүүдэд хуваагдан реакторын дотоод хананд наалддаг тул бүтээгдэхүүний чанар, өнгө мууддаг.
4. Сурьма гурвалсан ислийн уусгагчийн арга
Дээрх аргын дутагдлыг арилгахын тулд ихэвчлэн Sb2O3 ба цууны ангидридын урвалын үед төвийг сахисан уусгагчийг нэмдэг. Бэлтгэх тусгай арга нь дараах байдалтай байна.
(1) 1968 онд Америкийн Мосун химийн компанийн Р.Томс сурьма ацетат бэлтгэх патентыг нийтлэв. Патент нь сурьма ацетатын нарийн талстыг үүсгэхийн тулд саармаг уусгагч болгон ксилолыг (o-, m-, p-ксилол эсвэл тэдгээрийн холимог) ашигласан.
(2) 1973 онд Чех улс толуолыг уусгагч болгон ашиглан нарийн сурьма ацетат үйлдвэрлэх аргыг зохион бүтээжээ.
III. Гурван сурьма дээр суурилсан катализаторын харьцуулалт
| Сурьма гурвалсан исэл | Сурьма ацетат | Сурьма гликолат | |
| Үндсэн шинж чанарууд | Нийтлэг сурьма цагаан гэгддэг, молекул томъёо Sb 2 O 3, молекул жин 291.51, цагаан нунтаг, хайлах температур 656 ℃. Онолын хувьд сурьмагийн агууламж ойролцоогоор 83.53% байна. Харьцангуй нягт 5.20г/мл. Баяжуулсан давсны хүчил, төвлөрсөн хүхрийн хүчил, төвлөрсөн азотын хүчил, дарсны хүчил, шүлтийн уусмалд уусдаг, ус, спирт, шингэрүүлсэн хүхрийн хүчилд уусдаггүй. | Молекулын томъёо Sb(AC) 3 , молекул жин 298.89 , онолын сурьмагийн агууламж 40.74 % орчим, хайлах цэг 126-131 ℃ , нягт 1.22 г/мл (25 ℃), цагаан эсвэл цагаан өнгийн нунтаг, гликол, этилолонд амархан уусдаг. ба ксилол. | Молекулын томъёо Sb 2 (EG) 3 , Молекулын жин нь ойролцоогоор 423.68 , хайлах цэг нь ＞ 100 ℃ (dec.), онолын сурьмагийн агууламж 57.47% орчим, гадаад төрх нь цагаан талст хатуу, хоргүй, амтгүй, чийг шингээхэд хялбар. Энэ нь этилен гликолд амархан уусдаг. |
| Синтезийн арга ба технологи | Стибнитийн аргаар үндсэндээ нийлэгдэнэ:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Тэмдэглэл: Стибнит / Шохойн чулуу → Халаалт ба утаа → Цуглуулга | Үйлдвэр нь Sb 2 O 3-уусгагчийн нийлэгжилтийн аргыг голчлон ашигладаг: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb(AC) 3 Процесс: халаах рефлюкс → халуун шүүлтүүр → талстжилт → вакуум хатаах → бүтээгдэхүүн Тайлбар: Sb (AC) 3 амархан гидролиз болдог тул ашигласан саармаг уусгагч толуол эсвэл ксилол нь усгүй байх ёстой, Sb 2 O 3 нь нойтон төлөвт байж болохгүй, үйлдвэрлэлийн тоног төхөөрөмж нь мөн хуурай байх ёстой. | Үйлдвэр нь Sb 2 O 3 аргыг голчлон нэгтгэхдээ ашигладаг: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OҮйл явц: Хооллох (Sb 2 O 3, нэмэлт ба EG) → халаах, дарах урвал → шаарыг зайлуулах , хольц ба ус → өнгө тайлах → халуун шүүлт → хөргөх ба талстжуулах → ялгах ба хатаах → бүтээгдэхүүнСанамж: Гидролизээс сэргийлэхийн тулд үйлдвэрлэлийн процессыг уснаас тусгаарлах шаардлагатай. Энэ урвал нь урвуу урвал бөгөөд ерөнхийдөө этилен гликолыг илүүдэл хэрэглэж, бүтээгдэхүүний усыг зайлуулж урвалыг дэмждэг. |
| Давуу тал | Үнэ нь харьцангуй хямд, хэрэглэхэд хялбар, дунд зэргийн катализаторын идэвхжил, поликонденсацийн хугацаа богино. | Сурьма ацетат нь этилен гликолд сайн уусах чадвартай бөгөөд этилен гликолд жигд тархдаг бөгөөд энэ нь сурьмагийн ашиглалтын үр ашгийг дээшлүүлдэг; сурьмагийн ацетат нь өндөр катализаторын идэвхжил, задралын урвал бага, дулаанд тэсвэртэй, боловсруулалтын тогтвортой байдал зэрэг шинж чанартай; Үүний зэрэгцээ сурьма ацетатыг катализатор болгон ашиглах нь ко-катализатор болон тогтворжуулагчийг нэмэх шаардлагагүй. Сурьма ацетат катализаторын системийн урвал харьцангуй зөөлөн, бүтээгдэхүүний чанар өндөр, ялангуяа өнгө нь сурьмагийн гурвалсан исэл (Sb 2 O 3) системээс илүү сайн байдаг. | Катализатор нь этилен гликолд өндөр уусдаг; тэг валенттай сурьмаыг зайлуулж, поликонденсацид нөлөөлдөг төмрийн молекул, хлорид, сульфат зэрэг хольцыг хамгийн бага хэмжээнд хүртэл бууруулж, тоног төхөөрөмж дээрх ацетат ионы зэврэлтийг арилгана; Sb 2 (EG) 3 дахь Sb 3+ харьцангуй өндөр байна. , энэ нь урвалын температурт этилен гликолд уусах чанар нь Sb 2 O 3-аас их байдагтай холбоотой байж болох юм, Sb(AC) 3-тай харьцуулахад катализаторын үүрэг гүйцэтгэдэг Sb 3+-ийн хэмжээ их байдаг. Sb 2 (EG) 3-ийн үйлдвэрлэсэн полиэфир бүтээгдэхүүний өнгө нь Sb 2 O 3-аас илүү сайн, анхныхаас арай өндөр, бүтээгдэхүүнийг илүү тод, цагаан харагдуулдаг; |
| Сул тал | Этилен гликолд уусах чадвар муу, 150°С-д ердөө 4.04% байна. Практикт этилен гликол нь хэт их эсвэл уусах температур 150 ° C-аас дээш хүртэл нэмэгддэг. Гэсэн хэдий ч Sb 2 O 3 нь этилен гликолтой 120 хэмээс дээш температурт удаан хугацаанд урвалд ороход этилен гликол сурьма тунадас үүсч, поликонденсацийн урвалд Sb 2 O 3 металл шат хүртэл буурч, "саарал манан" үүсгэдэг. "полиэстр материалтай чипс болон бүтээгдэхүүний чанарт нөлөөлдөг. Поливалент сурьма ислийн үзэгдэл нь Sb 2 O 3-ийг бэлтгэх явцад тохиолддог бөгөөд сурьмагийн үр дүнтэй цэвэршилтэд нөлөөлдөг. | Катализаторын сурьмагийн агууламж харьцангуй бага; Цууны хүчлийн хольц нь төхөөрөмжийг зэврүүлж, хүрээлэн буй орчныг бохирдуулж, бохир усыг цэвэрлэхэд тохиромжгүй; үйлдвэрлэлийн үйл явц нь нарийн төвөгтэй, үйл ажиллагааны орчин нөхцөл муу, бохирдол ихтэй, бүтээгдэхүүний өнгө өөрчлөгдөхөд хялбар байдаг. Энэ нь халаахад амархан задардаг бөгөөд гидролизийн бүтээгдэхүүн нь Sb2O3 ба CH3COOH юм. Материалын оршин суух хугацаа урт, ялангуяа поликонденсацийн эцсийн шатанд Sb2O3 системээс хамаагүй өндөр байдаг. | Sb 2 (EG) 3-ийн хэрэглээ нь төхөөрөмжийн катализаторын өртөгийг нэмэгдүүлдэг (зөвхөн PET-ийн 25% -ийг утаснуудыг өөрөө эргүүлэхэд зарцуулсан тохиолдолд зардлын өсөлтийг нөхөх боломжтой). Үүнээс гадна, бүтээгдэхүүний өнгөний b үнэ бага зэрэг нэмэгддэг. |