Полиестерските (ПЕТ) влакна се најголемата разновидност на синтетички влакна. Облеката направена од полиестерски влакна е удобна, јасна, лесна за перење и брзо сушење. Полиестерот исто така широко се користи како суровина за пакување, индустриски предива и инженерска пластика. Како резултат на тоа, полиестерот брзо се развиваше ширум светот, зголемувајќи се со просечна годишна стапка од 7% и со големо производство.
Производството на полиестер може да се подели на пат на диметил терефталат (DMT) и пат на терефтална киселина (PTA) во однос на процесот на пат и може да се подели на интермитентен процес и континуиран процес во однос на работата. Без оглед на усвоениот пат на производниот процес, реакцијата на поликондензација бара употреба на метални соединенија како катализатори. Реакцијата на поликондензација е клучен чекор во процесот на производство на полиестер, а времето на поликондензација е тесно грло за подобрување на приносот. Подобрувањето на системот на катализатор е важен фактор за подобрување на квалитетот на полиестерот и скратување на времето на поликондензација.
UrbanMines Tech. Limited е водечка кинеска компанија специјализирана за истражување и развој, производство и снабдување со полиестерски катализатор на антимон триоксид, антимон ацетат и антимон гликол. Спроведовме длабинско истражување за овие производи - одделот за истражување и развој на UrbanMines сега ги сумира истражувањето и примената на катализатори на антимон во овој напис за да им помогне на нашите клиенти флексибилно да ги применуваат, да ги оптимизираат производните процеси и да обезбедат сеопфатна конкурентност на производите од полиестерски влакна.
Домашните и странските научници генерално веруваат дека полиестерската поликондензација е реакција на проширување на синџирот, а каталитичкиот механизам припаѓа на хелативната координација, која бара металниот атом на катализаторот да обезбеди празни орбитали за да се координираат со лачниот пар електрони на карбонил кислород за да се постигне целта катализа. За поликондензација, бидејќи густината на електронскиот облак на карбонилниот кислород во групата хидроксиетил естер е релативно мала, електронегативноста на металните јони е релативно висока за време на координацијата, за да се олесни координацијата и проширувањето на синџирот.
Следното може да се користи како полиестерски катализатори: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и други метални оксиди, алкохолати, карбоксилати, борати, халиди и амини, уреа, гванидини, органски соединенија што содржат сулфур. Сепак, катализаторите кои моментално се користат и проучуваат во индустриското производство се главно соединенија од сериите Sb, Ge и Ti. Голем број на студии покажаа дека: катализаторите базирани на Ge имаат помалку странични реакции и произведуваат висококвалитетен ПЕТ, но нивната активност не е висока и имаат малку ресурси и се скапи; Катализаторите базирани на Ti имаат висока активност и брза брзина на реакција, но нивните каталитички странични реакции се поочигледни, што резултира со слаба термичка стабилност и жолта боја на производот, и тие генерално можат да се користат само за синтеза на PBT, PTT, PCT, итн.; Катализаторите базирани на Sb не само што се поактивни. Квалитетот на производот е висок бидејќи катализаторите базирани на Sb се поактивни, имаат помалку несакани реакции и се поевтини. Затоа, тие беа широко користени. Меѓу нив, најчесто користени катализатори базирани на Sb се антимон триоксид (Sb2O3), антимон ацетат (Sb(CH3COO)3) итн.
Гледајќи ја историјата на развојот на полиестерската индустрија, можеме да откриеме дека повеќе од 90% од постројките за полиестер во светот користат соединенија на антимон како катализатори. До 2000 година, Кина воведе неколку полиестерски постројки, од кои сите користеа соединенија на антимон како катализатори, главно Sb2O3 и Sb(CH3COO)3. Преку заедничките напори на кинеските научни истражувања, универзитети и производни одделенија, овие два катализатори сега се целосно домашно произведени.
Од 1999 година, француската хемиска компанија Elf лансираше катализатор на антимон гликол [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] како надграден производ на традиционалните катализатори. Произведените полиестерски чипови имаат висока белина и добра пределивост, што привлече големо внимание кај домашните истражувачки институции за катализатори, претпријатија и производители на полиестер во Кина.
I. Истражување и примена на антимон триоксид
Соединетите Американски Држави се една од најраните земји за производство и примена на Sb2O3. Во 1961 година, потрошувачката на Sb2O3 во САД достигна 4.943 тони. Во 1970-тите, пет компании во Јапонија произведуваа Sb2O3 со вкупен производствен капацитет од 6.360 тони годишно.
Главните единици за истражување и развој на Кина Sb2O3 се главно концентрирани во поранешни државни претпријатија во провинцијата Хунан и Шангај. UrbanMines Tech. Limited, исто така, има воспоставено професионална производна линија во провинцијата Хунан.
(јас). Метод за производство на антимон триоксид
Производството на Sb2O3 обично користи антимон сулфидна руда како суровина. Прво се подготвува металниот антимон, а потоа се произведува Sb2O3 со користење на метален антимон како суровина.
Постојат два главни методи за производство на Sb2O3 од метален антимон: директна оксидација и разградување на азот.
1. Метод на директна оксидација
Металниот антимон реагира со кислород при загревање и формира Sb2O3. Процесот на реакција е како што следува:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Амонолиза
Металот на антимон реагира со хлор за да се синтетизира антимон трихлорид, кој потоа се дестилира, хидролизира, амонолизира, се мие и се суши за да се добие готовиот производ Sb2O3. Основната равенка на реакцијата е:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Употреба на антимон триоксид
Главната употреба на антимон триоксидот е како катализатор за полимераза и заштитник на пламен за синтетички материјали.
Во полиестерската индустрија, Sb2O3 првпат се користеше како катализатор. Sb2O3 главно се користи како катализатор за поликондензација за патот DMT и раниот PTA пат и генерално се користи во комбинација со H3PO4 или неговите ензими.
(III). Проблеми со антимон триоксид
Sb2O3 има слаба растворливост во етилен гликол, со растворливост од само 4,04% на 150°C. Затоа, кога се користи етилен гликол за подготовка на катализаторот, Sb2O3 има слаба дисперзибилност, што лесно може да предизвика прекумерен катализатор во системот за полимеризација, да генерира циклични тримери со висока точка на топење и да донесе потешкотии при центрифугирање. За да се подобри растворливоста и дисперзибилноста на Sb2O3 во етилен гликол, генерално е прифатено да се користи прекумерен етилен гликол или да се зголеми температурата на растворање на над 150°C. Сепак, над 120°C, Sb2O3 и етилен гликолот може да произведат таложење на антимон на етилен гликол кога ќе дејствуваат заедно долго време, а Sb2O3 може да се намали на метален антимон во реакцијата на поликондензација, што може да предизвика „магла“ во полиестерските чипови и да влијае на квалитетот на производот.
II. Истражување и примена на антимон ацетат
Начин на подготовка на антимон ацетат
Најпрво, антимон ацетат беше подготвен со реакција на антимон триоксид со оцетна киселина, а оцетниот анхидрид беше користен како средство за дехидрација за да ја апсорбира водата генерирана од реакцијата. Квалитетот на готовиот производ добиен со овој метод не беше висок, и беа потребни повеќе од 30 часа за да се раствори антимон триоксидот во оцетна киселина. Подоцна, антимон ацетатот бил подготвен со реакција на метален антимон, антимон трихлорид или антимон триоксид со оцетен анхидрид, без потреба од средство за дехидрација.
1. Метод на антимон трихлорид
Во 1947 година, H. Schmidt et al. во Западна Германија го подготвил Sb(CH3COO)3 со реакција на SbCl3 со оцетен анхидрид. Формулата за реакција е како што следува:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод на метал антимон
Во 1954 година, TAPaybea од поранешниот Советски Сојуз подготви Sb(CH3COO)3 со реакција на метален антимон и пероксиацетил во раствор од бензен. Формулата за реакција е:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод на антимон триоксид
Во 1957 година, Ф. Нердел од Западна Германија користел Sb2O3 за да реагира со оцетен анхидрид за да произведе Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недостаток на овој метод е тоа што кристалите имаат тенденција да се собираат на големи парчиња и цврсто да се залепат на внатрешниот ѕид на реакторот, што резултира со слаб квалитет и боја на производот.
4. Метод на растворувач со антимон триоксид
За да се надминат недостатоците на горенаведениот метод, обично се додава неутрален растворувач за време на реакцијата на Sb2O3 и оцетниот анхидрид. Специфичниот начин на подготовка е како што следува:
(1) Во 1968 година, R. Thoms од американската хемиска компанија Mosun објави патент за подготовка на антимон ацетат. Патентот користел ксилен (о-, м-, р-ксилен или нивна мешавина) како неутрален растворувач за производство на фини кристали на антимон ацетат.
(2) Во 1973 година, Чешката Република измислила метод за производство на фин антимон ацетат користејќи толуен како растворувач.
III. Споредба на три катализатори базирани на антимон
| Антимон триоксид | Антимон ацетат | Антимон гликолат | |
| Основни својства | Попознат како антимон бело, молекуларна формула Sb 2 O 3, молекуларна тежина 291,51, бел прав, точка на топење 656℃. Теоретската содржина на антимон е околу 83,53 %. Релативна густина 5,20 g/ml. Растворлив во концентрирана хлороводородна киселина, концентрирана сулфурна киселина, концентрирана азотна киселина, винска киселина и алкален раствор, нерастворлив во вода, алкохол, разредена сулфурна киселина. | Молекуларна формула Sb(AC) 3, молекуларна тежина 298,89, теоретска содржина на антимон околу 40,74%, точка на топење 126-131℃, густина 1,22 g/ml (25℃), бел или бел прав, лесно растворлив во етилен глиол и ксилен. | Молекуларна формула Sb 2 (EG) 3, молекуларната тежина е околу 423,68, точката на топење е ＞ 100℃ (дек.), теоретската содржина на антимон е околу 57,47%, изгледот е бел кристален цврст, нетоксичен и без вкус, лесно ја апсорбира влагата. Лесно е растворлив во етилен гликол. |
| Метод и технологија на синтеза | Главно се синтетизира со стибнит метод:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Забелешка: Стибнит / Железен камен →е Греење и испарување → Собирање | Индустријата главно користи метод на Sb 2 O 3 - растворувач за синтеза: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Процес: рефлукс на греење → топла филтрација → кристализација → сушење во вакуум → производЗабелешка: Sb(AC) 3 е лесно се хидролизира, така што употребениот неутрален растворувач толуен или ксилен мора да биде безводен, Sb 2 O 3 не може да биде во влажна состојба, а опремата за производство исто така мора да биде сува. | Индустријата главно го користи методот Sb 2 O 3 за синтеза: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OПроцес: Хранење (Sb 2 O 3, адитиви и EG) → реакција на загревање и притисок → отстранување на згура , нечистотии и вода → обезбојување → топла филтрација → ладење и кристализација → одвојување и сушење → производЗабелешка: Процесот на производство треба да се изолира од водата за да се спречи хидролиза. Оваа реакција е реверзибилна реакција, и генерално реакцијата се промовира со користење на вишок етилен гликол и отстранување на водата од производот. |
| Предност | Цената е релативно евтина, лесен е за употреба, има умерена каталитичка активност и кратко време на поликондензација. | Антимон ацетатот има добра растворливост во етилен гликол и е рамномерно дисперзиран во етилен гликол, што може да ја подобри ефикасноста на искористувањето на антимонот; Антимон ацетатот има карактеристики на висока каталитичка активност, помала реакција на деградација, добра отпорност на топлина и стабилност на обработката; Во исто време, користењето на антимон ацетат како катализатор не бара додавање на ко-катализатор и стабилизатор. Реакцијата на каталитичкиот систем на антимон ацетат е релативно блага, а квалитетот на производот е висок, особено бојата, која е подобра од онаа на системот со антимон триоксид (Sb 2 O 3 ). | Катализаторот има висока растворливост во етилен гликол; нултавалентен антимон се отстранува, а нечистотиите како молекули на железо, хлориди и сулфати кои влијаат на поликондензацијата се намалуваат до најниската точка, елиминирајќи го проблемот со корозија на ацетат јони на опремата; Sb 3+ во Sb 2 (EG) 3 е релативно висока , што може да биде затоа што неговата растворливост во етилен гликол на температурата на реакцијата е поголема од онаа на Sb 2 O 3 Во споредба со Sb(AC) 3, количината на Sb 3+ што игра каталитичка улога е поголема. Бојата на полиестерскиот производ произведен од Sb 2 (EG) 3 е подобра од онаа на Sb 2 O 3 Малку повисока од оригиналот, што го прави производот да изгледа посветол и побел; |
| Недостаток | Растворливоста во етилен гликол е слаба, само 4,04% на 150°C. Во пракса, етилен гликолот е прекумерен или температурата на растворање се зголемува на над 150°C. Меѓутоа, кога Sb 2 O 3 реагира со етилен гликол долго време на температура над 120 ° C, може да дојде до таложење на антимон на етилен гликол, а Sb 2 O 3 може да се сведе на метална скала во реакцијата на поликондензација, што може да предизвика „сива магла " во полиестерски чипови и влијаат на квалитетот на производот. Феноменот на поливалентни антимон оксиди се јавува при подготовката на Sb 2 O 3 , при што е засегната ефективната чистота на антимонот. | Содржината на антимон во катализаторот е релативно мала; внесените нечистотии од оцетна киселина ја кородираат опремата, ја загадуваат животната средина и не се погодни за третман на отпадните води; процесот на производство е сложен, условите на работната средина се лоши, има загадување, а производот лесно се менува бојата. Лесно се распаѓа кога се загрева, а производите на хидролиза се Sb2O3 и CH3COOH. Времето на престој на материјалот е долго, особено во последната фаза на поликондензација, што е значително повисоко од системот Sb2O3. | Употребата на Sb 2 (EG) 3 ја зголемува цената на катализаторот на уредот (зголемувањето на трошоците може да се надомести само ако 25% од PET се користи за само-вртење на филаменти). Покрај тоа, вредноста b на нијансата на производот малку се зголемува. |