Poliestera (PET) šķiedra ir lielākā sintētisko šķiedru šķirne. Apģērbs no poliestera šķiedras ir ērts, kraukšķīgs, viegli mazgājams un ātri žūstošs. Poliesteris tiek plaši izmantots arī kā izejmateriāls iepakojumam, rūpnieciskajiem pavedieniem un inženiertehniskajai plastmasai. Tā rezultātā poliesters ir strauji attīstījies visā pasaulē, pieaugot vidēji par 7% gadā un ar lielu izlaidi.
Poliestera ražošanu var iedalīt dimetiltereftalāta (DMT) ceļā un tereftalskābes (PTA) ceļā, un to var iedalīt neregulārā procesā un nepārtrauktā procesā darbības ziņā. Neatkarīgi no izvēlētā ražošanas procesa ceļa, polikondensācijas reakcijai kā katalizators ir jāizmanto metālu savienojumi. Polikondensācijas reakcija ir galvenais posms poliestera ražošanas procesā, un polikondensācijas laiks ir šķērslis ražas uzlabošanai. Katalizatora sistēmas uzlabošana ir svarīgs faktors poliestera kvalitātes uzlabošanā un polikondensācijas laika saīsināšanā.
UrbanMines Tech. Limited ir vadošais Ķīnas uzņēmums, kas specializējas poliestera katalizatora klases antimona trioksīda, antimona acetāta un antimona glikola pētniecībā un attīstībā, ražošanā un piegādē. Mēs esam veikuši padziļinātu izpēti par šiem produktiem — UrbanMines pētniecības un attīstības nodaļa tagad šajā rakstā apkopo antimona katalizatoru izpēti un pielietojumu, lai palīdzētu mūsu klientiem elastīgi lietot, optimizēt ražošanas procesus un nodrošināt visaptverošu poliestera šķiedras produktu konkurētspēju.
Vietējie un ārvalstu zinātnieki parasti uzskata, ka poliestera polikondensācija ir ķēdes pagarinājuma reakcija, un katalītiskais mehānisms pieder pie helātu koordinācijas, kas prasa, lai katalizatora metāla atoms nodrošinātu tukšas orbitāles, kas koordinējas ar karbonilskābekļa elektronu loka pāri, lai sasniegtu mērķi. katalīze. Polikondensācijai, tā kā karbonilskābekļa elektronu mākoņu blīvums hidroksietilestera grupā ir salīdzinoši zems, metālu jonu elektronegativitāte koordinācijas laikā ir salīdzinoši augsta, lai atvieglotu koordināciju un ķēdes pagarināšanu.
Kā poliestera katalizatorus var izmantot: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg un citi metālu oksīdi, alkoholāti, karboksilāti, borāti, halogenīdi un amīni, urīnvielas, guanidīni, sēru saturoši organiskie savienojumi. Tomēr pašlaik rūpnieciskajā ražošanā izmantotie un pētītie katalizatori galvenokārt ir Sb, Ge un Ti sērijas savienojumi. Liels skaits pētījumu ir parādījuši, ka: uz Ge bāzes veidotiem katalizatoriem ir mazāk blakusreakciju un tie rada augstas kvalitātes PET, taču to aktivitāte nav augsta, un tiem ir maz resursu un tie ir dārgi; Uz Ti balstītiem katalizatoriem ir augsta aktivitāte un ātrs reakcijas ātrums, taču to katalītiskās blakusreakcijas ir acīmredzamākas, kā rezultātā produktam ir slikta termiskā stabilitāte un dzeltenā krāsa, un tos parasti var izmantot tikai PBT, PTT, PCT sintēzei, utt.; Katalizatori uz Sb bāzes ir ne tikai aktīvāki. Produkta kvalitāte ir augsta, jo katalizatori uz Sb bāzes ir aktīvāki, tiem ir mazāk blakusreakciju un tie ir lētāki. Tāpēc tie ir plaši izmantoti. Starp tiem visbiežāk izmantotie katalizatori uz Sb bāzes ir antimona trioksīds (Sb2O3), antimona acetāts (Sb(CH3COO)3) utt.
Aplūkojot poliestera nozares attīstības vēsturi, mēs varam secināt, ka vairāk nekā 90% poliestera rūpnīcu pasaulē kā katalizatorus izmanto antimona savienojumus. Līdz 2000. gadam Ķīna bija ieviesusi vairākas poliestera rūpnīcas, kurās visos kā katalizatorus izmantoja antimona savienojumus, galvenokārt Sb2O3 un Sb(CH3COO)3. Ar Ķīnas zinātniskās pētniecības, universitāšu un ražošanas nodaļu kopīgiem centieniem šie divi katalizatori tagad ir pilnībā ražoti vietējā tirgū.
Kopš 1999. gada Francijas ķīmijas uzņēmums Elf ir laidis klajā antimona glikola [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatoru kā tradicionālo katalizatoru modernizētu produktu. Ražotajām poliestera skaidām ir augsts baltums un laba vērpjamība, kas ir piesaistījusi lielu uzmanību no vietējām katalizatoru pētniecības iestādēm, uzņēmumiem un poliestera ražotājiem Ķīnā.
I. Antimona trioksīda izpēte un pielietojums
Amerikas Savienotās Valstis ir viena no pirmajām valstīm, kas ražo un izmanto Sb2O3. 1961. gadā Sb2O3 patēriņš ASV sasniedza 4943 tonnas. 70. gados Japānā pieci uzņēmumi ražoja Sb2O3 ar kopējo ražošanas jaudu 6360 tonnas gadā.
Ķīnas galvenās Sb2O3 pētniecības un attīstības vienības galvenokārt ir koncentrētas bijušajos valsts uzņēmumos Hunaņas provincē un Šanhajā. UrbanMines Tech. Limited arī ir izveidojis profesionālu ražošanas līniju Hunaņas provincē.
(I). Antimona trioksīda iegūšanas metode
Sb2O3 ražošanā kā izejvielu parasti izmanto antimona sulfīda rūdu. Vispirms tiek sagatavots metāla antimons, un pēc tam tiek ražots Sb2O3, izmantojot metāla antimonu kā izejvielu.
Ir divas galvenās metodes Sb2O3 iegūšanai no metāliskā antimona: tiešā oksidēšana un slāpekļa sadalīšanās.
1. Tiešās oksidācijas metode
Metāla antimons karsējot reaģē ar skābekli, veidojot Sb2O3. Reakcijas process ir šāds:
4Sb＋3O2＝＝＝2Sb2O3
2. Amonolīze
Antimona metāls reaģē ar hloru, sintezējot antimona trihlorīdu, ko pēc tam destilē, hidrolizē, amonolizē, mazgā un žāvē, lai iegūtu gatavo Sb2O3 produktu. Pamatreakcijas vienādojums ir:
2Sb＋3Cl2＝＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimona trioksīda izmantošana
Antimona trioksīdu galvenokārt izmanto kā polimerāzes katalizatoru un sintētisko materiālu liesmas slāpētāju.
Poliestera rūpniecībā Sb2O3 vispirms tika izmantots kā katalizators. Sb2O3 galvenokārt izmanto kā polikondensācijas katalizatoru DMT maršrutam un agrīnajam PTA maršrutam, un to parasti izmanto kombinācijā ar H3PO4 vai tā fermentiem.
(III). Problēmas ar antimona trioksīdu
Sb2O3 ir slikta šķīdība etilēnglikolā, šķīdība ir tikai 4,04% 150 ° C temperatūrā. Tāpēc, ja katalizatora sagatavošanai izmanto etilēnglikolu, Sb2O3 ir slikta izkliedējamība, kas var viegli izraisīt pārmērīgu katalizatoru polimerizācijas sistēmā, radīt cikliskus trimerus ar augstu kušanas temperatūru un apgrūtināt vērpšanu. Lai uzlabotu Sb2O3 šķīdību un izkliedējamību etilēnglikolā, parasti tiek pieņemts izmantot pārmērīgu etilēnglikolu vai paaugstināt šķīdināšanas temperatūru līdz virs 150°C. Tomēr virs 120°C Sb2O3 un etilēnglikols, ilgstoši darbojoties kopā, var radīt etilēnglikola antimona nogulsnes, un Sb2O3 polikondensācijas reakcijā var tikt reducēts līdz metāliskam antimonam, kas var izraisīt "miglu" poliestera skaidās un ietekmēt produkta kvalitāte.
II. Antimona acetāta izpēte un pielietojums
Antimona acetāta sagatavošanas metode
Sākumā antimona acetātu sagatavoja, antimona trioksīdam reaģējot ar etiķskābi, un etiķskābes anhidrīdu izmantoja kā dehidratējošu līdzekli, lai absorbētu reakcijas radīto ūdeni. Ar šo metodi iegūtā gatavā produkta kvalitāte nebija augsta, un antimona trioksīda izšķīdināšana etiķskābē prasīja vairāk nekā 30 stundas. Vēlāk antimona acetātu pagatavoja, metāla antimonu, antimona trihlorīdu vai antimona trioksīdu reaģējot ar etiķskābes anhidrīdu, neizmantojot dehidratējošu līdzekli.
1. Antimona trihlorīda metode
1947. gadā H. Šmits u.c. Rietumvācijā sagatavoja Sb(CH3COO)3, reaģējot SbCl3 ar etiķskābes anhidrīdu. Reakcijas formula ir šāda:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimona metāla metode
1954. gadā bijušās Padomju Savienības TAPaybea sagatavoja Sb(CH3COO)3, reaģējot metāliskā antimonā un peroksiacetilu benzola šķīdumā. Reakcijas formula ir:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimona trioksīda metode
1957. gadā F. Nerdels no Rietumvācijas izmantoja Sb2O3, reaģējot ar etiķskābes anhidrīdu, iegūstot Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Šīs metodes trūkums ir tāds, ka kristāliem ir tendence apvienoties lielos gabalos un stingri pielipt pie reaktora iekšējās sienas, kā rezultātā produkta kvalitāte un krāsa ir slikta.
4. Antimona trioksīda šķīdinātāja metode
Lai novērstu iepriekšminētās metodes trūkumus, Sb2O3 un etiķskābes anhidrīda reakcijas laikā parasti pievieno neitrālu šķīdinātāju. Īpaša sagatavošanas metode ir šāda:
(1) 1968. gadā R. Thoms no American Mosun Chemical Company publicēja patentu par antimona acetāta sagatavošanu. Patentā ksilolu (o-, m-, p-ksilolu vai to maisījumu) izmantoja kā neitrālu šķīdinātāju, lai iegūtu smalkus antimona acetāta kristālus.
(2) Čehijas Republika 1973. gadā izgudroja metodi smalka antimona acetāta iegūšanai, izmantojot toluolu kā šķīdinātāju.
III. Trīs uz antimona bāzes izgatavotu katalizatoru salīdzinājums
| Antimona trioksīds | Antimona acetāts | Antimona glikolāts | |
| Pamatīpašības | Plaši pazīstams kā balts antimons, molekulārā formula Sb 2 O 3, molekulmasa 291,51, balts pulveris, kušanas temperatūra 656 ℃. Teorētiskais antimona saturs ir aptuveni 83,53 %. Relatīvais blīvums 5,20g/ml . Šķīst koncentrētā sālsskābē, koncentrētā sērskābē, koncentrētā slāpekļskābē, vīnskābes un sārma šķīdumā, nešķīst ūdenī, spirtā, atšķaidītā sērskābē. | Molekulārā formula Sb(AC) 3 , molekulmasa 298,89 , teorētiskais antimona saturs aptuveni 40,74 %, kušanas temperatūra 126-131 ℃, blīvums 1,22 g/ml (25 ℃), balts vai gandrīz balts pulveris, viegli šķīst etilēnglikolā, toluēnglikolā un ksilolu. | Molekulārā formula Sb 2 (EG) 3, molekulmasa ir aptuveni 423,68, kušanas temperatūra ir ＞ 100 ℃ (dec.), teorētiskais antimona saturs ir aptuveni 57,47%, izskats ir balta kristāliska cieta, netoksiska un bezgaršīga, viegli uzsūc mitrumu. Tas viegli šķīst etilēnglikolā. |
| Sintēzes metode un tehnoloģija | Galvenokārt sintezēts ar stibnīta metodi: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3Piezīme: stibnīts / akmens → kaļķis Apkure un kūpināšana → Savākšana | Nozare sintēzei galvenokārt izmanto Sb 2 O 3 -šķīdinātāja metodi: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Process: karsēšana ar atteci → karstā filtrēšana → kristalizācija → žāvēšana vakuumā → produkts Piezīme: Sb(AC) 3 ir viegli hidrolizējams, tāpēc izmantotajam neitrālajam šķīdinātājam toluolam vai ksilonam jābūt bezūdens, Sb 2 O 3 nedrīkst būt mitrā stāvoklī, un arī ražošanas iekārtai jābūt sausai. | Nozare galvenokārt izmanto Sb 2 O 3 metodi, lai sintezētu:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcess: padeve (Sb 2 O 3, piedevas un EG) → sildīšanas un spiediena paaugstināšanas reakcija → izdedžu noņemšana , piemaisījumi un ūdens → atkrāsošana → karstā filtrēšana → dzesēšana un kristalizācija → atdalīšana un žāvēšana → produktsPiezīme: ražošanas process ir jāizolē no ūdens, lai novērstu hidrolīzi. Šī reakcija ir atgriezeniska reakcija, un parasti reakciju veicina, izmantojot lieko etilēnglikolu un atdalot produkta ūdeni. |
| Priekšrocība | Cena ir salīdzinoši lēta, tā ir viegli lietojama, tai ir mērena katalītiskā aktivitāte un īss polikondensācijas laiks. | Antimona acetātam ir laba šķīdība etilēnglikolā, un tas ir vienmērīgi izkliedēts etilēnglikolā, kas var uzlabot antimona izmantošanas efektivitāti; Antimona acetātam piemīt augsta katalītiskā aktivitāte, mazāka noārdīšanās reakcija, laba karstumizturība un apstrādes stabilitāte; Tajā pašā laikā, izmantojot antimona acetātu kā katalizatoru, nav nepieciešams pievienot kokatalizatoru un stabilizatoru. Antimona acetāta katalītiskās sistēmas reakcija ir salīdzinoši viegla, un produkta kvalitāte ir augsta, īpaši krāsa, kas ir labāka nekā antimona trioksīda (Sb 2 O 3 ) sistēmai. | Katalizatoram ir augsta šķīdība etilēnglikolā; nulles valentais antimons tiek noņemts, un piemaisījumi, piemēram, dzelzs molekulas, hlorīdi un sulfāti, kas ietekmē polikondensāciju, tiek samazināti līdz zemākajam punktam, novēršot iekārtu acetāta jonu korozijas problēmu; Sb 3+ Sb 2 (EG) 3 ir salīdzinoši augsts. , kas var būt tāpēc, ka tā šķīdība etilēnglikolā reakcijas temperatūrā ir lielāka nekā Sb 2 O 3 Salīdzinot ar Sb(AC) 3, Sb 3+ daudzums, kam ir katalītiskā loma, ir lielāks. Sb 2 (EG) 3 ražotā poliestera izstrādājuma krāsa ir labāka nekā Sb 2 O 3 Nedaudz augstāka par oriģinālu, padarot izstrādājumu gaišāku un baltāku; |
| Trūkums | Šķīdība etilēnglikolā ir slikta, tikai 4,04% 150 ° C temperatūrā. Praksē etilēnglikola daudzums ir pārmērīgs vai šķīšanas temperatūra tiek paaugstināta līdz virs 150°C. Tomēr, ja Sb 2 O 3 ilgstoši reaģē ar etilēnglikolu temperatūrā virs 120°C, var rasties etilēnglikola antimona nogulsnes, un Sb 2 O 3 var tikt reducēts uz metāla kāpnēm polikondensācijas reakcijā, kas var izraisīt "pelēku miglu". " poliestera skaidās un ietekmēt produkta kvalitāti. Daudzvērtīgo antimona oksīdu parādība rodas Sb 2 O 3 pagatavošanas laikā, un tiek ietekmēta antimona efektīvā tīrība. | Antimona saturs katalizatorā ir salīdzinoši zems; ievadītie etiķskābes piemaisījumi korodē iekārtas, piesārņo vidi un neveicina notekūdeņu attīrīšanu; ražošanas process ir sarežģīts, darbības vides apstākļi ir slikti, ir piesārņojums, un produktam ir viegli mainīt krāsu. Karsējot tas viegli sadalās, un hidrolīzes produkti ir Sb2O3 un CH3COOH. Materiāla uzturēšanās laiks ir ilgs, īpaši pēdējā polikondensācijas stadijā, kas ir ievērojami augstāks nekā Sb2O3 sistēma. | Sb 2 (EG) 3 izmantošana palielina ierīces katalizatora izmaksas (izmaksu pieaugumu var kompensēt tikai tad, ja 25% PET tiek izmantoti pavedienu pašvērpšanai). Turklāt produkta nokrāsas b vērtība nedaudz palielinās. |