Poliesterio (PET) pluoštas yra didžiausia sintetinio pluošto įvairovė. Drabužiai iš poliesterio pluošto yra patogūs, trapūs, lengvai skalbiami ir greitai džiūstantys. Poliesteris taip pat plačiai naudojamas kaip žaliava pakavimui, pramoniniams siūlams ir inžineriniams plastikams. Dėl to poliesteris sparčiai vystėsi visame pasaulyje, vidutiniškai padaugėjo 7 % per metus ir su dideliu našumu.
Poliesterio gamybą galima suskirstyti į dimetiltereftalato (DMT) ir tereftalio rūgšties (PTA) kelią pagal proceso būdą, o pagal veikimo būdą galima suskirstyti į nutrūkstamą ir nepertraukiamą procesą. Nepriklausomai nuo pasirinkto gamybos proceso būdo, polikondensacijos reakcijai reikia naudoti metalų junginius kaip katalizatorius. Polikondensacijos reakcija yra pagrindinis poliesterio gamybos proceso etapas, o polikondensacijos laikas yra kliūtis gerinant išeigą. Katalizatoriaus sistemos tobulinimas yra svarbus veiksnys gerinant poliesterio kokybę ir sutrumpinant polikondensacijos laiką.
UrbanMines Tech. Limited yra pirmaujanti Kinijos įmonė, kurios specializacija yra poliesterio katalizatoriaus tipo stibio trioksido, stibio acetato ir stibio glikolio tyrimai ir plėtra, gamyba ir tiekimas. Atlikome nuodugnius šių gaminių tyrimus – UrbanMines tyrimų ir plėtros skyrius dabar apibendrina stibio katalizatorių tyrimus ir pritaikymą šiame straipsnyje, kad padėtų mūsų klientams lanksčiai taikyti, optimizuoti gamybos procesus ir užtikrinti visapusišką poliesterio pluošto gaminių konkurencingumą.
Vidaus ir užsienio mokslininkai paprastai mano, kad poliesterio polikondensacija yra grandinės pratęsimo reakcija, o katalizinis mechanizmas priklauso chelatiniam koordinavimui, dėl kurio katalizatoriaus metalo atomas turi sudaryti tuščias orbitales, kurios koordinuotųsi su karbonilo deguonies elektronų lanko pora, kad būtų pasiektas tikslas. katalizė. Polikondensacijos atveju, kadangi karbonilo deguonies elektronų debesų tankis hidroksietilo esterio grupėje yra santykinai mažas, metalo jonų elektronegatyvumas koordinuojant yra gana didelis, kad būtų lengviau koordinuoti ir išplėsti grandinę.
Kaip poliesterio katalizatoriai gali būti naudojami: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ir kiti metalų oksidai, alkoholiatai, karboksilatai, boratai, halogenidai ir aminai, karbamidai, guanidinai, sieros turintys organiniai junginiai. Tačiau šiuo metu pramoninėje gamyboje naudojami ir tiriami katalizatoriai daugiausia yra Sb, Ge ir Ti serijų junginiai. Daugybė tyrimų parodė, kad: Ge pagrindu pagaminti katalizatoriai turi mažiau šalutinių reakcijų ir gamina aukštos kokybės PET, tačiau jų aktyvumas nėra didelis, be to, jie turi mažai išteklių ir yra brangūs; Tito pagrindu pagaminti katalizatoriai turi didelį aktyvumą ir greitą reakcijos greitį, tačiau jų katalizinės šalutinės reakcijos yra akivaizdesnės, dėl to blogas terminis stabilumas ir produkto geltona spalva, todėl jie paprastai gali būti naudojami tik PBT, PTT, PCT sintezei, ir kt.; Sb pagrindu pagaminti katalizatoriai yra ne tik aktyvesni. Produkto kokybė yra aukšta, nes Sb pagrindu pagaminti katalizatoriai yra aktyvesni, turi mažiau šalutinių reakcijų ir yra pigesni. Todėl jie buvo plačiai naudojami. Tarp jų dažniausiai naudojami katalizatoriai Sb pagrindu yra stibio trioksidas (Sb2O3), stibio acetatas (Sb(CH3COO)3) ir kt.
Žvelgiant į poliesterio pramonės vystymosi istoriją, galime pastebėti, kad daugiau nei 90% poliesterio gamyklų pasaulyje naudoja stibio junginius kaip katalizatorius. Iki 2000 m. Kinija pristatė keletą poliesterio gamyklų, kuriose visose kaip katalizatoriai buvo naudojami stibio junginiai, daugiausia Sb2O3 ir Sb(CH3COO)3. Bendromis Kinijos mokslinių tyrimų, universitetų ir gamybos padalinių pastangomis šie du katalizatoriai dabar visiškai pagaminti šalies viduje.
Nuo 1999 m. Prancūzijos chemijos įmonė Elf pristatė stibio glikolio [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatorių kaip patobulintą tradicinių katalizatorių produktą. Pagamintos poliesterio drožlės pasižymi dideliu baltumu ir geru verpimu, o tai sulaukė didelio Kinijos vidaus katalizatorių tyrimų institucijų, įmonių ir poliesterio gamintojų dėmesio.
I. Stibio trioksido tyrimai ir taikymas
Jungtinės Valstijos yra viena iš pirmųjų šalių, pradėjusių gaminti ir pritaikyti Sb2O3. 1961 metais Sb2O3 suvartojimas JAV siekė 4943 tonas. Aštuntajame dešimtmetyje penkios Japonijos įmonės gamino Sb2O3, kurių bendras gamybos pajėgumas buvo 6360 tonų per metus.
Pagrindiniai Kinijos Sb2O3 tyrimų ir plėtros padaliniai daugiausia sutelkti buvusiose valstybinėse įmonėse Hunano provincijoje ir Šanchajuje. UrbanMines Tech. Limited taip pat sukūrė profesionalią gamybos liniją Hunano provincijoje.
(aš). Stibio trioksido gamybos būdas
Sb2O3 gamyboje kaip žaliava paprastai naudojama stibio sulfido rūda. Pirmiausia paruošiamas metalinis stibis, o tada Sb2O3 gaminamas naudojant metalinį stibį kaip žaliavą.
Yra du pagrindiniai Sb2O3 gamybos iš metalinio stibio būdai: tiesioginė oksidacija ir azoto skaidymas.
1. Tiesioginės oksidacijos metodas
Metalinis stibis reaguoja su deguonimi kaitinant, sudarydamas Sb2O3. Reakcijos procesas yra toks:
4Sb＋3O2＝＝＝2Sb2O3
2. Amonolizė
Stibio metalas reaguoja su chloru ir susintetina stibio trichloridą, kuris vėliau distiliuojamas, hidrolizuojamas, amonolizuojamas, plaunamas ir džiovinamas, kad būtų gautas galutinis Sb2O3 produktas. Pagrindinė reakcijos lygtis yra tokia:
2Sb＋3Cl2＝＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Stibio trioksido naudojimas
Stibio trioksidas dažniausiai naudojamas kaip polimerazės katalizatorius ir sintetinių medžiagų antipirenas.
Poliesterio pramonėje Sb2O3 pirmą kartą buvo naudojamas kaip katalizatorius. Sb2O3 daugiausia naudojamas kaip polikondensacijos katalizatorius DMT ir ankstyvam PTA keliui ir paprastai naudojamas kartu su H3PO4 arba jo fermentais.
(III). Problemos su stibio trioksidu
Sb2O3 blogai tirpsta etilenglikolyje, jo tirpumas 150 °C temperatūroje yra tik 4,04%. Todėl, kai katalizatoriui paruošti naudojamas etilenglikolis, Sb2O3 dispergavimas yra prastas, todėl polimerizacijos sistemoje gali lengvai susidaryti katalizatoriaus perteklius, susidaryti aukštos lydymosi temperatūros cikliniai trimeriai ir apsunkinti sukimąsi. Norint pagerinti Sb2O3 tirpumą ir dispergavimą etilenglikolyje, paprastai naudojamas per didelis etilenglikolio kiekis arba padidinama tirpimo temperatūra iki virš 150 °C. Tačiau aukštesnėje nei 120°C temperatūroje Sb2O3 ir etilenglikolis gali susidaryti etilenglikolio stibio nuosėdų, kai jie veikia kartu ilgą laiką, o Sb2O3 gali virsti metaliniu stibiu polikondensacijos reakcijoje, o tai gali sukelti „rūką“ poliesterio drožlėse ir paveikti. produkto kokybė.
II. Stibio acetato tyrimai ir taikymas
Stibio acetato paruošimo būdas
Iš pradžių stibio acetatas buvo paruoštas reaguojant stibio trioksidui su acto rūgštimi, o acto rūgšties anhidridas buvo naudojamas kaip dehidratuojantis agentas, absorbuojantis reakcijos susidariusį vandenį. Šiuo metodu gauto gatavo produkto kokybė nebuvo aukšta, stibio trioksidui ištirpti acto rūgštyje prireikė daugiau nei 30 valandų. Vėliau stibio acetatas buvo gautas metalinį stibį, stibio trichloridą arba stibio trioksidą reaguojant su acto rūgšties anhidridu, nereikalaujant dehidratuojančios medžiagos.
1. Stibio trichlorido metodas
1947 metais H. Schmidt ir kt. Vakarų Vokietijoje paruoštas Sb(CH3COO)3, reaguojant SbCl3 su acto rūgšties anhidridu. Reakcijos formulė yra tokia:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Stibio metalo metodas
1954 m. buvusios Sovietų Sąjungos TAPaybea pagamino Sb(CH3COO)3, benzeno tirpale reaguodama metalinį stibį ir peroksiacetilą. Reakcijos formulė yra tokia:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Stibio trioksido metodas
1957 m. F. Nerdelis iš Vakarų Vokietijos panaudojo Sb2O3 reaguodamas su acto rūgšties anhidridu, kad gautų Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Šio metodo trūkumas yra tas, kad kristalai linkę agreguotis į didelius gabalus ir tvirtai prilipti prie vidinės reaktoriaus sienelės, todėl prasta produkto kokybė ir spalva.
4. Stibio trioksido tirpiklio metodas
Norint pašalinti aukščiau pateikto metodo trūkumus, vykstant Sb2O3 ir acto rūgšties anhidrido reakcijai, paprastai pridedamas neutralus tirpiklis. Konkretus paruošimo būdas yra toks:
(1) 1968 m. R. Thomsas iš Amerikos Mosun Chemical Company paskelbė patentą dėl stibio acetato paruošimo. Patente buvo naudojamas ksilenas (o-, m-, p-ksilenas arba jų mišinys) kaip neutralus tirpiklis, kad susidarytų smulkūs stibio acetato kristalai.
(2) 1973 m. Čekijos Respublika išrado smulkaus stibio acetato gamybos metodą, naudojant kaip tirpiklį tolueną.
III. Trijų stibio pagrindu pagamintų katalizatorių palyginimas
| Stibio trioksidas | Stibio acetatas | Stibio glikolatas | |
| Pagrindinės savybės | Paprastai žinomas kaip stibio baltas, molekulinė formulė Sb 2 O 3, molekulinė masė 291,51, balti milteliai, lydymosi temperatūra 656 ℃. Teorinis stibio kiekis yra apie 83,53 %. Santykinis tankis 5,20g/ml . Tirpsta koncentruotoje druskos rūgštyje, koncentruotoje sieros rūgštyje, koncentruotoje azoto rūgštyje, vyno rūgštyje ir šarmo tirpale, netirpsta vandenyje, alkoholyje, praskiestoje sieros rūgštyje. | Molekulinė formulė Sb(AC) 3, molekulinė masė 298,89, teorinis stibio kiekis apie 40,74 %, lydymosi temperatūra 126-131 ℃, tankis 1,22 g/ml (25 ℃), balti arba beveik balti milteliai, lengvai tirpūs etilenglikolyje ir ksilenas. | Molekulinė formulė Sb 2 (EG) 3, molekulinė masė yra apie 423,68, lydymosi temperatūra ＞ 100 ℃ (skilimas), teorinis stibio kiekis yra apie 57,47 %, išvaizda yra balta kristalinė kieta, netoksiška ir beskonė, lengvai sugeria drėgmę. Jis lengvai tirpsta etilenglikolyje. |
| Sintezės metodas ir technologija | Daugiausia sintetinamas stibnito metodu: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3Pastaba: Stibnitas / akmuo → geležies rūda / kalkės Šildymas ir dūminimas → Kolekcija | Pramonėje sintezei daugiausia naudojamas Sb 2 O 3 -tirpiklio metodas: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Procesas: kaitinimas su grįžtamu šaldytuvu → karštas filtravimas → kristalizacija → džiovinimas vakuume → produktas Pastaba: Sb(AC) 3 yra lengvai hidrolizuojasi, todėl naudojamas neutralus tirpiklis toluenas arba ksilenas turi būti bevandenis, Sb 2 O 3 negali būti šlapios būsenos, o gamybos įranga taip pat turi būti sausa. | Pramonėje daugiausia naudojamas Sb 2 O 3 metodas sintezei:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcesas: padavimas (Sb 2 O 3, priedai ir EG) → kaitinimo ir slėgimo reakcija → šlako pašalinimas , priemaišos ir vanduo → spalvos pašalinimas → karštas filtravimas → aušinimas ir kristalizacija → atskyrimas ir džiovinimas → produktas Pastaba: gamybos procesas turi būti izoliuotas nuo vandens, kad būtų išvengta hidrolizės. Ši reakcija yra grįžtama ir paprastai reakcija skatinama naudojant etilenglikolio perteklių ir pašalinant produkto vandenį. |
| Privalumas | Kaina palyginti pigi, paprasta naudoti, vidutinio katalizinio aktyvumo ir trumpo polikondensacijos laiko. | Stibio acetatas gerai tirpsta etilenglikolyje ir yra tolygiai paskirstytas etilenglikolyje, o tai gali pagerinti stibio panaudojimo efektyvumą; Stibio acetatas pasižymi dideliu kataliziniu aktyvumu, mažesne skilimo reakcija, geru atsparumu karščiui ir apdorojimo stabilumu; Tuo pačiu metu, naudojant stibio acetatą kaip katalizatorių, nereikia pridėti kokatalizatoriaus ir stabilizatoriaus. Stibio acetato katalizinės sistemos reakcija yra gana švelni, o produkto kokybė yra aukšta, ypač spalva, geresnė nei stibio trioksido (Sb 2 O 3 ) sistemos. | Katalizatorius gerai tirpsta etilenglikolyje; nulinės vertės stibis pašalinamas, o priemaišos, tokios kaip geležies molekulės, chloridai ir sulfatai, turinčios įtakos polikondensacijai, sumažinamos iki žemiausio taško, pašalinant acetato jonų korozijos problemą ant įrangos; Sb 3+ Sb 2 (EG) 3 yra gana didelis. , o tai gali būti todėl, kad jo tirpumas etilenglikolyje reakcijos temperatūroje yra didesnis nei Sb 2 O 3 Palyginti su Sb(AC) 3, Sb 3+, kuris atlieka katalizinį vaidmenį, kiekis yra didesnis. Sb 2 (EG) 3 gaminamo poliesterio gaminio spalva geresnė nei Sb 2 O 3 Šiek tiek aukštesnė nei originalo, todėl gaminys atrodo ryškesnis ir baltesnis; |
| Trūkumas | Tirpumas etilenglikolyje yra prastas, tik 4,04% 150 °C temperatūroje. Praktiškai etilenglikolio yra per daug arba tirpimo temperatūra padidinama iki virš 150 °C. Tačiau kai Sb 2 O 3 ilgai reaguoja su etilenglikoliu aukštesnėje nei 120°C temperatūroje, gali susidaryti etilenglikolio stibio nuosėdos, o Sb 2 O 3 gali virsti metalinėmis kopėčiomis polikondensacijos reakcijoje, o tai gali sukelti „pilką rūką“. “ poliesterio drožlėse ir turi įtakos gaminio kokybei. Ruošiant Sb 2 O 3 atsiranda daugiavalenčių stibio oksidų reiškinys ir nukenčia efektyvus stibio grynumas. | Stibio kiekis katalizatoriuje yra palyginti mažas; patekusios acto rūgšties priemaišos ardo įrenginius, teršia aplinką, nėra palankios nuotekų valymui; gamybos procesas sudėtingas, darbo aplinkos sąlygos prastos, yra užterštumas, gaminio spalva lengvai keičiasi. Kaitinamas jis lengvai suyra, o hidrolizės produktai yra Sb2O3 ir CH3COOH . Medžiagos buvimo laikas yra ilgas, ypač galutiniame polikondensacijos etape, kuris yra žymiai didesnis nei Sb2O3 sistemoje. | Naudojant Sb 2 (EG) 3, padidėja įrenginio katalizatoriaus kaina (sąnaudų padidėjimą galima kompensuoti tik tuo atveju, jei 25 % PET naudojama savaiminiam gijų verpimui). Be to, produkto atspalvio b reikšmė šiek tiek padidėja. |