Poliesterio (PET) pluoštas yra didžiausia sintetinio pluošto įvairovė. Drabužiai, pagaminti iš poliesterio pluošto, yra patogūs, traškūs, lengvai plaunami ir greitai išdžiūsta. Poliesteris taip pat plačiai naudojamas kaip žaliava pakuotėms, pramoniniams siūlams ir inžineriniam plastikui. Dėl to poliesteris greitai išsivystė visame pasaulyje, padidėjęs vidutiniškai 7% metinis rodiklis ir didelė produkcija.
Poliesterio gamybą galima suskirstyti į dimetil tereftalato (DMT) kelią ir tereftalo rūgšties (PTA) kelią proceso kelio atžvilgiu ir gali būti padalintas į pertraukiamus procesus ir nuolatinį procesą veikimo atžvilgiu. Nepriklausomai nuo pasirinkto gamybos proceso būdo, polikondensacijos reakcijai reikia naudoti metalinius junginius kaip katalizatorius. Polikondensacijos reakcija yra pagrindinis poliesterio gamybos proceso žingsnis, o polikondensacijos laikas yra kliūtis, leidžiančios pagerinti derlių. Katalizatorių sistemos patobulinimas yra svarbus veiksnys gerinant poliesterio kokybę ir sutrumpinant polikondensacijos laiką.
„Urbanmines Tech“. LIMITED yra pirmaujanti Kinijos įmonė, specializuojanti poliesterio katalizatoriaus stibio trioksido, stibio acetato ir stibio glikolio mokslinių tyrimų ir plėtrą, gamybą ir tiekimą. Mes atlikome nuodugnius šių produktų tyrimus-Urbanminų MTTP skyriuje dabar apibendrinami stibio katalizatorių tyrimai ir taikymas šiame straipsnyje, kad padėtų mūsų klientams lanksčiai pritaikyti, optimizuoti gamybos procesus ir užtikrinti visapusišką poliesterio pluošto produktų konkurencingumą.
Vietiniai ir užsienio tyrinėtojai paprastai mano, kad poliesterio polikondensacija yra grandinės pratęsimo reakcija, o katalizinis mechanizmas priklauso chelacijos koordinacijai, kuriai reikalingas katalizatoriaus metalo atomas, kad tuščios orbitalės galėtų koordinuoti su karbonilo deguonies elektronų lanko pora, kad būtų pasiektas katalizės tikslas. Polikondensacijai, kadangi hidroksitil esterio grupėje esančio karbonilo deguonies elektronų debesų tankis yra palyginti mažas, metalo jonų elektronegatyvumas koordinacijos metu yra palyginti didelis, kad būtų lengviau koordinuoti ir grandinės pratęsimą.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, Sieros turintys organiniai junginiai. Tačiau katalizatoriai, kurie šiuo metu naudojami ir tiriami pramoninėje gamyboje, daugiausia yra SB, GE ir TI serijos junginiai. Daugybė tyrimų parodė, kad: GE pagrįsti katalizatoriai turi mažiau šoninių reakcijų ir sukelia aukštos kokybės PET, tačiau jų aktyvumas nėra didelis, jie turi nedaug išteklių ir yra brangūs; Ti pagrindu pagaminti katalizatoriai turi didelį aktyvumą ir greitą reakcijos greitį, tačiau jų katalizinės šoninės reakcijos yra akivaizdesnės, todėl atsiranda blogas šiluminis stabilumas ir geltona produkto spalva, ir jos paprastai gali būti naudojamos tik PBT, PTT, PCT ir kt. Sintezei; SB pagrįsti katalizatoriai yra ne tik aktyvesni. Produkto kokybė yra aukšta, nes SB pagrįsti katalizatoriai yra aktyvesni, turi mažiau šoninių reakcijų ir yra pigesni. Todėl jie buvo plačiai naudojami. Tarp jų dažniausiai naudojami SB pagrįsti katalizatoriai yra stibio trioksidas (SB2O3), stibio acetatas (SB (CH3Coo) 3) ir kt.
Pažvelgę į poliesterio pramonės vystymosi istoriją, galime pastebėti, kad daugiau nei 90% pasaulio poliesterio augalų kaip katalizatoriai naudoja stibio junginius. Iki 2000 m. Kinija buvo įvedę kelis poliesterio augalus, kurie visi kaip katalizatoriai naudojo stibio junginius, daugiausia SB2O3 ir SB (CH3COO) 3. Bendrose Kinijos mokslinių tyrimų, universitetų ir gamybos skyrių pastangose šie du katalizatoriai dabar buvo visiškai sukurti šalies viduje.
Nuo 1999 m. Prancūzijos chemijos įmonė „Elf“ išleido stibio glikolį [SB2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatorių kaip patobulintą tradicinių katalizatorių produktą. Pagamintos poliesterio lustai turi didelį baltumą ir gerą sukimąsi, o tai sulaukė didelio namų katalizatorių tyrimų institucijų, įmonių ir poliesterio gamintojų Kinijos dėmesio.
I. stibio trioksido tyrimas ir taikymas
JAV yra viena iš ankstyviausių šalių, gaminančių ir pritaikyti SB2O3. 1961 m. SB2O3 vartojimas JAV siekė 4943 tonas. Aštuntajame dešimtmetyje penkios Japonijos įmonės gamino SB2O3, kurių bendra gamybos pajėgumai buvo 6 360 tonų per metus.
Pagrindiniai Kinijos SB2O3 tyrimų ir plėtros padaliniai daugiausia sutelkti į buvusias valstybines įmones Hunano provincijoje ir Šanchajuje. „Urbanmines Tech“. Limited taip pat įsteigė profesionalią gamybos liniją Hunano provincijoje.
(I). Stibio trioksido gamybos metodas
SB2O3 gamyboje kaip žaliavą paprastai naudojama stibio sulfido rūda. Pirmiausia paruoštas metalo stibis, o po to SB2O3 gaminamas naudojant metalo stibį kaip žaliavą.
Iš metalinio stibio yra du pagrindiniai SB2O3 gamybos metodai: tiesioginė oksidacija ir azoto skilimas.
1. Tiesioginio oksidacijos metodas
Metalo stibis reaguoja su deguonimi kaitinant, kad susidarytų SB2O3. Reakcijos procesas yra toks:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolizė
Stibio metalas reaguoja su chloru, kad sintezuotų stibio trichloridą, kuris vėliau distiliuojamas, hidrolizuotas, amonolizuotas, nuplaunamas ir džiovinamas, kad gautumėte gatavą SB2O3 produktą. Pagrindinė reakcijos lygtis yra:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCl
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCl
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Stibio trioksido naudojimas
Pagrindinis stibio trioksido panaudojimas yra polimerazės katalizatorius ir liepsnos sulėtėjimas sintetinėms medžiagoms.
Poliesterio pramonėje SB2O3 pirmiausia buvo naudojamas kaip katalizatorius. SB2O3 daugiausia naudojamas kaip polikondensavimo katalizatorius DMT keliui ir ankstyvam PTA keliui ir paprastai naudojamas kartu su H3PO4 ar jo fermentais.
(Iii). Problemos dėl stibio trioksido
SB2O3 yra menkas etilenglikolio tirpumas, jos tirpumas yra tik 4,04% esant 150 ° C. Todėl, kai katalizatoriui paruošti naudojamas etilenglikolio, SB2O3 dispansuojamumas yra blogas, o tai gali lengvai sukelti per didelį katalizatorių polimerizacijos sistemoje, generuoti aukšto tirpimo taško ciklinius trimerius ir sukelti sunkumų sukant. Norint pagerinti SB2O3 tirpumą ir dispersiją etilenglikolyje, paprastai priimama naudoti per didelį etilenglikolio arba padidinti tirpimo temperatūrą iki virš 150 ° C. Tačiau virš 120 ° C, SB2O3 ir etilenglikolio gali sukelti etilenglikolio stibio kritulius, kai jie ilgą laiką veikia kartu, o SB2O3 gali būti sumažintas iki metalinio stibio polikondensacijos reakcijoje, kuri gali sukelti „rūką“ poliesterio traškučiuose ir paveikti produkto kokybę.
Ii. Stibio acetato tyrimai ir taikymas
Stibio acetato paruošimo metodas
Iš pradžių stibio acetatas buvo paruoštas reaguojant stibio trioksidą su acto rūgštimi, o acto anhidridas buvo naudojamas kaip dehidracinis agentas, norint absorbuoti reakciją sukuriamą vandenį. Gatavo produkto, gauto šiuo metodu, kokybė nebuvo aukšta, ir prireikė daugiau nei 30 valandų, kol stibio trioksidas ištirpsta acto rūgštyje. Vėliau stibio acetatas buvo paruoštas reaguojant metalo stibiu, stibio trichloridu ar stibio trioksidu su actetu anhidridu, nereikia dehidratuojančio agento.
1. Stibio trichlorido metodas
1947 m. H. Schmidt ir kt. Vakarų Vokietijoje paruošė SB (CH3COO) 3, reaguojant SBCL3 su actetu anhidridu. Reakcijos formulė yra tokia:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Stibio metalo metodas
1954 m. Buvusios Sovietų Sąjungos tapaybea paruošė SB (CH3Coo) 3, reaguodama metalinį stibį ir peroksyacetilu benzeno tirpale. Reakcijos formulė yra:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Stibio trioksido metodas
1957 m. F. Nerdelis iš Vakarų Vokietijos naudojo SB2O3, kad reaguotų su actetu anhidridu, kad gautų SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Šio metodo trūkumas yra tas, kad kristalai linkę susieti į didelius gabalus ir tvirtai prilimti prie vidinės reaktoriaus sienos, todėl atsiranda prasta produkto kokybė ir spalva.
4. Stimono trioksido tirpiklio metodas
Norint įveikti aukščiau pateikto metodo trūkumus, SB2O3 ir acto anhidrido reakcijos metu paprastai pridedamas neutralus tirpiklis. Konkretus paruošimo metodas yra toks:
(1) 1968 m. R. Thoms iš Amerikos „Mosun Chemical Company“ paskelbė patentą apie stibio acetato paruošimą. Patente buvo naudojamas ksilenas (O-, M-, P-Xilenas arba jo mišinys) kaip neutralų tirpiklį, kad būtų pagaminti smulkiojo stibio acetato kristalai.
(2) 1973 m. Čekijos Respublika išrado smulkaus stibio acetato gamybos metodą, naudodamas tolueną kaip tirpiklį.
Iii. Trijų stibio pagrindu pagamintų katalizatorių palyginimas
| Stibio trioksidas | Stibio acetatas | Stibio glikolatas | |
| Pagrindinės savybės | Paprastai žinomas kaip stibio balta, molekulinė formulė SB 2 O 3, molekulinė masė 291,51, balti milteliai, lydymosi taškas 656 ℃. Teorinis stibio kiekis yra apie 83,53 %. Santykinis tankis 5,20 g/ml. Koncentruotos druskos rūgšties, koncentruotos sieros rūgšties, koncentruotos azoto rūgšties, ilgio rūgšties ir šarminio tirpalo tirpumas tirpsta, netirpsta vandenyje, alkoholio, praskiestos sieros rūgšties. | Molekulinė formulė SB (AC) 3, molekulinė masė 298,89, teorinis stibio kiekis apie 40,74 %, lydymosi taškas 126–131 ℃, tankis 1,22 g/ml (25 ℃), balti arba balti milteliai, lengvai tirpūs etilenglikolis, toluene ir ksilene. | Molekulinė formulė SB 2 (pvz.) 3, molekulinė masė yra apie 423,68, lydymosi taškas yra ＞ 100 ℃ (gruodžio mėn.), Teorinis stibio kiekis yra apie 57,47 %, išvaizda yra balta kristalinė kieta, netoksiška ir neskoninga, lengva absorbuoti drėgmę. Jis lengvai tirpsta etilenglikolyje. |
| Sintezės metodas ir technologija | Daugiausia sintetinama stibnito metodu: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / Geležies ore / Limestone → Šildymo ir fuming → kolekcija | Pramonėje daugiausia naudojamas SB 2 O 3 -LELVENT metodas sintezei: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process: Šildymo refliuksas → Karšta filtracija → Kristalizacija → Vakuuminis džiovinimas → Produktas: SB (AC) 3 yra lengvai hidrolizuotas, taigi neutralūs tirpiklių tolueną arba xylene BE BE BE BE BE BENDRYDUOND BENDRUONDUS, SB. Būkite šlapios būklės, o gamybos įranga taip pat turi būti sausa. | Pramonė daugiausia naudoja SB 2 O 3 metodą sintetinti: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (pvz. Reikia išskirti iš vandens, kad būtų išvengta hidrolizės. Ši reakcija yra grįžtama reakcija, ir paprastai reakcija skatinama naudojant etilenglikolio perteklių ir pašalinant produkto vandenį. |
| Pranašumas | Kaina yra palyginti pigi, lengvai naudojama, joje yra vidutinio sunkumo katalizinis aktyvumas ir trumpas polikondensacijos laikas. | Stibio acetatas turi gerą tirpumą etilenglikolyje ir yra tolygiai išsisklaidęs etilenglikolio, kuris gali pagerinti stibio panaudojimo efektyvumą; stibio acetatas turi didelio katalizinio aktyvumo, mažesnės skilimo reakcijos, gero atsparumo šilumos ir apdorojimo stabilumo savybes; Tuo pačiu metu, naudojant stibio acetatą kaip katalizatorių, nereikia pridėti bendro katalizatoriaus ir stabilizatoriaus. Stimono acetato katalizinės sistemos reakcija yra gana švelni, o produkto kokybė yra aukšta, ypač spalva, kuri yra geresnė už stibio trioksido (SB 2 O 3) sistemą. | Etilenglikolio katalizatorius turi daug tirpumo; Nuimamas nulinio valentinio stibio, o priemaišos, tokios kaip geležies molekulės, chloridai ir sulfatai, turintys įtakos polikondensavimui SB (AC) 3, SB 3+ kiekis, vaidinantis katalizinį vaidmenį, yra didesnis. Poliesterio produkto, pagaminto SB 2 (pvz.) 3, spalva yra geresnė nei SB 2 O 3, šiek tiek aukštesnė už originalą, todėl produktas atrodo ryškesnis ir baltesnis; |
| Trūkumas | Etilenglikolio tirpumas yra prastas, tik 4,04% esant 150 ° C. Praktiškai etilenglikolio per didelis arba tirpimo temperatūra padidėja iki virš 150 ° C. Tačiau kai SB 2 O 3 ilgai reaguoja su etilenglikoliu, esant didesniam kaip 120 ° C temperatūrai, gali atsirasti etilenglikolio stibio krituliai, o SB 2 O 3 gali būti sumažintas iki metalinių kopėčių, esant polikondensacijos reakcijai, kuri gali sukelti „pilką rūką“ poliesterio traškučiuose ir paveikti produkto kokybę. Polivalentinių stibio oksidų reiškinys atsiranda ruošiant SB 2 O 3, o veiksmingas stibio grynumas. | Katalizatoriaus stibio kiekis yra palyginti mažas; Acto rūgšties priemaišos įvedė korozijos įrangą, užteršia aplinką ir nėra palankios nuotekų valymui; Gamybos procesas yra sudėtingas, darbo aplinkos sąlygos yra prastos, yra taršos, o produktą lengva pakeisti spalvą. Kaitinant lengva suskaidyti, o hidrolizės produktai yra SB2O3 ir CH3COOH. Medžiagos buvimo laikas yra ilgas, ypač galutiniame polikondensacijos etape, kuris yra žymiai didesnis nei SB2O3 sistema. | Naudojant SB 2 (pvz.) 3, padidėja prietaiso katalizatoriaus sąnaudos (išlaidų padidėjimas gali būti kompensuojamas tik tuo atveju, jei 25% PET naudojamas savarankiškai suktis gijų). Be to, produkto atspalvio B vertė šiek tiek padidėja. |